JPH0396965A

JPH0396965A - 重合トナーの製造法

Info

Publication number: JPH0396965A
Application number: JP1234922A
Authority: JP
Inventors: Yuichi Nagasawa; 長澤　裕一
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd
Priority date: 1989-09-11
Filing date: 1989-09-11
Publication date: 1991-04-22

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は重合トナーの製造法に関する。さらに詳しくは
画像濃度が高くかぶりのない重合トナーの製造法に関す
る。

［従来の技術］従来、カーボンブラックを単量体組成物中に分散させた
後、上記単量体組成物と尖質的に非相溶性の分散媒中に
おいて重合させる重合トナーの製造法がある。

［発明が解決しようとする課題］しかし、この技術では単量体組成物中のカーボンブラッ
クの分散平均粒子径が粗大であり、上記単量体組成物と
実質的に非相溶性の分散媒中において重合させて得た重
合トナーの各粒子におけるカーボンブラック含有率に大
きな偏差を招来し、トナーとして使川した場合・１１シ
電量分布が広くかぶりの発生が認められるとともに、カ
ーボンブラックの分散不良の為充分な画像濃度が得られ
ない。

［課題を解決するための手段］本発明者は、画像濃度が高くかぶりのない重合トナーの
製造法に関し鋭意検討した結果、本発明に到達した。

すなわち本発明はカーボンブラックを含有する小量休組
成物を重合して重合トナーを製造する方法において、カ
ーボンブランク（Ａ）を予めポリエステル樹脂（Ｂ）と
溶融混練することによりカーボンブランク（Ａ）を数平
均分散粒子径０．２μｍ以下に微分散させ、これを単量
体（Ｃ）に溶解分散させたものを懸濁重合又は乳化重合
により重合する重合トナーの製造法である。

本発明において、カーボンブラック（Ａ）はＢＥＴによ
る比表面積が通常８（ｌｍ２／ｇ以上、好ましくは１３
０ｍ２／ｇ以上のものを用いることができる。

カーボンブラック（Ａ）は表面処理を施したものを用い
ることもできる。表面処理としてはボリマーグラフト、
表面酸化処理、表面吸着処理などが挙げられる。これら
は通常の方法で行うことができる。

本発明において、ポリエステル樹脂（Ｂ）としては、多
価アルコール（Ｅ）と多塩基酸（Ｆ）の縮重合物が挙げ
られる。

多価アルコール（Ｅ）としては（１）エチレングリコール、ジエチレングリコール、ト
リエチレングリコール、１．２−プロピレングリコール
、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、
１，６−ヘキサンジオールなどの脂肪族グリコール類お
よびこれらのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイ
ド（以下ＥＯと略す）、プロピレンオキサイド（以下Ｐ
Ｏと略す）などコ付加物；（２）ハイドロキノン、カテ
コール、レゾルシン、ピロガロール、ビスフェノール類
（ビスフェノールＡ１　　ビスフェノールＡＤ１　ビス
フェノールＦ１ビスフェノールスルホンなど）および水
素添加ビスフェノール類にアルキレンオキサイド（ＥＯ
および／またはＰＯ）を付加させたフェノール系グリコ
ール類；（３）グリセリン、　トリメチロールプロパン、　トリ
メチロールエタン、ヘキサントリオール、ペンタエリス
リトール、ジグリセリン、　α−メチルグルコシド、ソ
ルビトール、キシリット、マンニット、グルコース、フ
ラクトース、シヨ糖などの３〜８価のアルコール類およ
びそれらのアルキレンオキサイド付加物；（４）アルカノールアミン（トリエタノールアミン、ト
リプロパノールアミンなど）、アルキレンジアミン（炭
素数２〜６）［エチレンジアミン、ヘキサメチレンジア
ミンなとコ、ポリアルキレン（アルキレン基の炭素数２
〜６）ポリアミン［ジエチレント　リ　ア　ミ　ン、　
　ト　リエチレン　ド　リ　ア　ミ　ンなど］、　芳香
族アミン（アニリン、フェニレンジアミン、ジアミノト
ルエン、千シリレンジアミン、メチレンジアニリン、ジ
エチルトリレンジアミン、ジフエニルエーテルジアミン
など）、脂環式アミン（インホロンジアミン、シクロヘ
キシルメタジアミン、シクロヘキシレンジアミンなど）
、複素環式アミン（ピペラジン、アミノエチルピペラジ
ン、その他特公昭５５−２１０４４号公報記載の物など
）などにアルキレンオキサイド（ＥＯおよび／またはＰ
Ｏ）を付加させたアミン基含有多価アルコール類；およ
びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

これらの中で好ましいものは、エチレングリコール、ネ
オペンチルグリコールおよびビスフェノール類（とくに
ビスフェノールＡ）にアルキレンオキサイドを２〜３モ
ル付加させたものおよびこれらの混合物であり、特に好
ましくはビスフェノールＡにアルキレンオキサイドを２
〜３モル付加させたもの、ネオペンチルグリコールおよ
びこれらの２種以上の混合物である。

