JPH0395213A - 複合系硬化性液状樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明ｔよ、高耐熱性と易成形性とを兼ねそなえた複合
系硬化性液状樹脂組或物に関する。更に詳しくは、エポ
キシ硬化反応、ポリイソシアネー１一化合物の環化三量
化およびエポキシドとイソシアネートからのオキナゾリ
ドン環形成などの諸反応を組み合わせて、琵泡の少なく
熱的あるいは機械的な特性が改善された戒形物を与える
、Ｖｒ規な硬化性液状樹脂組成物に関する。

［従来技術］ 下記の反応式の如きイソシアネ−１・基の環化三黴化（
ＣｙｃｌｏｔｒｉｍｅｒｉｚａＮｏｎ　）によりイソシ
アヌレート環が形成されることは従来より知られている
（例えば、Ｖ．　Ｖ．　Ｋｒｏｓｈａｋ，　Ｖｙｓｏｃ
ｏｍｏｌ，ｓｏｙｅｄ．Ａ　１６，　　９２６−９４３
，　　（　１９７４）参照）。

○ この環化三發化反応において、多官能ジイソシアネート
化合物を使用すれば耐熱性の高い硬化樹脂が提供できる
。かかる硬化性液状組或物を工業的に適用した事例とし
ては、ポリウレタン系でとくに熱軟化点を上昇させた発
泡体を製造する目的に汎く使用されている（例えば、特
公昭４６−２５０１７３〉。一方、ポリイソシアネート
によるエポキシドの硬化性液状組成物も公知である（例
えば、米国特許第３，０２０，２６２号）。この硬化系
にイソシアヌレート環に加えて、下記のオキサゾリドン
環形或が硬化プロセス中に生じるものと考えられる。

更に、このポリイソシアネート．エポキシドからなる２
戒分系に対して、第三成分としてエポキシ硬化剤を配合
した硬化樹脂系についてもすでに報告がなされている（
例えば、Ｎ　．　Ｋ　＋ｎｊｏ　ｅｔａｔ．，Ｊ，　Ａ
ｔ）ｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．　Ｓｃｉ，，２８．　１７２９
−１７４ｔ，１９８３〉。

上述のイソシアネート・エポキシ複合系硬化性液状組或
物から得られる樹脂或形品は熱軟化点が高く、主として
耐熱性が改善された発泡成形品の製造に汎く使用されて
いる。しかしながら、この硬化性液状組成物は、硬化反
応時に発泡を伴いやすいという傾向が顕著であり、通常
のく非発泡の〉或形品を製造する場合にはむしろ欠点と
なっている。　かかる発泡の主たる原因としては、下記
の反応式などで表されるような二酸化炭素による発泡が
考えられる。

−ＮＧＯ＋口２０→一Ｎ目２　＋ＣＯ２２　×　一　Ｎ
　ト１　０　　　　　　　→　−　Ｎ＝Ｃ＝Ｎ　　　　
　＋ＣＯ２この場合、成形品中に発生した気泡を可及的
に除去すれば、戒形品の機械的特性が向上することは言
うまでもなく、実質的に発泡のない或形品を製造する技
術の出現が強く明持されている。

［発明の目的１ 本発明は、従来の公知のポリイソシアネート／エポキシ
ド硬化樹脂系に較べて、実質的に発泡のない成形品を与
える硬化性液状樹脂組或物を提供せんとするものである
。

即ち、本発明者らは上記の発泡の原因を出来るだけ排除
し、高耐熱性で機械的特性に優れた戒形品を提供すべく
、研究の結果、かかる成形品を得るためには、硬化性液
状組成物中のエポキシドの水分率を一定以下に下げるこ
とが重要であることを見い出すとともに、水分率を下げ
るための具体的な手段の一つとして、エポキシドを、一
旦、イソシアネート化合物と混合・前処理を施すことが
有効であることを見い出し、本発明に到達した。

ｆ発明の構成］ 本発明は、上ｊ本の目的を達成するものであり、ポリイ
ソシアネート，その環化三量化触媒，ポリエポキシドお
よびエポキシ硬化剤とから構成される複合系の硬化性液
状組成物において、該組成物中のエポキシ硬化系の水分
率が５００ｐｐｍ以下であり、かつ該エポキシ硬化系を
構成するエポキシ硬化剤が、イミダゾール系．アミン系
，カチオン系．メルカブト系の各種硬化剤の群から選ば
れる１種以上であり、更に、環化硬化系成分の合計場と
エポキシ硬化系成分の合計量との重量比が、１５／　８
０〜８０／　２０であることを特徴とする複合系硬化性
液状樹脂組成物である。

以下、本発明の液状樹脂組成物を構成する各成分及びそ
れより硬化樹脂成形品を製造する方法について詳述する
。

ポリイソシアネート 基本的に２官能以上のポリイソシアネートを使用する。

代表的なポリイソシアネートを以下に例示する。

ａ）芳香族ポリイソシアネート； ４，４′　−ジフエニルメタンジイソシアネートおよび
その縮合ボリイソシアネート《含カーポジイミド変性品
を含む）、２．４−及び／又は２．６−　トルイレンジ
イソシアネート、３．４′又は４．４１　−ジフェニル
エーテルジイソシアネート、１．４一又は１．５−ナフ
タレンジイソシアネート、１．３−又は１．４−フエニ
レンジイソシアネート、ビフエニル−　４．４′　−ジ
イソシアネート、ベンゼン−　１．２．４−　トリイソ
シアネート、キシレン−１．４−ジイソシアネート、４
．４′ジフエニルプロパンジイソシアネートおよび芳香
環上の水素原子の１ａ１以上が環化三量化を阻害しない
Ｉｗ換基で置き換えられたポリイソシアネート。かかる
置換基の例としては、炭素数４以内のアルキル基，フエ
ニル基等の芳香族基．その他にクロルのハロゲン原子，
ニトロ基．アルコキシ基が例示される。

