JPH0380260A - 電子写真用トナー用樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［ｆ２業上の利用分野］ 本発明は、電子写真用トナー用樹脂組成物に関する。さ
らに詳しくは電気特性、定着特性に優れた加熱定着型の
複写機もしくはプリンターに適した電子写真用トナー用
樹脂組成物に関する。

［従来の技術］ 電子写真においてトナーで可視化された静電潜像を定着
させるのにヒートロールを用いる方式が広く採用されて
いる。この方式において定着下限温度は低いことが望ま
れる。一方ロール温度が高くなるとトナーがロールにく
っつく現象が現われる。このホットオフセット温度は高
いことが望まれる。この二つの特性を満足させるために
従来からヒートロールとの親和性の低いスチレン−ブタ
ジエン系樹脂を電子写真用トナー用樹脂組成物に使用す
ることが提唱されている（例えば特公昭５７−１２１４
７号公報）。

［発明が解決しようとする課題］ しかしこの方法で使用されているスチレン−ブタジエン
系樹脂からなる電子写真用トナー月樹脂組成物は良好な
溶融特性を示さないため、これを用いた電子写真用トナ
ーは、十分なホットオフセット温度、定着下限温度を示
さない亀の問題が生じる。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは十分なホットオフセット温度と定着下限温
度を有する電子写真用トナー用＃ｌＪ］Ｖ組成物につい
て鋭意検討した結果本発明に到透した。すなわち、本発
明は、必須成分として、スチレン−ブタジエン系樹脂を
３０〜９０重量％自有し、スチレン−（メタ）アクリル
酸エステ／Ｌ系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系
横加および、ポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれ
る少なくとも１種の樹脂を７０〜ｉｏ　ｉ食％含有して
なり、重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が
５以上で、ガラス転移点が４０℃以上７０℃以下である
ことを特徴とする電子写真用トナー用樹脂組成物である
。

本発明に係るスチレン−ブタジエン系樹脂としてはスチ
レン系単量体、ブタジェンおよび必要によりその他の単
量体からの樹脂が挙げられる。

スチレン系単量体としては、スチレン、アルキルスチレ
ン（例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン）
等が挙げられる。このうち好ましいものはスチレンであ
る。

その他の単量体としては（メタ）アクリル酸エステル系
単量体［アルキル（メタ）アクリレート（炭素数が１〜
１８のもの、例えばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
ト等）、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート（ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート等）、アミノ基含
有（メタ）アクリレート（ジメチルアミノエチル（メタ
）アクリート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレ
ート等）等］、ビニルエステル（酢酸ビニル等）、ビニ
ルエーテル（ビニルエチルエーテル等）、脂肪族炭化水
素系ビニル（α−オレフｆン、イソプレン等）、ニトリ
ル基含有ビニル化合物［（メタ）アクリロニトリル等］
、Ｎ−ビニル化合物（Ｎ−ビニルピロリドン等）、不飽
和カルボン酸もしくはその無水物［（メタ）アクリル酸
、無水マレイン酸、無水イタコン酸等］または分子内に
２個以上の重合性官能基を有する架橋性単量体（ジビニ
ルベンゼン、エチレングリコールジアクリレート等）を
挙げることができる。

スチレン系単量体の含量は全単量体の重量に基づいて通
常８０％以上９７％以下、好ましくは８５％以上９３％
以下である。８０％未満であると電子写真用トナーとし
た際、トナーがブロッキングし長期にわたり保存できな
くなることがある。

９７％を越えると電子写真用トナーとした際、十分な定
着下限温度が得られないことがある。

ブタジェンの含量は全単量体の重量にノ、チづいて通常
３％以上２０％以下である。

他の単量体の量は全単量体の重量に基づいて通常１０％
以下、好ましくは５％以下である。

本発明に係るスチレン−ブタジエン系樹脂の重量平均分
子量は、通常５＠０〜５０００００、好ましくは１００
００〜２０００００である。重量平均分子量がｓｏｏ。

未満であるとスチレン−ブタジエン系樹脂を含有する組
成物をトナーとした際、トナーがブロッキングし長期に
わたり十分な保存できなくなることがある。重量平均分
子量が５ｏｏｏｏｏを越えるとスチレン−ブタジエン系
樹脂を含有する組成物をトナーとした際十分な定着下限
温度が得られないことがある。

なお、分子量はゲルパーミネーションクロマトグラフィ
ー（ＧＰＣ）でテトラヒドロフテンを溶媒として用い標
準ポリスチレンで換算し求めることができる。

スチレン−ブタジエン系樹脂はスチレン系単量体、ブタ
ジェン、および必要によりその他車量体の懸濁重合法に
よって得られる。重合法が乳化重合法等の場合、不純物
等の混入により、得られた樹脂を電子写真用トナーとし
た際、安定した画像が得られない。