多塩基酸（Ｆ）としては（］）コハク酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸
、アゼライン酸、メサコン酸、シトラコン酸、セハチン
酸、クルタコン酸、アジピン酸、マロン酸、フタール酸
、インフタール酸、テレフタール酸、シクロヘキサンジ
カルボン酸、ナジック酸、メチルナジソク酸、オクチル
コハク酸、ドデセニルコハク酸などの二塩基酸；（２）トリメリット酸、１，２．４−シクロヘキサンジ
カルボン酸、２，５．７−ナフタレントリカルボン酸Ｎ
　　＋，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２．５−
ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２
−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、ピロメリ
ット酸、ペンゾフェノンテトラカルボン酸、シクロペン
タジエンテトラカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキ
シル）メタン、１，２，７．８−オクタンテトラカルボ
ン酸なと３価以上の多塩基酸；およびこれらの酸の無水物、低級アルキルエステルなど
が挙げられる。その他リノレイン酸の二量体、三景体な
どの重合脂肪酸も使用てきる。

多塩基酸（Ｆ）は単独でも２種以上の混合物としても使
用できる。

これらの中で好ましいものは、コハク酸、マレイン酸、
フマール酸、フタール酸、イソフタール酸、テレフター
ル酸及びオクチルコハク酸、ドデセニルコハク酸に代表
されるアルキルまたはアルケニル（炭素数４〜１８）コ
ハク酸である。

本発明に係わるポリエステル樹脂（Ｂ）としては、線状
型のものが好ましいが、　トリメチロールプロパンなど
の３価以上のアルコール及び／又はトリメチット酸など
の３価以上の多塩基酸を少量［多価アルコール（Ｅ）及
び／又は多塩基酸（Ｆ）中に通常１〜３０モル％、好ま
しくは２〜１０モル％コ用いて得られる分岐型のものも
使用することができる。また、多価アルコール（Ｅ）と
多塩基酸（Ｆ）に加え、ヘキサメチレンジアミン、メチ
レンジアミンなどのポリアミン類を少量用いて製造され
るアミド結合含有のポリエステルも、本発明に係わるポ
リエステル（Ｂ）として使用することができる。

上述の多価アルコール（Ｅ）と多塩基酸（Ｆ）との縮合
反応においては、水酸基（又は水酸基＋アミノ基）とカ
ルボキシル基とのモル比率は、通常１：１．３ないしＩ
：０．７であり、好ましくはＩ：Ｉ．２ないし１：０．
８である。

縮重合は必要によりエステル化触媒（酸化亜鉛、酸化第
一錫、ジブチル錫オキサイド、ジブチル錫ジラウレート
など）の存在下、通常１５０〜２５０゜Ｃの任意の温度
で行うことができる。また、反応は常圧または減圧下、
さらに不活性ガスや溶媒（トルエン、キシレンなど）の
存在下または不存在下に行うことができる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）にスチレン系単量体、（メタ）
アクリル系単量体、マレイン酸系単量体等のビニルモノ
マー１種又は２種以上をグラフトさせて用いることもで
きる。上記グラフトは常法により行なわれる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の具体例としては、テレフタル
酸とビスフェノールＡのＰＯ　２モル付加物のポリエス
テル、イソフタル酸とビスフェノールＡのＰＯ２モル付
加物のポリエステル、テレフタル酸とネオペンチルグリ
コールのポリエステルが挙げられる。

ポリエステル樹脂（Ｂ）のフローテスターでの溶融粘度
は１１０°Ｃで通常５Ｘ　１０３〜ＩＸＩ０６ポイズ、
好ましくはＩＸ　１０４　Ｎ８Ｘ　１０５ボイズであり
、そのＡＳＴＭ法で測定したガラス転移点は通常４０〜
８０゜Ｃ１　　好ましくは４５〜７０である。溶融粘度
およびガラス転移点がこの範囲以外では溶融混練時のカ
ーボンブラック（Ａ）の分散性が悪くなる。

また、酸価は通常０．５〜６０、好ましくは１〜５０で
ある。酸価がこの範囲以外では溶融混線時のカーボンブ
ラック（Ａ）の分散性が悪くなる。

カーボンブラッ．ク（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）を
溶融混練する場合、ポリエステル樹脂（Ｂ）には必要に
より磁性粉（鉄、コバルト、ニッケルなどの強磁性金属
の粉末もし《はマグネタイト、ヘマタイト、フェライｌ
・などの化合物）を溶融混線により分散させることがで
きる。これらの磁性粉はシランカップリング剤、チタン
カップリング剤などの樹脂等で処理されていてもよい。

磁性粉の溶融屁練はカーボンブラック（Ａ）の溶融混線
の前後何れでもよく、また同時に溶融混練することもで
きる。

また、重合トナーにはオフセット防止、流動性改良、定
着性の改良などの目的で低分子量ポリオレフィンワック
スを均一に分散させて用いることができる。この低分子
量ポリオレフィンワックスとしては（イ）：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンαオ
レフィン（炭素数３〜８）共重合体（例えばエチレン５
０重量％以上、とくに７０重量％以上のもの）（口）：
（イ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレイン
酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル、マ
レイン酸ジー２−エチルヘキシルエステルなど）付加物
、（ハ）＝（イ）の酸化物、１１− （二）：　エチレン性不飽和カルボン酸［（メタ）アク
リル酸、イタコン酸なとコ及び／又はそのエステル［ア
ルキル（Ｃ，〜Ｃｐｓ）エステルなどコとエチレン性不
飽和災化水素（エチレン、プロピレン、ブテン１など）
との共重合体およびこれらの２種以上の混合物が挙げら
れる。

