JPH0219362A - イミダゾリル―尿素化合物、それより成る硬化可能な組成物の硬化促進剤、硬化可能なエポキシド樹脂組成物及びエポキシド樹脂成形体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分封〕 本発明１工、イミダゾリル−尿素化合物及びａ）エポキ
シド樹脂、ｂ）ジシアンジアミド及び場合によりＣ）溶
剤、充填剤、補強材料又は刺入材料、顔料又は助剤より
成るエポキシド４１！１脂組成物中での成形体製造のた
めの硬化促進剤としてのその使用１．硬化可能なエポキ
シド樹脂組成物及びエポキシド樹脂成形体に関する。

〔従来の技術〕

複合・加工材料の製造の丸めに今日では原則的に２つの
方法が適用される：ウエットーインーウエット法（Ｎａ
β−１ｎ−Ｎａβ）法では、補強材に硬化可能な組成物
′に宮浸石せ、湿潤状態で成形下に１ね塗りしかつ熱時
に１工楊でデエロマ−（ａｕｒｏｍｅｒｅｎ　）の最終
状態になるまで硬化させる。

２工程法では、補強材料及び硬化可能な組成物〃、ら先
ずいわゆるプレプレグを製造し、次いでこれｔ時間的に
分離嘔れ九第２方法過程で史に完成部品に加工する。

プレプレグの製造は、通例１つの連続工程で行なわれ、
この場合には補強材料を使用下べき樹脂−硬化剤−組成
物の浴奴よりなる言渋浴中に導入する。この際一定幅の
支持材料上に層布すべな含浸剤量の調節は、樹脂−硬化
剤−溶液の粘度を介する以外に含艮浴の後につながる圧
潰ローラーを介して行なわれる。含浸過程の後に含ｌ！
ｉｔ溶液中に含ｌれる溶剤を熱の供給によって蒸発させ
刀λつ同時に樹脂系ｔ　Ａ　−７ＪｈらＢ−状態に変え
る。液状〜強粘性の含浸剤で含浸させ九補強材料から方
法条件及び使用した樹脂系に応じて、弱粘性〜殆んど乾
燥したプレプレグになる。この方法工程では、含浸させ
た補強材料の不所望の反応を阻止するために、−万では
含浸混合物の溶剤を完全に除去し、ＬＰし他方では第２
方法工程におけるブレプレグ−硬化の九めに必要な潜在
の硬化剤は未だ反応しないことが１要である。

こりして得らｎるプレプレグｔ１そのつどの使用事情に
応じて適切民切断し刀１つ妬築部材の浮石に１Ｊ１４さ
せる前にロール壱龜として中間府蔵しかつ糟送すること
ができる。圧力及び温度の同時作用によりプレプレグス
テープルは強度の高い成形部材に硬化ちれ、この際未だ
低分子の、ηＬ！ｖｌ性の樹脂はデュロマー（Ｄｕｒｏ
ｍｅｒ　）の高分子のＣ−状態に導性する。

単一工程法では長い開放時間及び短かい硬化時局が低い
硬化温度で要求されるが、ニ工程法では他のｉ準として
史にプレプレグのできるだけ長い貯蔵安定性か加わる。

この際室温以下での貯蔵温度は、実際には次第にあまり
受は入れられなくなっている。

使用準備のできている硬化可能な組成物の製造の後に材
料粘度はできるたけ長い待望に渡って広汎に変らずにそ
のままでろることかｎ喪でおる。

これは一定の４１！Ｉ脂塗布及び一定のＢ−状態の達成
に必要である。それというのも１つには製造条件ｔ−硬
化可能な組成物中の変化する割合に継続しては適合し得
ないからでめりかつ他方では硬化てれ友最終製品の物理
的特性もそれによって否定的に１書される２７為らであ
る。