ｂ）脂肪族及び脂環族ポリイソシアネート；ヘキサメチ
レンジイソシアネート，キシリレンジイソシアネート，
イソホロンジイソシアネートなど。

本発明において、公知のブロックドイソシアネートも使
用することが出来る。好ましいプロツキング剤く阻害剤
〉は、フェノール，オキシム，ラクタムおよびβ−ジケ
トンからなる群から選ばれる一種以上の化合物である。

最も好ましいものは、モノフェノール、たとえばフェノ
ール．メチル基・エチル基置換等のアルキル置換フェノ
ール，アルコキシ置換フェノールなどである。

本発明において、上記のポリイソシアネート化合物の一
部を（単官能の〉モノイソシアネート化合物で置き換え
ても、熱硬化樹脂を製造することが出来る。

かかるモノイソシアネート化合物としては、フ工二ルイ
ソシアネート，ビフェニルイソシアネート等の芳香族モ
ノイソシアネートがあり、芳香環上の水素原子の１個以
上が環化三量化を阻害しない上記の訝換基で置き換えた
ものであっても良い。

なお、モノイソシアネートの配合割合があまりに増大す
ると得られる硬化樹脂が脆くなる傾向になる。好ましい
モノイソシアネートの配合割合は、ポリイソシアネート
の置換率で換算して６７モル％以下であり、さらに好ま
しくは５０モル％以下である。

ポリエポキシド 本発明に使用するポリエポキシド（エポキシモノマー〉
成分としては、飽和あるいは不飽和の脂肪族。脂環族．
芳香族．複素環族のものを挙げることが出来る。また、
種々の置換基を有するものでもよい。代表的なポリエポ
キシドは、米国特許第２，６３３，４５８号、同３，３
７３，２２１号及び同３，３７７，４０６＠に記載のも
ののうち、本発明の処方により、なんらかの形で液状化
出来るものが使用できる。例えば、そのもの自身は単独
で固体あるいは半固体状であっても、他のエポキシモノ
マーあるいは他の反応性希釈剤と混合することにより、
或形温度で液状であれば、本発明に使用可能である。

ボリエポキシドの具体例を以下に例示する。

ａ）アルコール・フェノール類のグリシジルエーテル系
化合物； ２．２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（ビ
スフェノールへ）、４．４１　−ジヒドロキシジフェニ
ルメタン、４．４′　−ジヒドロキシジフエニルスルホ
ン、レゾルシノール、ジヒドロキシナフタレン、フェノ
ールノボラック、クレゾールノボラック、レゾルシノー
ルノボラック、ジヒドロキシナフタレンシボラック等の
多価フェノール類、あるいはフェノール、ジヒドロキシ
ナフレン等の如きフェノール類、グリオキサール、グル
タルアルデヒド、０−ヒドロキシベンズアルデヒド、ベ
ンズアルデヒド、イソ（テレ）フタルアルデヒドの如き
アルデヒド類とのく例えば酸性触媒の存在下の）脱水縮
合で得られる多価アルコールのグリシジルエーテル、及
びブタンジオール、プロビレングリコール、ポリエチレ
ングリコール、グリセロール等の如き多価アルコール類
のグリシジルエーテル及びその前駆重合体。

ｂ）カルボン酸類のグリシジルエスル系化合物；フタル
酸、イン（テレ）フタル酸、テトラヒドロフタル酸、ナ
フタレンジカルボン酸、ダイマー酸等の如きジカルボン
酸類のグリシジルエステル及びその前駆重合体、及びグ
リシジルメタアクリレートなど。

Ｃ〉オキシカルボン酸類のグリシジルエーテルエステル
系化合物； ｒａ　−　（ｐ−）オキシ安息香酸、オキシナフト工酸
等のオキシカルボン酸類のグリシジルエーテルエステル
。

ｄ）　Ｎ−グリシジル系化合物： アニリン、イソシアヌル酸、ジアミノジフエニルスルホ
ン、ジアミノジフエニルエーテル、ジアミノジフエニル
メタン等の如き含窒素化合物から誘導されるＮ−グリシ
ジル化合物。

ｅ）その他； シクロペンタジエン、ジシクロペンタジエン等の如き脂
環式化合物から得られるエポキシ樹脂、ｐ−アミノフェ
ノールのトリグリシジル化合物、ビニルシクロヘキセン
ジオキサイド。

上記の各種ポリエポキシドのうちでも、入手し易さ、硬
化成形される樹脂の強度，耐熱性等の物性の観点から、
２．２−ビス（４−ヒドロキシフエニル）プａバン（ビ
スフェノールＡ）のジグリシジルエーテル、４．４′　
−ジヒドロキシジフェノールメタンのジグリシジルエー
テル、フェノールノボラツクのポリグリシジルエーテル
、ナフトールノボラックのポリグリシジルエーテル、フ
ェノールに対し各種のアルデヒド類（グリオキサール，
グルタルアルデヒド，ベンズアルデヒド．ｐ−オキシバ
ンズアルデヒド等〉を酸性触媒の存在下に脱水反応させ
て得られるボリオール類のポリグリシジルエーテル、ポ
リブロビレングリコールのジグリシジルエーテル、ポリ
エチレングリコールのジグリシジルエーテル、ブタンジ
オールのジグリシジルエーテル、グリセロールのジグリ
シジルエーテル・トリグリシジルエーテル、Ｎ．Ｎ．Ｎ
’Ｎ′−テトラグリシジルメチレンジアニリン、ｍ−（
ｐ−）オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸等のオキシカ
ノレボン酸類のグリシジノレエーテルエステル、ｐ−ア
ミノフェノールのトリグリシジル化合物、及びビニルシ
クＯヘキセンジオキサイドが好ましい。特にビスフェノ
ール八のジグリシジルエーテル、ビスフェノール「のジ
グリシジルエーテル、フェノール、クレゾールノボラッ
クのポリグリシジルエーテル、α−ナフトールノボラッ
クのポリグリシジルエーテル、フェノールに対し各種の
アルデヒド類（グリオキサール、グルタルアルデヒド、
ベンズアルデヒド、ｐ−オキシバンズアルデヒド等）を
酸性触媒の存在下に脱水反応させて得られるポリオール
類のポリグリシジルエーテル、ボリブロビレングリコー
ルのジグリシジル工一テル、ポリエチレングリコールの
ジグリシジルエーテル、ブタンジオールのジグリシジル
エーテル、グリセロールのジグリシジルエーテル・トリ
グリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ．Ｎ’　Ｎ’　−テトラグ
リシジルメチレンジアニリン、ｍ　−　（１）　−）オ
キシ安息＠酸、オキシナフトエ酸等のオキシカルボン酸
類のグリシジルエーテルエステル、ｐ−アミノフェノー
ルのトリグリシジル化合物、及びビニルシクロヘキセン
ジオキサイドが好ましい。