上記低分子量ポリオレフィンワックスのうち（イ）は高
分子量ポリオレフィン（分子量は通常１０，０００〜２
，０００，０００）を熱的に減成（熱分解）するか、ま
たはオレフィンを単独または共重合させることによって
得ることができる。（０）は低分子量ポリオレフィンワ
ックスとマレイン酸誘導体とを過酸化物触媒の存在下ま
たは無触媒下で付加反応させることにより得ることがで
きる。（ハ）は低分子量ポリオレフィンワックスを酸素
または酸素含有ガス（空気）で酸化する方法、オゾン含
有酸素またはオゾン含有ガス（空気）で酸化する方法で
得ることができる。

酸化物の酸価は通常１００以下、好ましくは５０以下で
ある。（二）はエチレン性不飽和カルボン酸及び／又は
そのアルキルエステル（０１〜ＣＩ８）とエチレン性不
＝１２− 飽和炭化水素との共重合によって得られる。エチレン性
不飽和カルボン酸及び／又はそのアルキルエステルの量
は重量基準で通常３０％以下、好ましくは２０％以下で
ある。

なお低分子五１ボリオレフィンワソクスの分子凰はＧＰ
Ｃ（ゲルパーミエイションクロマｌ−　’／ラフィー）
で溶剤としてＯ−ジクロロベンゼンを用い１３５゜Ｃて
測定することができる。

低分子量ポリオレフィンワックスを重合トナーに均一に
分散させる方法としては、低分子量ポリオレフィンワッ
クスとポリエステル樹脂（Ｂ）との溶融混練により分散
させることができる。低分子量ポリオレフィンワックス
の溶融混線はカーボンブラック（Ａ）の溶融混線の前後
何れでもよく、また同時に溶融混練することもできる。

低分子量ポリオレフィンワックスを重合トナーに均一に
分散させる他の方法としては、低分子量ポリオレフィン
ワックスを単量体（Ｃ）に添加する方法がある。

具体的には（１）低分子量ポリオレフィンワックスを機械的に微粒
子にしてからモノマーに添加する方法。

（２）加熱モノマー中で溶融させ攪拌により分散させる
方法による。

さらに、ポリエステル樹脂（Ｂ）には必要に応じ種々の
添加剤［荷電制御剤（金属錯休、ニグロシン、四級アン
モニウム塩など）、滑剤（ポリテトラフルオ口エチレン
、脂肪酸もしくはその金属塩またはアミドなと）］を均
一に分散させて用いることができる。なお、これらは単
量体（Ｃ）に溶解、分散させて用いることができ、また
、重合トナーと混合（外添）して用いることもできる。

溶融混線時のカーボンブラック（Ａ）の量はポリエステ
ル樹脂（Ｂ）の１０〜１００％、好ましくは２０〜４５
％である。

磁性粉の量はポリエステル樹脂（Ｂ）の通常０〜６０％
、好ましくは０〜５０％である。

低分子量ポリオレフィンワックスの量はポリエステル樹
脂（Ｂ）の通常４０％以下、好ましくは３０％以下であ
る。低分子量ポリオレフィンワックスの量が４０％を越
えると分散が不十分となる。

その他の添加剤は通常０−１５％である。

カーボンブラック（Ａ）は数平均分散粒子径０．２μｍ
以下に微分散させる。粒子径が０．２μｍを越えるとか
ぶりの発生及び画像濃度の低下を招来する。

粒子径は電子顕微鏡写真により確認することができる。

カーボンブラ，ク（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）と必
要によりその他の成分の溶融混線には二軸押し出し機、
三木ロール、ラボプラストミル等の一般的混線機が用い
られる。

溶融混練時の温度は通常７０〜２　１　０　’Ｃ１　　
好ましくは１００〜１８０℃である。

本発明において、単量体（Ｃ）としてはスチレン系単量
体、（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸系
単量体からなるものおよびアミノ基含有単量体からなる
ものが挙げられる。

スチレン系単量体としてはスチレン、スチレン置換体（
アルキルスチレンたとえばα−メチルスチＬ／　７、ｏ
−，ｍ４　タはｐ−メチルスチレン、ｐ一エチルスｌ５チレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−プチルス
チレン、ｐ−ｔｅｒｔ−プチルスチレン、ｐ−１−へキ
シルスチレンＮ　　Ｉ）−ｎ−オクチルスチレン）など
が挙げられる。

これらのうち好ましくはスチレンである。

（メタ）アクリル系単量体としてはたとえばアルキル（
メタ）アクリレート［アルキルの炭素数１〜Ｉ８のもの
、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ
）アクリレート、ｎ−またはｉ−ブチル（メタ）アクリ
レート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）ア
クリレートおよびステアリル（メタ）アクリレート］、
ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート［ヒドロキシ
ルエチル（メタ）アクリレートなどコなとを挙げること
ができる。これらのうち好ましくはメチル（メタ）アク
リレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−またはＩ
−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（
メタ）アクリレート、およびそれらの２種以上の混合物
である。

マレイン酸系単量体としては、マレイン酸；無水マレイ
ン酸；　マレイン酸ジアルキルエステル（マＩ６レイン酸フチルエステル、マレイン酸−２−エチルヘキ
シルエステルなど）なとのマレイン酸誘導体が挙げられ
る。これらのうち、好ましくはマレイン酸ジアルキルエ
ステルである。