実際には、含浸浴中でより長時間にわたっても粘性的に
一定でおｐ１低い温度で短時間でＢ−状態に反応して為
つ久いでプレプレグとして室温で化学的変化なしに長く
貯蔵され得る硬化可能な組成物が所望される。東に硬化
にできるだけ低い温度で短時間内で行なわれ、発熱反応
の最高温度はよｇ大金な鳩厚でも低い水準に餉ｌＶで１
つ最終生成物の物理的特性水準は、実際の要求に適合し
ていなければならない、すなわち物にマＦ　ＩＪラック
スよって決定さｔ′Ｌ；ｂ移行温度は１４０℃以上であ
る。

エポキシド樹脂を基礎とする硬化可能な組成物中で長い
間硬化剤として使用されたジシアン２アミドは、従って
通例ＯＱ−硬化剤及び／又は促進剤と組合される。従っ
て文献で瓢らこの範囲で多数の提案が公知となっている
。

三級７オン、例えばペンシルクメチルアイン、三級／二
級アミン、例えば２−メチルーイゼダゾール、２−エチ
ル−４−メチルーイばダゾール、三級／−級アミン、例
えば１−アミノエチルーイばダゾール単独又は混合して
のυト用は確刀）にｌｖ＋次の改善をもたらしたが、不
利な欠点を除くことはできなかった。

西ドイツ国牛）、！Ｆ出願公告（Ｄｌｌｌｉ−Ａ日ンＭ
２１　２２　９５５号ＨＡ細書で推奨されるように、ノ
シアンクアミドを無水の七ツマ−シアナミドと父換する
ことは、脂肪族及び塊状脂肪族−級モノ１イン又は−級
及び二級アゼノ基を有するシアミンの提案され九併用と
同様に、はとんど確信されな７Ｊｈつた。

更に文献から、促進剤として、分子中に１個又は２個の
尿素基七Ｍする化合物、特に木国特ＦＦ　（ＵＳ−ＰＢ
ｅｎ　）　第３　６６１　９８９号、第３　７１７　６
１２号明細書に記載されたようなＮ、Ｎ−ツメチル尿素
化合物又は欧州脣許機構（ｘｐ−Ａ）第１９３０６８号
、米国特許（ＵＢ−ＰＩＪｅｎ　）第４　５３３　７１
５号、第４　３５８　５７１号、亀４　３３５　２２８
号明細書に記載され九ようなイミドゾリル−尿素を推奨
する多数の提案が公知である。

促進剤としてこれらの化合物単独又はペンシルクメチル
アイン又はＣ−もしくはＮ−眩換のイミダゾールと組合
せた併用は確〃為に貯蔵安定性〃為又は硬化特性又は物
理的最終特性に関して改＠ｔ％九らしたか、Ｗｒ望の総
合水準に関してはなお改善か必貴であった。

〔発明が解決しようとする課鵬〕

本発明のＭ題は、エポキシド化合物、潜在的硬化剤及び
硬化促進剤ｔペースとし、室温でＢ−状態で艮い時窒に
１１Ｉｌｃり好酸安定でめり、しかしこの際比較的に低
い温度で短時間内で高−発熱的な温度の突出なしにデュ
ロｉ−の１＆終状態に硬化しｐつ夫除の狭Ｘに応じる耐
熱性ｔＷ丁る硬化可能な組成物ｔ１公知技術水準の欠点
の回避下に、みつけることであった。

〔課題を解決するため０手段」 この課題は、分子中に少なくとも２個の異なる尿識結会
を有丁；ｂ−化促進剤の併用によって解決名ｎ；ｂ・ 本発明Ｑ目的は、一般式（１）： 〔式中Ｒは置換又は非置換の、脂肪族、環状脂肪族、芳
香族、芳香脂肪族基であｐη為りＲλ及びＲ”［相互に
無関係でＨ，−ｏｎ、、　−ｏ、Ｒ６゜”０ａｋｌｓｔ
ｔＡわしてよい］の化合物である。