懸濁重合法としては例えば分散剤存在下水中に上記単量
体、重合開始剤、その他必要ならば界面活性剤等を添加
し重合する方法が挙げられる。

分散剤としては公知の有機分散剤（部分ケン化ポリビニ
ルアルコール等）、無機分散剤（リン酸カルシウム等）
等を挙げることができる。

重合開始剤としては単量体に可溶であるラジカル重合開
始剤（アゾ系開始剤（アゾイソブチロニトリル等）、過
酸化物系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−プチ
ルパーオキシイソプロピルカーボネ−１−１ｔ−ブチル
パーオキシベンゾエート等）等を挙げることができる。

界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホン酸塩、
高級脂肪酸塩等を挙げることができる。

上記成分の使用量は通常、水１０００重量部に対し分散
剤を０．１〜１００重量部、単量体を５０〜７００重量
部、界面活性剤を０．１重量部以下、重合開始剤は、単
量体１００部に対し０．０１〜２０重量部である。

重合は通常、上記原料を不活性ガス雰囲気下密閉し通常
、４０〜１４０℃で３〜５０時間行なう。重合終了後、
冷却し得られた粒子を水洗することによってスチレン−
ブタジエン系樹脂を得る。

本発明に係るスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系
樹脂としては、スチレン系単量体と（メタ）アクリル酸
エステル系単量体と必要により他の単量体との共重合体
が挙げられる。スチレン系単量体としては前記スチレン
−ブタジエン系樹脂に用いたスチレン系単量体を挙げる
ことができる。このうち好ましくは、スチレンである。

（メタ）アクリル酸系単量体としては前記スチレン−ブ
タジエン系樹脂に挙げられている（メタ）アクリル酸エ
ステル系単量体を挙げることができる。好ましくはアル
キル（メタ）アクリル酸エステルである。他の単量体と
しては前記スチレン−ブタジエン系樹脂に用いたその他
の゛単量体のうち（メタ）アクリル酸エステル系単量体
を除いた単量体を挙げることができる。

本発明に係るポリエステル系樹脂としては多価アルコー
ルと多価カルボン酸との重縮合物が挙げられる。多価ア
ルコールとしては例えば、エチレングリコール、１．２
−プロピレングリコール、１．３−プロピレングリコー
ル、ＩＪ−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール
、ジエチ°レンゲリコール、水添ビスフェノールＡ等の
ジオール、トリメチロールプロパン等のポリオール、ジ
オール、ポリオール、ビスフェノール（ビスフェノール
Ａ等）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド等）付加物等を挙げることができ
る。これらのうち好ましいのはビスフェノールＡのプロ
ピレンオキサイド付加物である。多価カルボン酸として
は例えばマロン酸、コハク酸、アジピン酸等の脂肪族ジ
カルボン酸、および無水フタル酸、フタル酸、テレフタ
ル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸および無水
物、およびトリメリット酸等のポリカルボン酸等を挙げ
ることができる。

本発明に係るエポキシ系樹脂としてはビスフェノールＡ
とエピクロルヒドリンの付加縮合物等が挙げられる。例
えば市販されている代表的なエポキシ系樹脂としては、
エピコート１００４．１００７等（シェル化学社製）、
アラルダイト６０８４．７０７２等（ＣＩＢＡ社ｆｉ）
　、ＡＥＲ６８４（ｍ化成層）等ｅ挙げることができる
。

本発明に係８ポＩｊウレタン系樹脂としてはジイソシア
ネート成分と多価アルコール成分の重付加物等が挙げら
れる。ジイソシアネート成分としてはトルエンジイソシ
アネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香
族ジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水
添ジフェニルメタンジイソシアネート等の脂環式ジイソ
シアネートおよびエチレンジイソシアネートテトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネー
ト等の脂肪族ジイソシアネート等が挙げられる。これら
のうち好ましくは芳香族ジイソシアネートである。多価
アルコールとしては前記ポリエステル系樹脂に用いたジ
オール、１−リオール、ビスフェノール（ビスフェノー
ルＡ等）のアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド
、プロピレンオキサイド等）付加物であるポリエーテル
ポリオール、前記ポリエステル系ＪＭ脂のうち末端ヒド
ロキシル基を有するポリエステルポリオール等が挙げら
れる。これらのうち好ましいものはビスフェノールＡの
プロピレンオキサイド付加物である。

本発明に係る組成物はスチレン−ブタジエン系樹脂とス
チレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエス
テル系樹脂、エポキシ樹脂およびポリウレタン系樹脂か
らなる群より選ばれる樹脂を含有してなるものである。