アミノ基含有単量体としてはアミノ基含有（メタ）アク
リレート［ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート
、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどコ、
アミノ基含有（メタ）アクリルアミド［Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアクリルアミドなど］などを挙げることができる。

単量体（Ｃ）には他の単量体を共重合成分として含ませ
ることもできる。他の単量体としては、ニトリル基含有
（メタ）アクリル化合物（アクリロニトリルなど）、（
メタ）アクリル酸、ビニルエステル（酢酸ビニル、プロ
ピオン酸ビニルなど）、脂肪族炭化水素系ビニルモノマ
ー（ブタジエンなど）、ニトリル化合物（アクリロニト
リル、メタクリ口ニトリルナト）、ビニルエーテル（ビ
ニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイ
ソブチルエーテルなど）、ビニルケトン（ビニルメチル
ケトン、ビニルヘキシルケトンなど）、Ｎ−ビニル化合
物（Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ
−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンなど）、ハ
ロゲン化ビニル（塩化ビニルなど）などが挙げられる。

より高分子量の重合体とするため少なくとも２個の重合
性２重結合を有する単量体を共重合させることもできる
。この多官能単量体としてはジまたはポリビニル化合物
（ジビニルベンゼン、ジビニルトルエン、エチレングリ
コールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジア
クリレート、　トリメチロールプロパントリアクリレー
トなど）］が挙げられる。

単量体（Ｃ）がスチレン系単量体及び（メタ）アクリル
系単量体及び／又はマレイン酸系単量体からなる場合に
おいて、スチレン系単量体と（メタ）アクリル系単量体
及び／又はマレイン酸系単量体の重量比は通常、１００
：５　〜１００、好まし＜　ハ１００：１０　〜５０で
ある。（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸
系単量体が５未満では定着下限温度が高くなりトナーと
しての実用に耐えな（、１００を越えるとガラス転移点
が低くなりトナーの保存性が悪くなる。

単量体（Ｃ）中における各単量体の量はスチレン系単量
体及び（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイン酸
系単量体からなる場合、単量体（Ｃ）の重量に基づいて
スチレン系単量体が通常４５〜９５％、好ましくは６０
〜９０％、（メタ）アクリル系単量体及び／又はマレイ
ン酸系単量体が通常５〜４５％、好ましくは１０〜４０
％、他の単量体が通常１０％以下、好ましくは５％以下
、多官能性単量体が通常１％以下、好ましくは０．５％
以下である。

単量体（Ｃ）がアミノ基含有単量体からなる場合におい
て、アミノ基含有単量体と他の単量体の重量比は通常、
１００：１００　〜９００，　　好まし＜　ｉｔ　１０
０：１５０−４００である。

単量体（Ｃ）中における各単量体の量はアミノ基含有単
量体からなる場合、全単量体の重量に基づいてアミノ基
含有単量体が通常１０〜５０％、好ましくは２０〜４０
％、他の単量体が通常５０〜９０％、好ましくは６０〜
８０％、多官能性単量体が通常１％以下、好一１９ましくは０．５％以下である。

多官能性単量体の量が１％を越えると肝が高くなり、　
トナーとしての実用に耐えなくなる。

カーボンブラック（Ａ）の量はカーボンブラック（Ａ）
を溶融混練したポリエステル樹脂（Ｂ）を単量体（Ｃ）
に溶解、分散させた単量体組成物中５〜１５重量％、好
ましくは７〜１０重量％である。

ポリエステル樹脂（Ｂ）の量は全単量体組戚物の重量に
もとづいて通常５５％以下、好ましくは４５％以下、特
に好ましくは３０％以下である。ポリエステル樹脂（Ｂ
）の量が５５％を越えると単量体組成物の粘度が高くな
り懸濁または乳化重合時の分散粒径が粗大となる。

磁性扮の量は単母体組成物中、通常θ〜５０重景％であ
る。

低分子量ポリオレフィンワックスの量は単量体＃Ｊ１或
物の重量に基づいて通常３０％以下、好ましくは２０％
以下である。低分子量ポリオレフィンワックスの量が３
０％を越えると分散が不十分となる。

その他の添加剤は通常０〜５％である。

２〇一単量体組成物を懸濁重合する場合、単量体組成物の懸濁
重合に用いるラジカル重合開始剤は油溶性過酸化物（過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなど）、及び／又は
アゾ系の重合開始剤（２．２’−アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２’−アゾビス（２．４一ジメチルバレロ
ニトリルなど）が単独もしくは２種以上を混合して用い
られる。また、単量体組成物の懸濁重合には必要により
連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては
メルカブタン系化合物、ハロゲン系化合物、α−メチル
スチレンダイマーなどが挙げられる。

重合開始剤の使用量は全単量体組成物の重量に対して通
常０．１−１０％、好ましくは０．３〜５％である。

連鎖移動剤の量は全Ｚｌｉ　量体組成物の合計重量に基
づいて通常５％以下、好ましくは１％以下である。

このような単量体組成物を、分散安定剤を含有し単量体
組成物と実質的に非相溶性の液状分散媒中に分散、懸濁
させる。

上記単量体組成物と実質的に非相溶性の液状分散媒とし
ては水が挙げられる。

分散安定剤としては水溶性高分子（ゼラチン、トラガカ
ン１・ゴム、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリ
ル酸塩など）、難溶性の微粉末状の無機化合物（硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マクネシウム、リン酸カルシウム、タルク、ベ
ントナイト、ケイソウ土、粘土など）などが挙げられる
。