本発明のもう１つの目的は、一般式（Ｉ）；ａ Ｌ式中Ｒ扛ｔｊＬ換又嬬非飯換の、脂肪族、環状脂肪族
、：！＆省族、：ｆｆ査り脂肪族ｉでめりｐつＲ１及び
ＨＪｒｚ相互ＶｃｊＨＪ４１係”ｉ’Ｈ，−ＯＨ，、−
ｏ、Ｒ６、−０６ｌ（５’ｉ表わしてよい〕の化合物を
。

ａ）　エポキシド樹脂、 ｂ）　　Ｐシアンシアミド及び−合により、０）溶剤、
光填剤、補強−又は刺入材料、シ科、助剤 よりなる硬化可能な組成物中で促進剤として便用するこ
とである。

本発明のもう１つの目的は、 ｈ）　　１分子当り平均して１個以上のエポキシド基を
有するエポキシド樹脂、 ｂ）８／シアンクγミド及び−合國よｐＣ）溶剤、九横
剤、補強−又に刺入材料、餉科、助剤及び υ　硬化促進剤として請求項１から４１での−ずれか１
珈記載の化合物 １１舊する硬化可能なエポキシド樹脂組成物である。

本発明のもう１つの目的は請求項６から８までのりずれ
か１槍記載の硬化可能な組成物であり、こｎは、＠強材
料に嵐温で ＆フ　エポキシド樹Ｍｍ ｂ）　　Ｐシアンシアイド Ｑ）　　溶剤 １１）　　ａり１Ｌ１１記ｍ　（１）　硬化促進剤より
なる結合剤に冨浸名せかり半固体であるがなお溶融可能
で必る状態（Ｂ−状態）に変えることｔ％黴とする。

本発明のもう１つの目的μ、エボ印シトｍ脂成形体でめ
り、これａ％第１坂ん′で補強材料に富温で １）エポキシド値軸 ′ｂ）２シアンノアイド ａ）溶剤 ｄ）請求項１から４１での９ずれか１項記載の硬化促進
剤 よりなる結合剤ｔｔ決名せｐつ半固体ではめるがなお溶
融可能な状態（Ｂ−状態）に変えかつ第２段階でこシし
て転造し九プレプレグを単独で成形下に、又は級層丁ぺ
ａ基材の間に入れ、圧力の使用下で烏めた温度で硬化ぢ
せることを％像とする・ 本発明の他の目的に請求項に記載されている。

本発明により併用嘔れるエポキシド樹脂は１分子当り２
個又はそれ以上のエポキシ基を有するグリシフルエステ
ル及び−エーテル、例えば殊に１価又は多価のフェノー
ルｔペースとするグリシゾルエーテルである。本発明に
より、エポキシド価０．２〜０．６を舊する２、２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノ
ール人）のグリシゾルエーテル、籍にエポキシド協約０
．４５〜０．５５　ｋ有する嵐温で液状ｔＺ）　ＩＬ合
物が有利で６る。その＃１かにビス７工ノー＃　Ｆ　ｆ
ベースとするグリシノルエーテル及びノボラックも有利
であると実ｉ！ＩＥ畜才ｔた。

硬化剤とし゛Ｃ併用されるノシアンゾアイドは市賊品で
ありかり公知の商品名で得られる。ジシアノ／１＜ドの
駕Ｖ工、シグリシ／ルエーテル１００諷ｍ部Ｖこ対して
、使用とれるエホキシド化合物ｖＣ依り、２〜１０ム黛
廊の範囲であり、本発明りこふり自軸なビスフェノール
Ａ’ｉｔ−ベースとする鼠状０グリシゾルエーテルでは
、５〜１〇−置部Ｏ聡凹で必る。

木兄りｊ＆こより併用される鹸化促進剤は、一般式（り
： Ｌ式ｑＪ　Ｒはに換又４非直換の脂肪＆、塊状脂肋龜、
方誓族又は芳査加肪族ゑで６りたりＲ１及びＲ２は相互
に縄涌係でＨ，メチルｉ、エテル基又はフェニル基に３
！Ｉわしてよい〕Ｏ化合物である。