これらのポリエポキシドは単独であるいは組み合わせて
用いることが出来る。

ポリエポキシドの水分率とその低減方法本発明において
使用するポリエポキシドの水分率は、エポキシ硬化系（
即ち、ポリエポキシド＋硬化剤）の水分率にしてｓｏｏ
ｐｐ＋＋＋以下であることが必要であり、好ましくは３
５０ｐｐｌ以下である。５００ＤＤＩＩ！を超えると硬
化成形品の中に発泡を生じることが多く、機械的特性の
良好なものをＩ！造することが困難になる。

このために、水分率の低い原料を入手・使用する方法が
あるが、芳香族炭化水素などとの共沸を利用する方法（
特公昭４８−３５７２０参照）等により、水分率の高い
ポリエポキシドの水分率を低減してもよい。さらに、ポ
リエポキシドに、０．１〜１０重量％のイソシアネート
化合物を混合し、必要に応じて加熱などの前処理を施し
たものを使用することにより、発泡が実質的にない良好
な硬化成形品を製造することが出来る。前処理加熱の温
度・時間条件は、使用するポリエポキシドおよびイソシ
アネート化合物の種類にもよるが、通常室温〜１００℃
で数時間〜数十時間が好ましい。なお、使用するイソシ
アネート化合物は、例えばフェノールイソシアネートの
ように単官能のもので良い。

上記の前処耶の目的には、長期の流動安定性を要求する
場合、芳香族イソシアネートが好ましい。

これは、ポリエポキシド中の水分と反応して生或するア
ミンの反応性が脂肪族に比べて、芳香族のものの方が緩
やかであることに起因すると考えられる。

環化三恐化触媒 本発明で使用出来る環化三量化の触媒としては、Ｐｏｌ
ｙｕｒｅｔｈａｎｅｓ　　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ
　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ　，第９４頁．　　（１９６
２）　、Ｅｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　　Ｐｏｌｙ
ｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏｌｏａ
ｙ　，　　Ｖｏｌ．７，　　第　７４３頁などに記載さ
れたものが使用できる。その代表的なものを以下に列記
する。

ａ）第３級アミン系； Ｎ−メチルモルホリン、トリエチルアくン、トリブチル
アミン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルア
ニリン、Ｎ一エチルビベリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルビ
ペラジン、アジリジン、（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール、２，４．６−　トリス〈ジメチルアミンブロビ
ル）一へキサヒドｏ−ｓ−ｈリアジン、フェノール化合
物のマンニツヒｊ：Ａ基など。

ｂ〉第３級アミンに併用されるエポキシドまたは力−バ
メート； グリシジルメチルエーテル．グリシジルエチルエーテル
，グリシジルフエニルエーテル．ビスフェノールへジグ
リシジルエーテルなど。

使用重澁は第３級アミンに対して、０．５〜２倍は、好
ましくは０．８〜１．２倍復である。

Ｃ）ホスフイン系； トリエチルホスフインなど。

ｄ〉アルコオキシド系： ナトリウムメトオキシド，カリウムメトオキシド，ナト
リウムフエノキシドなど。

ｅ）金属酸化物・ハロゲン化物系； 塩化第二錫．フッ化カリなど。

『）カルボン酸塩類； 酢酸カリウム，２−エチルヘキサン酸カリウム，亜鉛オ
クトエイ１・．ビスマスオクトエイト，鉛オクトエイト
，パナジウムオクトエイト，コバルトナフトエイト，′
ｆ！４ナフトエイト，カリウムナフトエイトなど。

ｇ）錫・アンチモンの有機金属化合物；ジーｎ−ブチル
錫ジラウリレート，テトラフ工二ル錫，トリブチルアン
チモンオキシドなど。

ｈ）第４級アンモニウム塩； テトラエチルアンモニウムヒドロキシドなど。

）イミダゾール系； ２−エチル−４−メチルイミダゾールなど。

Ｊ）アルコキシアレン： メトキシアレン，ブトキシアレンなど。

上記したくポリ）イＶシアネートに対する環化三潰化触
媒の配合量は、使用するポリイソシアネ一トの合計量に
対して、０．０１〜１０重量％であり、好ましくは０．
１〜５重邑％である。なお、硬化速度を上げるため、上
記のほかに適当な助触媒を併用することもできる。

エポキシ硬化剤・促進剤 本発明において使用するポリエポキシドは、ポリイソシ
アネートと反応してオキサゾリドン環を形或するが、そ
の一部をエポキシ硬化剤を用い、いわゆるエポキシ硬化
反応を併行して行わしめ、得られる成形品に柔軟性など
の特性を賦与することが出来る。エポキシ硬化剤として
は種々の物質が知られているが、カルボン酸系の物質は
二酸化炭素を発生するので使用することは出来ない。