また、必要により界面活性剤および乳化防止剤を使用し
てもよい。この界面活性剤としては、スルホン酸塩（ド
デシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アリールアルキ
ルポリエーテルスルホン酸ナトリウム、３，３−ジスル
ホンジフェニル尿素−４，４一ジアゾービス〜アミノ−
８−ナフトール−６−スルホン酸ナトリウム、オルトー
カルボキシベンゼンーアゾージメチルアニリン、２，２
，５．５−テトラメチルートリフェニルメタン−４，４
−ジアゾービスーβ−ナフトールジスルホン酸ナトリウ
ムなど）、硫酸エステル塩（テトラデシル硫酸ナトリウ
ム、ペンタデシル硫酸ナトリウム、オクチル硫酸ナトリ
ウムなど）、脂肪酸塩（オレイン酸ナトリウム、ラウリ
ン酸ナｌ・リウム、カブリン酸ナトリウム、カプリル酸
ナトリウム、カプロン酸ナトリウム、ステアリン酸カリ
ウム、オレイン酸カルシウムなど）が挙げられる。

乳化防止剤としては、水溶性無機塩（塩化ナ｝　ＩＪウ
ムなど）などが挙げられる。

分散安定剤の里は水の重量に対して通常０．０１〜１０
％、好ましくは０．１〜５％である。

界面活性剤の使用量は水の重量に対して通常０．００１
〜１％、好ましくは０．０１〜０．５％であり、乳化防
止剤の使用量は水の重量に対して通常０．０１〜１０％
、好ましくは０．１〜３％である。

分散液の単量体組戊物濃度は、通常５〜５０重量％、好
ましくは１０〜４５重量％、とくに好まし《は２０〜４
０重ｍ％である。

単量体組成物を分散媒中に分散、懸濁させる方法は機械
的に攪拌を行う方法（例えばホモミキサホモジナイザー
などを用いる方法）、超音波２３一を用いる方法などがありその何れによっても良い。

代表的な分散方法として、ホモミキサーを用いた場合の
攪拌条件は、撹拌回転数通常１０００ｒｐｍ≦である。

温度は通常１０〜５０゜Ｃである。撹拌時間は通常１〜
３０分である。

懸濁重合は窒素気流下、攪拌下で行なわれる。

重合温度は通常４０〜１４０℃、好ましくは６０〜１２
０℃である。重合時間は通常２〜３０時間、好ましくは
４〜２０時間である。

単量体組成物を乳化重合する場合、乳化剤及び必要によ
り分散安定剤を使用し、水などの単量体と実質的に非相
溶性の液状分散媒中にて微粒子に分散乳化し、水溶性重
合開始剤、又は水溶性開始剤と油溶性開始剤の併用で必
要により連鎖移動剤を添加しておこなわれる。

乳化剤としては、アニオン系界面活性剤、カチオン系界
面活性剤、両性界面活性剤及びノ二オン系界面活性剤を
使用することができる。

アニオン系界面活性剤としては、脂肪酸塩（オレイン酸
ナトリウムなど）、アルキル硫酸エステル塩２４（ラウリル硫酸ナトリウム、ラウリノレ硫酸アンモニウ
ムなト）、アルキルベンゼンスルホン酸塩（ドデシルベ
ンゼンスルホン酸ナトリウムなど）、アノレキルナフタ
レンスルホン酸塩、ジアルキルスノレホコハク酸塩、ア
ルキルリン酸エステル塩、ナフタレンスルホン酸ホルマ
リン縮合物、ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル
塩などが挙げられる。

カチオン系界面活性剤としては、アルキノレアミン塩（
ラウリルアミンアセテート、ステアリノレアミンアセテ
ートなど）、第４級アンモニウム塩（ラウリルトリメチ
ルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアン
モニウムクロライドなど）などが挙げられる。

両性界面活性剤としては、ラウリルトリメチノレアンモ
ニウムクロライドなどが挙げられる。

ノニオン系界面活性剤としては、ポリオキサイエチレン
アルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノ
ールエーテル、ボリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソ
ルビタン脂肪酸エステノレ、ポリオキシソルビタンｎ旨
肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、グ
リセリン、脂肪酸エステル、オキシエチレンーオキシプ
ロピレンブロックボリマーなどが挙げられる。

好ましくはアニオン系界面活性剤である。

分散安定剤としては水溶性高分子（ゼラチン、トラガカ
ントゴム、デンプン、メチルセルロース、ヒドロキシエ
チルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビ
ニルアルコール、ポリビニノレピロリドン、ポリアクリ
ル酸塩など）、難溶性の微粉末状の無機化合物（硫酸バ
リウム、硫酸カルシウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウ
ム、炭酸マグネシウム、リン酸カルシウム、タルク、ベ
ントナイト、ケイソウ土、粘土など）などが挙げられる
。