この一般式（ＩＪの化合物は、相応Ｔ；ｂ脂肪塘、環状
脂肪族、芳香麺又は芳香脂肪族ゾイソシアネートと相応
するイミノゾール及び！メチルアくンとの反応により製
造されｄｂ：ジインシアネートの代りに七のウレタン−
もしくは尿−ｉｔ有するゾＶポリマーを使用することも
できる。

インホロンゾイノシアネートの場合には、ヒドロキシル
化合物とのこの１りな予備反応によって、より反応性の
インク１ネートａｉｌ工すでに十分にＭ和され、従って
後に続くア（ン成分との反応には、１Ｄ反応性のＶＣ５
いイン７１ネート基が優先的にム要でめる。インシアネ
ートとイミダゾール及びジメチルアゼンとの反応は、同
様にジシアンジアミド忙沿η為丁ことのでき４ｖ６剤中
で有利ｖｃ夾施さｎ１征ってルプレグー踵のために使用
準備のでａだ！ｌ１１成物が得られる。

従ってこの工柴的先成物は、杭ｄ↑的分布でなおそのつ
どのＩｉＩ４１ＭＡ曹の成分Ｖ富有する。そのりど純粋
な個々の成分の混合は同様に可能である。

イン７アネート成分としては、この範囲で常用の化合物
、例え１よ仄のｔのｔ′＠用するコインホロン７１ンシ
プネート（工ＦＤ工）、トルイレンフィンファネート（
τＤ１．）、Ｓ７７エ二ルメタン／インシアネート（Ｍ
′Ｄエン、へ中サメテレンゾインシアネ−１−（Ｈジェ
ノ、トリメチルへ中ｔメチレンジイソシアネート（ＴＭ
シｌ）、キシリレンゾイソ７γネー）　（ＸＤ工）、テ
トツメテルーキシリレンノ７ミン（ＴＭＸＤエン及びそ
れらの混合物、韮ひに相応するインシアネートのニー及
び三量体化生成物。

ジメチルアミンのはη為にイミダゾールとして殊に２−
メチルイミダゾール及び２−エチル−４−メチル−イミ
ダゾールを使用する。

級化促進剤の量鷺広％Ａ範囲内で変えることがで龜る。

これは意−された使用目的及び場合によりそれに二って
前もって与えられ九畿化条件によ！７沢定される。本発
明に二りｌはエポキシド化合物１００１澁部に対して（
Ｊ、１〜１０、殊に１〜５λ量部の範囲で過用もれる。

最ｉ生底物の特注の哀史のために他Ｏ１Ｎ’−倒馳のは
ρ＆に、変性剤又は助剤、例えば２エノール偏腫、メラ
ミン樹脂、シリコン樹脂、涌楡及Ｕ−有−光項剤、例え
Ｃよ石Ａ８．二誠化テメン、ｐ−ポンプラック、シリコ
ン−又はツメ／エンゴムを併用することもで海る。

所−〇粘度の調整のために、異なる粘性の伽−文に（反
応性のン希釈剤を併用する仁とかできるか、常用の瘍剤
、例えばゾメチルホルムアイド、１セトン、メチルグリ
コール又はそれらの混合物を便用してもよｉｏ プレプレグ（Ｄａ這のために、アライド（Ａｒａ机迄）
、ｉ本又嬬セルロース、金属例えは４Ｍｇ、銅等１．セ
クイック、殊にガラスを１鑓とする４を砿及び無機繊維
、７リース及び繊物を併用する。

ブレプレグＯ編達に、一体公知の方法により行なわれ、
この４１合、補強材＠もしくは支持材料を反応性（Ｄ　
＠　ｂ組成物ｔ１する富没浴艮叔し１一つ連続的なエネ
ルイー供給（大抵はＭ）下に過剰血０樹ｋｔ除き、場合
により存在する俗剤を同時に１去した貴に、Ａ−状ｌρ
≧らＢ−状態に欽える。