以下に本発明において硬化剤として好適な具体的な化合
物を列挙する。

ａ）第３級アミン・イミダゾール系硬化剤：２−メチル
イミダゾール、２−エチル−４メチルイミダゾール、２
−フエニルイミダゾール．２−ペンジルイミダゾール等
の各種イミダゾール誘導体等を挙げることができる。

ｂ）カチオン重合触媒系等の硬化剤； 硼素酸塩、ボラン、無機酸などのカチオン重合触媒を使
用することが出来る。具体的には、亜リン酸トリフエニ
ル、亜リン酸トリメチル等の亜リン酸エステル類、ベン
ゼンスルホン酸、ｐ一トルエンスルホン酸、トリフロロ
酢酸、硫酸、リン酸、トリフＯロメタンスルホン酸等の
ブＯトン酸、硫酸ジメチル、ｐ一トルエンスルボン酸メ
チル等のプロトン酸エステル、四塩化スズ、成形塩化チ
タン、塩化亜鉛、塩化第二鉄、塩化アルミニウム等のル
イス酸、トリフロロボランエーテル錯体なとのルイス酸
錯体、その他の金ｆｆｌＭ化物、アルキルハライド、ヨ
ウ素等を挙げることが出来る。さらに、三弗化硼素アミ
ン付加体、ジシアンジアミド、二塙基酸ジヒドラジド、
グアナミン、メラミン等一定温度で硬化能を発揮する潜
在性硬化剤も必要に応じて使用できる。

これらの硬化剤の使用出に特に制限はないが、用いるエ
ポキシドに対し、好ましい役は０．０１〜２０モル％、
より好ましくは０．０５〜１５モル％、特に好ましくは
０．１〜１０モル％である。

Ｃ）アミド系の硬化剤： 飽和・不飽和の低分子あるいは高分子のポリア互ドも硬
化剤として使用できる。例えば、米国特許第２，４５０
，９４０号公報記載のポリアミドやＶＥＲＳＡＭＩＤの
登録商標で知られる各種ボリアミドなどを本発明に使用
することが出来る。

アミン系硬化剤はエポキシドの硬化に広範に用いられて
おり、本発明においても改質の目的で一定量を配合する
ことが出来る。

本発明の液状樹脂組成物は、イソシアネ−１−を含む。

イソシアネートの環化三社化の反応速度とアミンとの反
応によるウレア形成反応を比較すると、一般に後者の反
応が速く進行する。従って、組成物中のイソシアネート
の当量より多いアミンを使用すると、環化三徂化は起こ
り得ない。それ故、本発明に配合するアミンの当漫は、
イソシアネートの全当量の８０％以下とすべきであり、
好ましくは６０％以下、特に好ましくは４０％以下であ
る。

本発明においては、上記の範囲内で、第一級及び／又は
第二級の脂肪族，芳香族のアミン類を用いることが出来
る。比較的低温側の硬化反応の場合には、脂肪族のジア
ミンを、高温側では芳香族ジアミンを用いる。芳香族ジ
アミンを用いて硬化した成形体の方が耐熱性は良好であ
り、イソシアネートとの反応性も緩やかであるので、よ
り好ましく本発明に使用することが出来る。

脂肪族アミン系の硬化剤には、エチレンジアミン，ジエ
チレントリア稟ン．トリエチレンテトラミン，テトラエ
チレンペンタミン２ジアミノジシクロヘキシルメタン，
アミノエチルビペラシン，メンタンジアミン．イソフオ
ロンジアミン，キシリ１ノンジアくン，ポリオキシアル
キレンアミン（例えば、登録商標ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ）
などを例示することが出来る。一方、芳香族系アミン硬
化剤の例としては、ジアミノジフエニルスルホン，ジア
ミノジフエニルエーテル，ジアミノジフエニルメタン等
を挙げることが出来る。

本発明の硬化性液状樹脂組成物は、これに適当な低収縮
化剤を配合して、硬化時の収縮を軽減することにより、
成形品のソリ２クラックなどの防止が可能になり、ある
いは表面性の向上を図ることが出来る。代表的な低収縮
化剤を以下に例示する。

熱可塑性ボリマー ポリ酢酸ビニル．ポリメタアクリル酸エステル．ボリス
チレン，ポリエステル，ポリウレタン１反応性液状ボリ
マー（カルボキシル基末端ブタジエン・アクリＯニトリ
コボリマーなど）を使用することが出来る。また、上記
の熱可塑性ポリマー繰り返し単位の２種以上から選ばれ
るコボリマーグラフトボリマー．プロツクコボリマーお
よび混合物なども本発明の液状樹脂組或物に配合するこ
とが出来る。

これら熱可塑性ポリマーは、液状樹脂成分の４〜１０重
恐％程度が標準的な配合量である。

充填材 各種の無機・有機系の充填剤又は充填材（フィラー）は
、硬化反応時には基本的に非収縮性であり、これを本発
明の液状樹脂組或物に配合すれば、樹脂組成物トータル
としては、低収縮化が可能になる。一般的に上記の熱可
塑性ボリマーの配合量に比して、無機系充填材はより多
量に使用される。

標準的な配合量は、液状樹脂成分の５０〜２５０重量％
程度であり、好ましくは７５〜１５０重發％である。

代表的な充填材としては、炭酸カルシウムなどの金属の
炭酸塩・酸化物，ガラス・セラミックス．木目．プラス
チックスの粉末．　短１維状物・フレークス状物等があ
げられる。