乳化剤の使用量は水の重量に対して通常、０．０１〜ｌ
Ｏ％であり、好ましくは０．０５〜４％である。

分散安定剤の量は水の重量に対して通常０〜２％、好ま
しくは０．１〜１％である。

水溶性開始剤としては、例えば過硫酸アンモニウム、過
硫酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、過酸化水素、
ｔ−プチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパ
ーオキサイド、４．４’−アゾビスシアノバレリックア
シドなど及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。

油溶性開始剤としては、例えば過酸化ベンゾイル、過酸
化ラウロイル、１，ｌ−ビス（ｔ−プチルパーオキシ）
３，３．５−トリメチルシクロヘキサン、２．２’−ア
ゾビスイソブチロニトリル、２．２’−アゾビス（２，
４ジメチルバレロニトリル）など及びこれらの２種以上
の混合物が挙げられる。

水溶性開始剤と油溶性開始剤のモル比率は、水溶性開始
剤＋００に対し油溶性開始剤通常０〜２００、好ましく
は０〜】００、特に好ましくは２０〜５０てある。

重合開始剤の使用量は全単量体組成物の重量に対して通
常０．０１〜１０％、好ましくは０．１〜５％である。

連鎖移動剤としてはメルカブタン系化合物、ハロゲン系
化合物、α−メチルスチレンダイマーなどが挙げられる
。

連鎖移動剤の量は全単量体組成物の合計重量に２７基づいて通常５％以下、好ましくは１％以下である。

分散液の単量体組成物濃度は、通常５〜５０ｉ量％、好
ましくは１０〜４５重量％、とくに好ましくは２０〜４
０重量％である。

単量体組成物を分散媒中に分散乳化させる方法は機械的
に撹拌を行う方法（例えばホモミキサーホモジナイザー
などを用いる方決）、超音波を用いる方法などがありそ
の何れによってもよい。

代表的な分散乳化方法として、ホモミキサーを用いた場
合の撹拌条件は、攪拌回転数通常＋００Ｏｒｐｍ≦であ
る。温度は通常１０〜５０゜Ｃである。撹拌時間は通常
１〜３０分である。

乳化重合は窒素気流下、攪拌下で行なわれる。

重合温度は通常４０〜１４０゜Ｃ１　　好ましくは６０
〜１２０゜Ｃである。重合時間は通常２〜３０時間、好
ましくは４〜２０時間である。

重合終了後、乳化重合物をトナーサイズ凝集する。

凝集は重合液の攪拌下に凝集剤を滴下することにより行
われる。

〜２８凝集剤としては無機酸（塩酸、硫酸など）、有機酸（し
ゅう酸、蟻酸など）、水溶性金属塩（酸とアルカリ金属
からなるもの、酸とアルミニウムからなるものなど）が
挙げられる。特に好ましくは塩化マグネシウム、塩化カ
ルシウム、塩化ナトリウム、硫酸マグネシウム及び塩酸
である。これらは坩独又は併用して用いられる。

凝集剤の量は乳化剤１００重量部に対し通常２０〜３５
０重量部を用いる。

凝集剤は通常０．５〜１０重量％水溶液として使用され
る。

凝集終了後、水洗、濾過を行い減圧乾燥して平均粒径３
〜２０μの非球形の重合トナーを得ることができる。

粒径の確認は粒度分布測定機（光透過式粒度分布測定機
など）で行うことができる。

本発明で得られる重合トナー中の重合体のガラス転移点
は通常４０〜８０゜Ｃ１　　好ましくは４５〜７０℃で
ある。ガラス転移点が４０″Ｃ未満ではトナーにしたと
きの保存性が不良となり、８０゜Ｃを越えるとＭＦが高
くなりトナーとしての実用に耐えない。

トナー中の重合体の分子量分布　［重量平均分子量と数
平均分子量の比率（Ｍｒ／Ｍｎ）で表示されるコは通常
１０以上、電子写真トナー用のバインダーとしては好ま
しくは２０以上である。分子量分布がｌＯ未満ではオフ
セットの起こる温度（ＨＯ）と定着下限温度（ＭＦ）の
バランスが悪くなる。

トナー中の重合体のテトラヒドロフラン（Ｔ｝ＩＦ）可
溶分の重量平均分子量は通常Ｎ　　Ｉｘｌ０３〜１　ｘ
　１　０６、好ましくは５ｘ１０３〜ＩｘｌＯ’である
。分子量がＩｘｌ０３未満ではガラス転移点（　Ｔｇ）
が下がリブロッキング特性が悪くなり、またＩＸＩ０８
を越えるとトナーで可視化された静電潜像を定着するの
にヒートローラーを用いる場合、定着下限温度（ＭＦ）
が高くなりすぎる。

なお、分子量はゲルパーミエーション（　ＧＰＣ）で溶
剤としてＴＩＩＦを用い、標準ボリスチレンで換算し重
量平均で表示することができる。

本発明における重合トナーは支持体（紙、ポリエステル
フィルムなど）に定着され使用されるが定着する方法と
しては、公知の熱ロール定着方法及び圧力定着方法が適
用できる。特に熱ロール定着方法に好ましく適用できる
。