所望０プレプレグ粘稠匿に応じて（粘性〜固体）、これ
に分編箔を両側で−に付宥名せかつ貯蔵及び−込０７′
ｃめに巻ａ取る。それ以上の加工ｔよ、ｖＪ断し、１枚
ずうのプレプレグを積み１ねてｆＩｔａ％仁れから成形
手段により同時Ｉｆ−熱供給下にｉＩ！６１４４状化の
加工部品にする。

ｋに′４．発明に孟る促進剤は、シンアンジアミド及び
エボ欅ンドｍ脂を基礎とする溶剤を用いない方式で１）
１」に便用することができる。実証的な使用！ａ囲は、
自動車工業における車体部品Ｏ縁看の７Ｃ□ｃｐ隔−化
性単一成分接着剤（７ラン／継さ目編着卸」ンの使用で
める。

〔実施す］〕

必°曹な促進剤の製造 例 １、インホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２−エ
チル−４−メチルイミダゾール（ＩＩＪＩ　２　。

４）及びジメチルアミンから本発明による促進剤の製造 ＩＰＤＩ　１１１　ｇ　（０，５モル）を四塩化炭素１
１１ｇ中で窒素下に約４０°Ｃに予備加熱する。四塩化
炭素５５Ｉｎｉ中のｍｘ５５９（０，５モル）の耐液を
攪拌下で１時間の間に添加する。約２時間４０〜５０℃
に保ち、かつ室温に冷却後にジメチルアミン２２．５．
９　（０，５モル）を導入する。

高粘、性の黄色ｆ６欲が生じ、これから約５０℃で真空
中的剤を除く。反応生成物は約８２°Ｃの軟化点を示し
、ＩＲ−スペクトルでＵＮ＝Ｃ＝Ｏ−帯域を示さない。

これはア七トン、メチルエチルケトン、塩化メチレン、
四塩化炭素及びプロピレングリコールモノメチルエーテ
ル中に可溶である。

ｌａ、　　ジシアンジアミドの共用なしに、■からプレ
プレグ−反応組成物の製造 本発明による促進剤に室温（ＲＴ　）で１１ＪＩ比１：
５でジメチルホルムアミドを加える。この促進剤＃液の
６０Ｔｉ、１に部から中等粘性のｇｐ−樹脂（エボ中シ
ー当Ｊ１１（Ｅｐｏｘｉ−Ａｑｕｉｖａｌｅｎｔ−ｇｅ
ｗｉｃｈｔ　）約１９０）１００１１１部の添加によっ
て、プレプレグ製造に使用可能な含浸組成物を仕上げる
。

実験室規模でのプレプレグ製造には、アトラス織ｆｉ　
（Ａｔ、ｌａｓｂｉｎｄｕｎｇ　）の約０．１ｍ”の大
きさのがラスフィラメント織物（２９６＆／ｍ２）ｋ含
浸組成物で浸し、引続き５分間１００℃で空気循環炉中
で熱処理する。樹脂含量的３０１に量％の、柔軟である
か強粘性の、従って手で扱い翔いプレプレグが得られ、
これはＰＥｉ間で数日間の貯蔵後もその粘稠性を著しく
は変えない。

少なくとも２４時間の中間貯蔵後に、そのつど２枚のプ
レプレグを１２０℃及び０．１バールにンける熱加圧法
で３０分間加圧する。最終生成物はガラス織物で補強し
ｆｃＥＰ−樹脂一系としては極めて低い剛性を示す。捩
シ振動実験（ＤＩＮ　５３４４５　）で調べた転移温度
は６５℃である。