一般的に、充填材を配合・硬化或形した戒形品は不透明
である。透明性を付与する目的には、硬化街脂と同程度
の屈折率を有する充填材（不飽和ポリエステルの場合は
、１．４８〜１．６２　）を配合することが出来る。か
かる充填材としては各種ガラス粉末・ビーズ・繊維，水
酸化アルミニウム，硫酸バリウムなどが例示ざれる。

ビシクロ　Ａ物・スビロ　４ これらの化合物は、開環重合（反１；ｉ５）時に膨張性
を示すことが多く、かかる化学構造を有するモノマー，
オリゴマー．ポリマーを、本発明の液状樹脂組成物に配
合しておけば、無配合のものに比して低収縮性を示す。

かかるスビＯ化合物としては、スビロオルソカーボネー
ト系．スビロオルソエステル系のものが良く知られてお
り、また、ビシクロオルソエステル系も低収縮化に有効
であることが知られている〈例えば、特開昭６２−２９
５９２０号参照〉。さらに、分子内に二重結合．アミン
，カルボン酸等の官能基と上記スビロオルソエステル構
造等を併せて有する各種モノマー，オリゴマーなどを本
発明の液状樹脂に配合して、低収縮化を達成することが
出来る。

これらはカチオン触媒，ラジカル開始剤あるいは酸無水
物の存在下に開環反応を起こす。代表的な間環触媒を例
示すると次のとおりである。

ａ）カチオン触媒 カチオン触媒としては、三フッ化硼素エーテラート，塩
化錫等のルイス酸などがある［ＷＪ　．　Ｂａｉｌｅｙ
　ａｎｄ　Ｔ．　Ｅｎｄｏ．Ｊ　．　Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃ
ｉ．　　：　　Ｐｏｌｙｍ，ＣｈｅＩｌｌ．Ｅｄ．，１
４．１７３５　（１９７６）等参照１。

ｂ）ラジカル開始剤 熱。マイクロ波，赤外線・紫外線による開環反応に使用
できるラジカル開始剤としては、ジ−１−プチルバーオ
キサイド，ジクミルパーオキサイド等のアルキルパーオ
キサイド系．過酸化ベンゾイル，ラウロイルバーオキサ
イド等のアシルパーオキサイド系，ジイソブロビルパー
オキシカーボネート等のバーオキシカーボネート系，ア
ゾビスイソプチルニトリル等のアゾ系が挙げられる［Ｗ
，　Ｊ　，　３ａｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｔ．Ｅｎｄｏ．Ｊ
　．　Ｐｏｌｙｍ，　Ｓｃｉ，　　；　Ｐｏｌｙｎ，　
Ｃｈｅｍ，Ｅ　ｄ，，　ｉ３，　２５３５　＜１９７５
）等参照コ。

これに属するものとして、エポキシドの硬化剤として使
用されているものを利用できる。例えば、次のようなも
のが挙げられる； ポリビニルフェノール．低分子フェノール類（クレゾー
ル，アルキルフェノールなど），ビスフェノールーへも
しくはこれらを出発原料とするノボラック型，レゾール
型の樹脂、コハク酸．イタコン酸，マレイン酸等のポリ
塩基酸及びその酸化無水物、ビロメリット酸，トリメリ
ット酸，ペンゾフェノンテトラカルボン酸等及びその酸
無水物。

これらポリ塩基酸又はその酸無水物から得られる分子の
末端／側鎖にカルボン酸あるいは酸無水物基を有する誘
導体，ポリ塩基酸とポリオールから調製される各種のカ
ルボン酸型ポリエステル（例えば、特ｌｊｆｌ昭５９−
４９２２８号参照）。

各成分の組成比 本発明の硬化性液状組成物において、ポリイソシアネー
トと環化三量化触媒からなる戒分の合計量と、エポキシ
ドとエポキシ硬化からなるエポキシ系成分の合計量の重
量比が、１５〜８０〜８０／　２０である。ポリイソシ
アネートと環化三場化成分の合計星が１５重ａ％未満で
は、耐熱性の改良度合が不十分であり、一方、８０重葎
％を超えると成形品が脆くなる。

歪１』しも 上記のポリイソシアネートに必要に応じてモノイソシア
ネートを組合せ、環化三量化触媒，ポリエポキシおよび
エポキシ硬化剤を混合して、必要に応じて加熱すること
により、高耐熱性で強靭な成形品を製造することが出来
る。本発明の構成要件を満たした組或物を用いる場合、
成形品には、ほとｌνど発泡は起こらない。

本発明の硬化性液状組或物は、その構成戒分を１液型で
あるいは２液以上に分割して射出・混合し、金型内で硬
化させることが出来る。この金型内硬化は、目的により
非補強（　Ｒ　ｅａｃｔｉｏＩ１ｉ　ｎｊｅｃｔｉｏｎ
　　ｌｙｌ　ｏｌｄｉｎｇ）あるいはガラス繊維などの
補強体（Ｒｅｓｉｎ　　ＲｒａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｎ
ｇ）で実施することもできる。

１液型で実施するときには、混合した樹脂液が流動性を
保持している間に調製した樹脂液を使用する必要がある
ことは云うまでもない。より長い可使時間（　ｓｈｅｌ
ｆ　ｌ　ｉｆｅ）を望む場合には２液型が使用される。

即ち、エポキシド／環化三量化触媒から実質的になるＡ
液とポリイソシアネート／／エポキシ硬化剤とから実質
的になるＢ液を金型の直前で混合する方法はその一例で
ある。エポキシ硬化剤の中にはイソシアネートの環化三
量化触媒としても作用するものがある。かかる場合には
エポキシド／ｍ化三量化触媒（Ａ液〉側に潜在性のエポ
キシ硬化剤を配合するのが良い。潜在性の硬化系として
は、加温によるもの、あるいは促進剤などの２液混合に
よるものなどが公知である。後者の例として環化三量化
触媒．エポキシ硬化剤などの成分は、促進剤の混合によ
り初めて高活性を示すものがあり、かかる場合には触媒
成分と促進剤成分とをＡ，Ｂの反対側の液に配合し、２
液混合により初めて実質的な硬化反応が生起するように
配合することも可能である。具体的な組合せを下記に例
示する。