［実施例コ以下、尖施例により本発明をさらに説明するが、本発明
はこれに限定されるものではない。尖施例中の部は重量
部である。

合成例ｌテレフタール酸３　，２７８部とビスフェノールＡのＰ
Ｏ２モル付加物８　．９３Ｇ部及びジブチル錫オキイサ
ド２４部を温度計、撹拌機、ガス導入管および冷却管付
き反応器に投入し、窒素気流下、温度１８０〜２４０゜
Ｃで脱水縮合反応を行った。反応１０時間後に酸価１、
水酸基価４０になったので反応物を取り出した。

得られたポリエステルのガラス転移点は５８゜Ｃ１　　
重量平均分子量５，０００であった。このポリエステル
をポリエステル樹脂（Ｂ−１）とする。

実施例１カーボンブラックＭＡＩＯＯ（三菱化成製）２００部、
およびポリエステル樹脂（Ｂ−１）８００部を粉体混合
した３Ｉ後、ラボプラストミルにて１１０゜Ｃかつ回転数１０〜
７０ｐｐｍで３０分間溶融混練した。電子顕微鏡で断面
を観察したところ、カーボンブラック（Ａ）は０．０２
μｍ〜０．２μｍの分散粒子径分布を有しその数平均分
散粒子径は０．０４μｍであった。カーボンブラ，ｙク
（Ａ）が微分散した上記重合体をポリエステル樹脂（Ｂ
２）とする。

ポリエステル樹脂（Ｂ−２）８７５部、ビスコール６６
０Ｐ（三洋化成工業製低分子量ポリプロピレン）１００
部およびボントロンＮ−１０　（オリエント化学製）２
５部を粉体混合した後、ラボプラストミルにて］　］　
０　’Ｃ〜１４０℃かつ回転数ＩＯ〜７０ｒｐｍで３０
分間溶融混練した。

カーボンブラック（Ａ）およびビスコール［ｉ［ｉ０　
Ｐが微分散した上記ポリエステル樹脂ををポリエステル
樹脂（Ｂ−３）とする。

スチレン５０４部、２−エチルへキシルアクリレート７
６部、メチルメタアクリレート１２０部、２．２’　−
アゾビスイソブチロニトリル２部およびｔ−ラウリルメ
ルカブタン１０部を混合しポリエステル樹脂（Ｂ−３）
３００部を溶解分散させた。この分散液を単量体組成物
３２（Ｄ−１）とする。　　上記単量体組成物（Ｄ−１）１
０００部をアエロジール＃２００（日本アエロジール製
）０．４％、ニューボールＰＥ−６８（三洋化成工業製
オキシプロピレンーオキシエチレンブロソクポリマー）
０．５％、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１％
を含む水４０００部に加え、３０℃でホモミキサーにて
ＩＯＯＯＯｒｐｍ３０分間攪拌し単量体組成物を分散し
た。

次に、分散液に過硫酸カリウム１０部を加え窒素雰囲気
下、パドル型攪拌機で低速撹拌しながら昇温し５５６Ｃ
で５時間、６０゜Ｃで５時間更に７５゜Ｃで２時間乳化
重合し、１％過硫酸カリウム水溶液２００部を加えなが
ら７５゜Ｃで２時間、更に９５゜Ｃて２時間乳化重合を
行った。

乳化重合終了後、重合液４００部をとり、ホモミキサー
にて８０００ｒｐｍで攪拌した１％硫酸マグネシウム水
溶液１０００部に１時間で滴下し凝集させた。

重合トナー含有の水性媒体を冷却し、水洗、脱水、乾燥
後、風力分級器により分級し重合トナーを得た。

コールターカウンターの測定でＩμｍ〜２０μｍの粒径
（平均粒径７μ）を有する重合トナーを８１％の収率で
得た。

こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
なく、画像濃度の高い鮮明な画像が得られた。

実施例２実施例Ｉのポリエステル樹脂（Ｂ−３）を調製する際、
カーボンブラック（Ａ）ＭＡＩＯＯ（三菱化成製）、ポ
リエステル樹脂（Ｂ−１）、ビスコール［ｉ［ｉ０Ｐ　
（三洋化成工業製低分子量ポリプロピレン）およびボン
トロンＮ−１０　（オリエント化学製）を同時に粉体混
合した後、ラボプラストミルにて１１０℃〜１４０℃か
つ回転数１０〜７０ｒｐｍで５０分間溶融混練したほか
は実施例１と同様にして乳化重合による重合トナーを得
た。

実施例３単量体組成物（Ｄ−１）１０００部を第３リン酸カルシ
ウム１．５％とアルキルベンゼンスルホン酸ソータ０．
０１５％を含む水４０００部に加え，　３　０　’Ｃて
ホモミキザーにてＩ００００ｒｐｍｌＳ分間攪拌し単量
体組成物を分散した。

次に、分散した単量体組戊物の分散液を窒素雰囲気下、
パドル型撹拌機で低速撹拌しながら昇温しＧＯ℃で５時
間、７５℃で２時間、更に！ｌ５℃て２時間懸濁重合を
行った。

重合トナー含有の水性媒体を冷却し、塩酸水溶液で中和
後脱水、更に水洗、脱水、屹燥、解砕を行ない重合トナ
ーを得た。

コールターカウンターの測定で１μｍ〜１５μｍの粒径
（平均粒径６μ）を有する重合トナーを８２％の収率で
得た。

実施例４実施例３の分散系（第３リン酸カルシウム１．５％と３
５アルキルベンゼンスルホン酸ソーダ０．０１５％ヲ含ム
水４０００部）にかえポリビニルアルコール（ケン化度
８８％、重合度３５００）０．３％を含む水３０００部
を用いたほかは尖施例３と同様にして懸濁ｆｆＩ合によ
るｍ合１・ナーを得た。

こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
な《、画像濃度の高い軒明な画像が得られた。

比較例１実施例Ｉの単量体組成物（Ｄ−１）にかえ、スチレン５
０４部、２−エチルへキシルアクリレート７６部、メチ
ルメタアクリレート１２０部、２．２’　−アゾビスイ
ソプチロニトリル２部およびｔ−ラウリルメルカブタン
ＩＯ部を混合し、これにカーボンブラックＭＡＩＯＯ（
三菱化成製）、ポリエステル樹脂（Ｂ−１）、ビスコー
ル６６０Ｐ　（三洋化成工業製低分子量ポリプロピレン
）およびボントロント１０（オリエント化学製）を投入
した後、３０゜Ｃでホモミキサーにテ１００００ｒｐｍ
２４０分間攪拌することにより調製した単量体組成物（
Ｄ−２）を〜３６用いた他は実施例１と同様にして乳化重合による重合ト
ナーを得た。

こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
発生および画像？Ｑ　Ｉｆｆｉ低下が認められた。

比較例２実施例１の単量体組成物（Ｄ−１）にかえ、スチレン５
０４部、２−エチルへキシルアクリレート７６部、メチ
ルメタアクリレート１２０部、２，２′−アゾビスイソ
ブチロニトリル２部およびｔ−ラウリルメルカブタンＩ
Ｏ部を混合し、これにカーボンブラックＭＡＩＯＯ（三
菱化成製）、ポリエステル樹脂（Ｉｔ−１）、ビスコー
ルＧＧＯＰ（三洋化成工業製低分子量ポリプロピレン）
およびボントロンＮ−１０　（オリエント化学製）を投
入した後、３０℃でホモミキサーにて１０００Ｏｒｌ）
ｍ２４０分間撹拌することにより調製した単量体組成物
（Ｄ−２）を用いた他は実施例４と同様にして懸濁重合
による重合トナーを得た。

こうして得られた重合トナーを現像剤として用い市販の
電子写真複写機を用いて画像を形成したところかぶりが
発生および画像濃度低下が認められた。

［発明の効果］本発明の製造法により画像濃度の低下がなく、かぶりの
ない重合トナーが得られる。即ち単量体組成物中のカー
ボンプラック（Ａ）の分散平均粒子径を充分に低下せし
め、上記単量体組成物と実質的に非相溶性の分散媒中に
おいて乳化重合、凝集させて得た重合物、または上記単
量体組成物と実質的に非相溶性の分散媒中において懸濁
重合させて得た重合物の各粒子におけるカーボンブラッ
ク（Ａ）含有率の偏差を解消し、　トナーとして使用し
た場合得電量分布がシャープでかぶりの発生がなく、カ
ーボンブラックの分散性向上により充分に高い画像濃度
が得られる重合トナーを製造することが可能となる。

上記効果を有することから、本発明で得られるトナーは
電子写真用トナーとして有用である。

スチレンーアクリル系は負帯電用トナーとしてまたアミ
ノ基含有系は正帯電用トナーとして有用てある。

３９

Claims

【特許請求の範囲】１、カーボンブラックを含有する単量体組成物を重合し
て重合トナーを製造する方法において、カーボンブラッ
ク（Ａ）を予めポリエステル樹脂（Ｂ）と溶融混練する
ことによりカーボンブラック（Ａ）を数平均分散粒子径
０．２μｍ以下に微分散させ、これを単量体（Ｃ）に溶
解分散させたものを懸濁重合により重合する重合トナー
の製造法。２、カーボンブラックを含有する単量体組成物を重合し
て重合トナーを製造する方法において、カーボンブラッ
ク（Ａ）を予めポリエステル樹脂（Ｂ）と溶融混練する
ことによりカーボンブラック（Ａ）を数平均分散粒子径
０．２μｍ以下に微分散させ、これを単量体（Ｃ）に溶
解分散させたものを乳化重合により重合する重合トナー
の製造法。３、単量体（Ｃ）がスチレン系単量体、及び（メタ）ア
クリル系単量体及び／又はマレイン酸系単量体からなる
請求項１又は２記載の製造法。４、単量体（Ｃ）がアミノ基を有する単量体からなる請
求項１又は２記載の製造法。５、カーボンブラック（Ａ）が比表面積８０ｍ＾２／ｇ
以上を有する請求項１〜４のいずれか記載の製造法。６、ポリエステル樹脂（Ｂ）がフローテスターでの１１
０℃における溶融粘度５×１０＾３〜１×１０＾６ポイ
ズを有し、かつ、ＡＳＴＭ法により測定されるガラス転
移点４０℃〜８０℃を有する請求項１〜５のいずれか記
載の製造法。７、ポリエステル樹脂（Ｂ）が酸価０．５〜６０を有す
る請求項１〜６のいずれか記載の製造法。８、カーボンブラック（Ａ）とポリエステル樹脂（Ｂ）
の溶融混練時の混合重量比がポリエステル樹脂１００重
量部に対しカーボンブラック（Ａ）１０〜１００重量部
である請求項１〜７のいずれか記載の製造法。