■、ゾメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中のインホロンジ
インシアネート、２−エチル−４−メチルイミダゾール
及びジメチルアミンから本発明による促進剤の製造 ＩＰＤＩ　５５．５１！　（０，２５モル）をジメチル
ホルムアミド５５．５　＆中で窒素下に約４０°Ｃに予
備加熱する。ジメチルホルムアミド２７．！Ｍ中のＥｕ
ｘ２．４（２７，５＆）（０，２５モル〕の浴液を攪拌
下で１時間の間に添加する。約２時間４０〜５０℃で保
ちかつ室温に冷却後にジメチルアミン１１．２５＆（０
，２５モル）を導入する。

反応生成物は、ジメチルホルムアミド巾約５０％の酊欣
であシかつＩＲ−スペクトルでＮ＝Ｃ＝Ｏ−帯域を示さ
ない。

ｌａ、　　シンアンジアミドの共用下での、…からプレ
プレグ−反応組成物の製造 ジメチルホルムアミド１６５ｇ中のシシアンゾアミＦ２
４ｇ及び反応生成物ｕ２１９の溶液を、エポキシド樹脂
（エポキシド当量的１９０）と６０　ｐｈｒで十分に混
合し、かつプレプレグ製造のために使用する。円錐−板
一流動計（Ｋｅｇｅｌ−Ｐｌａｔｔｅ−Ｒｈｅｏｍｅｔ
ｅｒ　）（エゾレヒットｅインストルメンツ社（Ｆａ、
　Ｅｐｐｒｅｃｈｔ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅ−ｎｔｓ　）　
）を用いて２０’Ｃで測定したこの含浸酢液の粘度は、
０．０９　Ｐａ、ｓであり、かつ室温貯蔵で数日間以内
でも測定可能程度には変化しない。

Ｉａで記載したプレプレグ製造で、５分間から１０分間
に変えた硬化時間の結果、柔軟性で弱粘性の生成物が得
られ、これをＰＥｈ間で室温での４週間以上の貯蔵後も
特性の損失なしにデュロマーの成形部品に硬化させるこ
とかできた。ＤＩＮ　５３４４５による捩れ振ｗＪ実験
で調べた硬化生成物の転移温度は、１５６℃であシかつ
この値は６０℃で試験体の９０時間貯ＩＩ１．後も減少
しない。

ｎｂ、　　ジシアンジアミドの共用なしでの、■からプ
レプレグ反応組成物の製造 本発明による促進剤に室温で重量比２：４でジメチルホ
ルムアミドを加える。この促進剤浴液６０重量部から、
中等粘性のエポキシド樹脂（エボヤシド当量約１９０）
１００１童部の添加により、プレプレグ製造に使用可能
な含浸組成物を仕上け、かつこれ１に？１ＪＩａＫ記載
したように加工する。捩り振動実験（ＤＩＮ　５３４４
５　）で調べた転移温度ｔｉｔ例１ａの水準にのみ同様
である。

鳳、ブタンジオール、インホロンジインシアネート、２
−エチル−４−メチルイミダゾール及びジメチルアミン
から本発明による促進剤の製造 ＩＰＤＩ　８８．８　ｇ　（０，４モル）′ｔ−ジメチ
ルホルムアミド９７．８ｇ中で窒素下で約７５℃に予備
加熱する。ジメチルホルムアミド１８９中のブタンジオ
ール１．４　（１８，０，９）（０，２モル）を歯垢し
かつ反応混合物を約１．５時間７５℃で保つ。室温に冷
却後、ジメチルホルムアミド２２ｇ中めＥＭ工２，４（
２２，０＃）（０，２モル）全６０分間で添加する。引
続きジメチルアミン９．０　Ｐ　Ｃ０，２モル）を室温
で導入する。