環化三煩化触媒　　　　　促進剤 第３級アミン　　　　エポキシド エポキシ開始剤　　　　　促進剤 ポリアミン　　　　　イミダゾール化合物好適な反応温
度は使用する構成成分によっても異なるが、通常は室温
〜１４０゜Ｃ、より好ましくは４０〜１２０℃である。

反応時間は、上記の使用する構成成分，反応温度などの
条件によっても異なるが、通常は１〜３０分、好ましく
は３〜１５分である。

本発明の液状樹脂組成物はそのまま、あるいは増粘剤な
どの配合を行い種々の成形が適用でき、有用な樹脂成形
品、とくに複合材料成形品を与える。本発明の液状樹脂
組成物を使用する代表的な或形怯の戦略を以下に述べる
。

イ）リアクションインジエクション法（ＲＩＭ法：含レ
ジントランスフ？一成形法，ストラクチャルーＲＩＭ法
） 型（モールド〉内に液状樹脂組或物を注入・硬化せしめ
て戒形品を製造する戒形法であり、補強材を金型内にセ
ットしない場合は、いわゆるＲＩＭ（反応射出戊形、Ｒ
　ｅａｃｔｉＯｎＩｎｊｅｃｔｔｏｎ　　Ｍ　ａｉｄｉ
ｎｇ）がウレタン工業で汎く使用されている。近年、強
化材のブリフォーム技術の進歩とあいまって、強化材の
配置、堕．組合せの自由度が高く、製品の信頼性，再現
性の高い戒形法として拡大基調にある。雌雄一対の型（
モールド）を用い、この型の間隙にあらかじめ強化材を
配置・クランプの後、適切な位置に設けた注入孔から液
状樹脂を圧入し、型内において強化材と一体硬化させ、
しかるのちに脱型する方法である。必要に応じて型内を
減圧にして樹脂注入を行うバキュームアシストレジンイ
ンジエクション法を採用することも出来る。

極めて速硬化性のＲＩＭ系液状樹脂（ポリ尿素系，ジシ
クロペンタジエンのメタセシス系など〉を使用する強化
成形品の場合を一般にＳ−Ｒ　ＩＭ，それ以外の反応性
樹脂を使用する場合をＲＴＭと呼び慣わしている。

ＲＴＭ成形法には上記の減圧下の注入以外にも種々の改
良工夫がなされており、例えば、コア部分に発泡体を装
着、コアと金型の間隙にセットされた補強材へ樹脂注入
を行い、硬化過程に起こるコアの熱膨張を利用し金型へ
強化体を押し付けるＴ　Ｅ　Ｒ　Ｔ　Ｍ　（　Ｔ　ｈｅ
ｒｍａｌ　　Ｅ　ｘｐａｎｓｉｏｎＲｅｓ＋ｎ　　Ｔｒ
ａｎｓｆｅｒＭｏｌｄｉｒ＋ｇ）法にも本発明の樹脂組
或物は適用可能である。

口）ハンドレイアップ法 シート状の強化材を型の上にのせ、その上からマトリッ
クスである液状樹脂組戊物を、ローラー，刷毛．ゴムヘ
ラなとで塗り付けながら、強化材層に樹脂を含浸させな
がら、必要なブライ数を積み重ねて或形し、常温放置あ
るいは必要に応じて温風などにより加熱して硬化させる
。

ハ〉バルクモールディングコンバウンド（ＢＭＣ）法 本発明の液状樹脂組或物をベースに低収縮剤２充頃材，
着色剤，戯合促進剤．増粘剤からなるコンパウンドとチ
ョップドス１−ランドなどの強化材とを二−ダーなどで
混練して混合組成物を１！！！する。このものを加熱硬
化をともなって成形し、目的とする或形品を得る。成形
法としては一般に、圧縮或形，トランスファー成形，躬
出成形などを採用することが出来る。上記の混合組或物
が生バン状のものである場合に、ドウモールディングコ
ンパウンド（ＤＭＣ）と称することもある。

一般に高粘度の液状樹脂組成物を用いると、混練初明に
強化材の損傷が大きく機械的強度の低下が著しい。そこ
で混綺ｎ始時には樹脂液粘度を引クシ，成形時には気泡
・ビンホールのない平滑な成形品表面を得るまでに増粘
し、強化材の損傷を最低限にとどめる方法が通常採用さ
れるが、本発明の液状樹脂組成物は比較的低粘度である
ので上記目的に好適である。増粘方法としては、ＷＡ機
酸化物などを配合する化学的増粘と、塩化ビニル樹脂ペ
ーストレジンによるポリエステル樹脂の膨潤を利用した
例にみられるような物理的増粘とがあり、目的に応じて
好適な方法を採用することが出来る。

二）コーティング 各種或形品の表面保護あるいは塗料用のコーティング目
的の液状樹脂としても、本発明の組成物を使用すること
が出来る。目的に応じて揺変剤，酸化防止剤，顔料，染
料などの添加剤を配合して使用することが出来る。また
、インモールドコーティング用樹脂としても使用するこ
とが出来る。