反応混合物はジメチルホルムアミド中の５０係の浴液で
あシかつＩＲ−スペクトルでＮ＝Ｃ＝０−帯域を示さな
い。

ｌａ、　　ジシアンジアミドの共用下での１からブレプ
レグ−反応組成物の製造 ジメチルホルムアミド１６２ｇ中のジシアンジアミド２
１１及び反応生成物１２４ｇの溶液を６０　ｐｈｒでエ
ポキシド樹脂（エポキシ−当量的１９０）と十分に混合
しかつプレプレグ製造のために使用する。円錐−板一流
動計で測定した含授＃？液の粘度は２０℃で０．１０　
Ｐａ、ｓ　　である。相応する例１ａについて製造しか
つ室温で４週間の中間貯蔵後に更に加工し７’Ｃ（来秋
で弱粘性の〕プレプレグは、捩り振ｋＩ５ｊｐ、験ＤＩ
Ｎ５３４４５で転移温度１４３℃を示す。

本発明による促進剤と公知技術水準による促進剤とを正
確に比較するために、促進剤成分の総窒素含量が同じ値
に算出されたジシアンシアミド／促進剤組成物を製造し
た。

ＩＶ、　　例ｎＫｋ載Ｌ７’Ｃ５ＩＰＤ１１モルニツき
２−エチル−４−メチルイミダゾール１モル及びジメチ
ルアミン１モルとの反応生成物の５０％溶液を次の様に
処方するニ ジシアンジアミド　　　　　　　　　４．０ｇ促進剤１
．４５１！（Ｎ　１８．６％）を含有する浴ａｌｌ　　
　　　　　　　　　　　　　　２．９９ジメチルホルム
アミドｐ、ａ、　　　　　２３．１９この浴液’ｋ　６
０　ｐｈｒでかつエポキシド樹脂（エボ中シ当景約１９
０）と十分に混合する。

試験結果を次の表に示す。

Ｖ、　　フェニルインシアネート及びジメチルアミンの
当量から公知方法でＮ、Ｎ−ジメチル−シーフェニル尿
素を製造する。生成物は水からの貴結晶後に融点１３４
℃會示す。Ｎ−含１には１７．１％でおる。この生成物
から、次のシアミンシアミド促進剤靜ａを製造した： ジシアンシアミド　　　　　　　　　４．０９Ｎ、Ｎ−
ジメチル−Ｎ′−フェニル尿素（Ｎ　１７．１％）　　
　　　　　　　　　１．５．？ゾメチルホルムアミドｐ
、ａ、　　　　　２４．５．！ｉ’この浴液’ｋ　６０
　ｐｈｒでかつエポキシド樹脂（エポキシ当蒙約１９０
）と十分に混合する。

Ｋ１１ｌ結果を次の表に示す。

Ｖｌ、　　ＩＰＤｌｌ　１１９（０，５モル）をアセト
ンｐ。

８．１１１ｄ中に浴かす。この浴欣を窒素下で５０〜６
０℃に加熱しかつアセトンｐ、ａ、１１０紺中に浴かし
た２−エチル−４−メチルイミダゾール１１０ｇを徐々
に加える。約６時間５０〜６０℃で保ち、その結果ＩＲ
−スペクトルでＮ＝Ｃ＝Ｏ−帯域はもはや認められない
。アセトンの留去後、固体を得る。Ｎ−含量は１９．０
％である。

この生成物から仄のジシアンジアミド促進剤浴液を製造
する： ジシアンシアミド　　　　　　　　　４．０ｇ生成物Ｖ
ｌ　　　　　　　　　　　　　　１．３！Ｍｌゾメチル
ホルムアミドｐ、ａ、　　　　　２４．６５１１この浴
液を６０　ｐｈｒでかつエポキシド樹脂（エボ中シ当量
約１９０）と十分に混合する。

区数結果１に次の表に示す。

次の表に包含嘔れる含＆浴液の粘度管、前記のように、
２０℃で円錐−板一流動計で測定しこの際浴ａを第１及
び第２測定の間６日間を閉鎖容器中で室温で貯蔵した。

同様に表中に含まれる飛躍温度（Ａｎｓｐｒｉｎｇ−ｓ
ｔｅｍｐｅｒａｔｅｕｒ　）　　はＤＳＣ（メツトラ−
社（Ｆａ。

Ｍｅｔｔｌｅｒ　）の装置ＴＡ３０００）ｅ用いて新し
く仕上けた含′＆浴液で出発温度１０℃かつ加熱率２０
℃／分で調べた。極々の含＆酊敵の記載ちれた反応時間
は、加熱率１℃／分でこの生成物のＤＳＣ測定で実施ち
れた動力学的分析に白米する。