ホ〉ゲルコート法 ＦＲＰ或形品の表面処理などを目的として、本発明の液
状樹脂組成物を使用することが出来る。ゲルコート層の
厚みは一般に０．３〜０．５順であり、必要に応じてサ
ーフェースマットなどを併用することが出来る。上記の
目的に使用する液状樹脂組成物は下記の特性が要求され
る：・比較的高粘度で安定した揺変性 ・早いレベリングと早い消泡性 ゲルコートに適した特性を付与するための手段としては
、揺変性付与剤の外に必要に応じて顔料，！ｉ！化促進
剤又は重合禁止剤を適当邑配合して、ゲルコートに発生
する諸欠陥〈タレ落ち，気泡．ピンホール，色分れ．割
れなど〉回避する工夫を施すことにより、安定な表面品
質のものを１９ることが出来る。

へ）スプレーアップ法 ハンドレイアップ法に於ける積層工程を機械力により高
速化省力化した成形法である。即ち、ガラスロービング
を、連続的・定量的に所定の長さに切断しながらチョッ
パーガンと呼ばれる吹き付ける装置を使用し、液状樹脂
組或物と硬化剤とを連続的・定量的に混合しなからスブ
１ノ〜ガンに供給・吹き付けを行う。

本発明の液状樹脂組成物は、上記の硬化剤２添加剤を適
宜選択することにより、好適な揺変度，粘度，ゲル化時
間などを選択することが可能である。

ト）バッグ成形法 下記のバッグ成形法を選択することが出来る：減圧バッ
グ法， 加圧バッグ法：真空圧・加圧併用法，オートクレイプ法
，ケーブルクレー ブ法，ゴムプランジャー法・ ゴムパック法．折り畳みゴム バッグ法．合わせ型或形法 チ）コールドプレス法 ａ雄一対の簡易型（モールド）と簡易プレス基により、
低圧で比較的低い成形温度で硬化・成型する圧縮成形法
である。本発明の液状樹脂組成物をこの成形法に適用す
るためには、比較的低い温度で硬化する樹脂組成・硬化
剤の選定が重要であり、脱型時間もやや長くすることが
必要である。

り）マツチドメタルダイ法 所定の温度に加熱したｇ１雄一対の金型に、必要に応じ
てブリフオームをセットし、油圧プレスなどにより金型
を通じて成形材料に所定の速度で圧力を負荷することに
より或形品を製造する。

ヌ）シートモールデイングコンパウンド（ＳＭＣ）法 ガラスなどの強化材ロービングと液状樹脂（コンバウン
ド〉を塗布したポリエチレンなどのフイルムとを使用し
て樹脂含浸した強化材シートを調製する。

一般に使われているＳＭＣＩｌにはドラムタイプとコン
ベアタイプとがある。前者は機械本体がコンパクトでＳ
ＭＣ両面から均一含浸が実施可能であり、製造条件の設
定が比較的容易である。一方、後者の製造法は減圧説気
あるいは、ＳＭＣの蛇行・振盪により含浸性向上などの
対策を可能にする。かくして調製されたく未増粘の’）
ＳＭＣは、加熱などの処理により適当な程度の増粘を施
し、一旦冷ｙｉＩ＆庫などに保憶する。

次いで、必要な形態・サイズに切断したＳＭＣをプレス
機により熱圧成形を行う。

ル）フィラメントワインデイング法 連続繊維のトウに液状樹脂を含浸させながら、マンドレ
ルと称する型の周囲に巻き付け、所定の厚みまで巻き上
げた後、常温放置あるいは加熱により硬化し、必要に応
じてマンドレルを抜き出し成形品を製造する。本発明の
液状樹ｌｅｆｔ絹成物は比較的低粘度であるので、好適
な含浸速度を示すｌ或物粘度の選択の範囲が広く、また
強化材との接着性も良好である。さらに、ゲル化・硬化
時間も、好適な触媒・硬化剤の選択により広範囲に選択
出来有利である。

ヲ）遠心成形法 シャツ用ボタンシート材，ＦＲＰレジンモルタル管，大
型浄化槽の管体部，各種タンク類，パイプ，サイロなど
に汎く利用される或形法である。

成形上の原理としては、円筒の内面を使い、その円筒型
を回転させながら遠心力を利用して、型内面樹脂・ガラ
スｔａｎを流すか、またはスプレーもしくはワインデイ
ングしながら遠心力で型内面に押し付けて、均一な管体
を或形する方式である。目的とする成形品に応じて、本
発明の液状樹脂組成物の粘度や成形品の形状・肉厚，ガ
ラス繊維長・含量混練する充填材（剤）の比重・粒径・
混合比などを、硬化温度，遠心力と好適に調和せさるこ
とが出来る。

ワ）波・平板連続戒形法 通常、２枚のロール状に巻かれたフイルムを、成形機の
末端機の末端に装着した引出し機で弓っ張って巻戻しな
がら、２枚のフイルムの間に順次各種の処理をしたＦＲ
Ｐ板状ブリブレグを挟み込み、空気溜りや気泡を充分に
除去した後、目的の波板・平板に賦型しながら加熱・硬
化させ、任意の幅・長さに切断し、フイルムを取り除く
など仕上げをして、本発明の液状樹脂組或物から種々の
戒形品を＠造することが出来る。

力）ブノレトルージョン法 一般に比較的小さい断面積の形態のものや、比較的小口
径の棒材・パイプ材などの連続或形法として開発され、
次第に大型の戊形品の製造に適用されつつある。通常、
補強用の連続繊維を同一方向に商えて成形品を製造する
ので、高強度・高い寸法精度を要求されるものに適して
いる。

具体的な成形法は、まず３！続繊維を引き出し、予め配
合を済ませた液状樹脂組成物を充分に含浸させる。次い
で、他の形態・角度をもった繊維や他の特性を有する繊
維を加えて液状樹脂組或物に充分含浸させ、目的の断面
形状を有するダイスを通す。この時硬化が充分に進行す
るように、触媒・硬化剤，温度条件および引き抜きの速
度を選定をする。一連の引き抜き駆動は連続的に行い、
得られる連続或形体を目的の長さに切断・仕上げを行っ
て成形品が！Ｊｌ造される。

ヨ）ブリブレグ或形法 上記のプレス成形法．オートクレイプ成形法等に使用す
る樹脂含浸補強材を調製する目的に本発明の液状樹脂組
成物を使用することが出来る。即ち、硬化剤・ラジカル
開始剤を含む液状樹脂組成物をそのまま、あるいは揮発
性の溶剤．充填材〈剤〉看邑剤．難燃剤などの各種添加
剤を配合した組成物の状態で補強材である繊雑のマット
・織布等に塗布・含浸させ、必要に応じて加熱ロール・
プレス等を用いてＢ−ステージ（半硬化状態）として、
加熱時の流れ特性等、目的の戊形法に適した諸特性を付
与した後、次の製造工程に送る。本発明の液状樹脂組成
物を出発原料として調製したプリブレグは、これらを相
互に、又は他の材料と乾式積層し、適当な圧力・温度の
条件下に加熱硬化させることによって、高性能の積層成
形品を得ることが出来る。

［発明の効果］ 以上の如き本発明の硬化性液状組成物は、硬化時にエポ
キシ硬化反応．ポリイソシアネートの環化三吊化および
オキサゾリドン環形成などの諸反応が組合わさって起り
、芳香族ポリイソシアネート化合物の環化による硬化時
に起りがちな発泡が実質的になく、高耐熱性で機械的特
性のすぐれた成形品を提供することができる。

［実施例］ 以下、本発明の実施例を詳述するが、本発明はこれによ
り限定されるものではない。

実施例中、使用するモノマー，触媒などはとくに記載し
ない限り重量部を示す。なお、実施例中、下記の略号を
使用する。

・ポリイソシアネート ＭＤＩジフエニルメタンジイソシアネートオリゴＭＤＩ
二上記のオリゴマー ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート ・ウレタン化触媒 錫触媒：ジブチル錫ジラウリレート ・ポリエポキシド ＥＰ−８１５　　ビスフェノールへジクリシジルエーテ
ルの低粘度エポキシによる変性品（エポキシ価＝　　１
９０） ・エポキシ硬化剤 Ｅ　Ｃ　−　１３７１　　イミダゾール系硬化剤参考例
１ ここでは、ポリエポキシドのイソシアネート化合物によ
る前処理（水分率低減）の例を示す。

ＥＰ−８１５に、０．５重量％のＭＤＩと錫触媒０．０
１重盟％とを添加し、５０℃で１０時間Ｉ７Ｄ渇した。

当初１６００１）Ｉ）ｌｍであった水分率は、４７０ｐ
ｐｍに下がった。

実施例１〜５，比較例１ ポリイソシアネートとして、オリゴＭＤＩ／ＴＯ＞２／
１の混合物、環化三量化触媒としてマンニツヒ塩基系の
触媒組成物（ボリイソシアネート／環化三母化触媒−　
１００／　３〜５；重量比〉、エポキシドとして上記参
考例１の処理を施したＥＰ−８１５、エポキシ硬化剤と
してイミダゾール系のＥ　Ｃ−１３７１　（Ｅ　Ｐ−　
８１５／Ｅ　Ｃ−１３７１−　１００／３；重量比）か
らなる組或で第１表に示す配合比の組成物を用い成形板
の作成を下記の如く行った。

ａ〉各成分の混合，脱泡，金型への注型（１００℃×２
０分〉 ｂ）脱型→後硬化（１５０℃ｘ５ｈｒｓ）得られた各成
形板の物性を次の第１表に示す。

第 １ 表 実施ＶＡ７ ポリイソシアネートとして、メタキシリレンジイソシア
ネート，環化三迅化触媒として、マンニッヒ塩基，エポ
キシドとしてビスフェノールーＦ系のジグリシジルエー
テル（　Ｅ　Ｐ　−８０７）　，エポキシドの硬化剤と
してＥ　Ｃ　−　１３７１を用い複合系液状樹脂組或物
を調製した。各成分間の配合比は実施例４と同様にして
混合・成形の後、後硬化させることにより、高口ＤＴの
成形サンプルを得た。

実施１！ｉｌ８ ポリイソシアネートとして、イソホロンジイソシアネー
ト，環化三堡化触媒として、微粉砕化したＫＦ（フッカ
カリウム〉，エポキシドとしてＥＰ−８１５，エポキシ
ドの硬化剤としてＥ　Ｃ　−　１３７１からなる組成を
用い、各成分間の配合比は実施例４と同様にして混合・
成形の後、後硬化させることにより、高口ＤＴの成形サ
ンプルを得た。

比較例２ 参考例１で使用したＥＰ−８１５を、イソシアネート化
合物による前処理を施さないまま（水分率１６００ｐｐ
ｍ　＞使用し、他は実施例７と全く同様にして成形板を
作成した。得られた戒形板中には平均粒径が数朋の多数
の気泡が観察された。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイソシアネート、その環化三量化触媒、ポリ
   エポキシドおよびエポキシ硬化剤とから構成される複合
   系の硬化性液状樹脂組成物において、該組成物中のエポ
   キシ硬化系の水分率が５００ｐｐｍ以下であり、かつ該
   エポキシ硬化系を構成するエポキシ硬化剤が、イミダゾ
   ール系、アミド系、カチオン系の各種硬化剤の群から選
   ばれる１種以上であり、更に、環化硬化系成分の合計量
   とエポキシ硬化系成分の合計量との重量比が、１５／８
   ０〜８０／２０の範囲内にあることを特徴とする複合系
   硬化性液状樹脂組成物。
2. （２）使用するポリエポキシドが、０．１〜１０重量％
   のイソシアネート化合物と混合・前処理を施したもので
   ある請求項（１）に記載の複合系硬化性液状樹脂組成物
   。