転移温度はＤＩＮ　５３４４５による据９振動実験で加
熱率１°Ｃ／分で鉤べ、この際試級体を例ＩａＫ記載し
たように先ずプレプレグにしかつ引続きデエロマーに硬
化嘔せた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族、芳香
   族、芳香脂肪族基でありかつＲ＾１及びＲ＾２は相互に
   無関係でＨ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿３、−Ｃ＿６Ｈ
   ＿５を表わしてよい〕の化合物。 ２、式中Ｒはイソホロンジイソシアネートの炭化水素基
   であり、Ｒ＾１＝Ｃ＿２Ｈ＿５かつＲ＾２＝ＣＨ＿３で
   ある、請求項１記載の化合物。 ３、式中Ｒは、１個又は数個のウレタン−及び／又は尿
   素基を有する置換又は非置換の脂肪族、環状脂肪族、芳
   香族、芳香脂肪族炭化水素基である、請求項１記載の化
   合物。 ４、式中Ｒはモル比２：１のイソホロンジイソシアネー
   トとブタンジオールとから成る付加生成物の基である、
   請求項１記載の化合物。 ５、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） 〔式中Ｒは置換又は非置換の、尿素−及び／又はウレタ
   ン基含有又は非含有の、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、
   芳香脂肪族基であり、かつＲ＾１及びＲ＾２は相互に無
   関係でＨ、−ＣＨ＿３、−Ｃ＿２Ｈ＿５、−Ｃ＿６Ｈ＿
   ５を表わしてよい〕の化合物より成る、 ａ）エポキシド樹脂 ｂ）ジシアンジアミド及び場合により ｃ）溶剤、充填剤、補強材料又は封入材料、顔料、助剤 よりなる硬化可能な組成物のための促進剤。 ６、ａ）１分子当り平均して１個以上のエポキシド基を
   有するエポキシド樹脂、 ｂ）ジシアンジアミド及び場合により、 ｃ）溶剤、充填剤、補強材料又は封入材料、顔料、助剤
   及び ｄ）硬化促進剤として請求項１から４までのいずれか１
   項記載の化合物 を含有する硬化可能なエポキシド樹脂−組成物。 ７、硬化促進剤の量は、エポキシド樹脂１００重量部に
   対して、０．１〜１０重量部である、請求項６記載の硬
   化可能なエポキシド樹脂組成物。 ８、エポキシド樹脂成分ａ）としてエポキシド値０．２
   〜０．６を有するビスフェノールＡをベースとするグリ
   シジルエーテルを使用する、請求項６記載の硬化可能な
   組成物。 ９、補強材を室温で、 ａ）エポキシド樹脂 ｂ）ジシアンジアミド ｃ）溶剤 ｄ）請求項１から４までのいずれか１項記載の硬化促進
   剤 よりなる結合剤で含浸し、かつ半固体ではあるがなお溶
   融可能な状態（Ｂ−状態）に変えられる、請求項６から
   ８までのいずれか１項記載の硬化可能な組成物。 １０、第１段階で補強材料を室温で、 ａ）エポキシド樹脂 ｂ）ジシアンジアミド ｃ）溶剤 ｄ）請求項１から４までのいずれか１項記載の硬化促進
   剤 よりなる結合剤で含浸し、かつ半固体ではあるがなお溶
   融可能な状態（Ｂ−状態）に変え、かつ第２段階でそう
   して製造したプレプレグを単独で、成形下に、又は接着
   すべき基材の間に入れて、圧力の使用下に高めた温度で
   硬化させたことを特徴とするエポキシド樹脂成形体。