これら樹脂の含有量は本発明の電子写真用トナー用樹脂
組成物に対してスチレン−ブタジエン系樹脂が、３０〜
９０重量％、好ましくは４０〜８０重量％、スチレン−
（メタ）アクリル酸エステル系樹月旨、ポリエステル系
樹脂、エポキシ系樹脂、およびポリウレタン系樹脂から
なる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂が、７０〜１
０重量％好ましくは６０〜２０重量％である。

これら樹脂の混合方法は特に限定されず、例えば、ニー
ダ−１押し出し機、ロール等で溶融混合したり、溶剤を
用いて混合した後脱溶剤を行なっても、またスチレン−
（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリウレタン系樹
脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂から選ばれる
少なくとも１種の樹脂存在下にスチレン系単量体、ブタ
ジェン系単量体および必要ならばその他車量体を懸濁重
合してもよい。

本発明の組成物は、必要により離型剤としてアイソタク
テイック含量が７５％以上で１６０℃における溶融粘度
が１０００ｃｐｓ以下のポリプロピレン系樹脂を含有さ
せることができる。ポリプロピレン系樹脂のアイソタク
テイック含量は、好ましくは８０％以上である。アイソ
タクテイック含量が７５％未満のものは電子写真用トナ
ーとして用いた際トナーの流動性が低下し、トナーが現
像機に供給できなくなることがある。

本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂のアイソタク
テイック含量は、赤外分光光度計の９９８ｃｍ　−’の
吸光度（Ｄ、１ｇ３）および９７４ｃｍ−”の吸光度（
Ｄ、□４）より下記式で求められる。

アイソタクテイック含量（％） ”Ｄ９９３　／　Ｄ９７４　Ｘ１００ 本発明に用いられるポリプロピレン系樹脂の１６０℃に
おける溶融粘度は好ましくは５００ｃｐｓ以下である。

１６０℃における溶融粘度が、１０００ｃｐｓを越える
ものは電子写真用トナーに用いた際に十分なホットオフ
セット温度が得られないことがある。ポリプロピレン系
樹脂の１６０℃における溶融粘度はブルックフィールド
型回転粘度計を用いて測定する。測定温度以外の条件は
ＪＩＳ−に１５５７−１９７０に増じて行なう。測定試
料の温度調整には温度レギュレーター付きオイルバスを
用いる。ポリプロピレン系樹脂の含有量は組成物のｉ量
に基づいて通常３０重食％以下、好ましくは１０重量％
以下である。ポリプロピレン系樹脂の添加方法はトナー
製造時に加えてもスチレン−ブタジエン系樹脂と、スチ
レン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステ
ル系樹脂、エポキシ樹脂および、ポリウレタン系樹脂か
ら選ばれる樹脂との混合物に予め混合した形で用いても
よい。

本発明に係る組成物の重量平均分子量／数平均分子量は
５以上、好ましくは７以上である。

重量平均分子量／数平均分子量が５未満ではトナーとし
た際、十分な定着下限温度とホットオフセット温度が得
られない。

本発明に係る組成物のガラス転移点は４０℃以上７０℃
以下である。ガラス転移点が４０℃未満であると長期に
わたり保存するとトナーが凝集ブロッキングじやすく、
ガラス転移点が７０℃を越えると定着下限温度が不十分
である。

本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物は必要により着
色剤、さらに種々の添加剤等を含有させ電子写真用トナ
ーとするごとができる。

着色剤としてはカーボン、鉄黒、ベンジジンイエロー　
キナクドリン、ローダミンＢ、フタロシアニン等が挙げ
られる。磁性粉として鉄、コバル１−、ニッケル等の強
磁性金属の粉末もしくはマグネタイ１〜、ヘマタイ１へ
、フェライ１−等を用いてもよい。

さらに種々の添加剤としては荷電調整剤にグロシン、四
級アンモニウム塩等）等が挙げられる。

電子写真用トナーの成分としては、本発明の組成物を通
常４５〜９５重蛍％、好ましくは７０〜９０重量％、着
色材料を通常０．５〜５０重量％、添加剤を通常０．１
〜１０重量％等を用いる。

電子写真用トナーの製造は、特にこれらに限定されるも
のではないが１）前記トナー成分を乾式ブレンドした後
、溶融混練されその後粗粉砕され、最終的にジェット粉
砕機を用いて微粉化し、さらに分級し粒径が通常２〜２
０μの微粉を得るか、２）本発明の組成物を２０μ以下
に微粉化しその表面に１−ナーの他の成分（例えば荷電
気調整剤等）を融着させて得ることもできる。

上記電子写真用トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスピ
ーズ、ニッケル粉、フェライト等のキャリアー粒子と混
合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉
体の流動性改良のため疏水性コロイダルシリカ微粉末を
用いることもできる。

上記電子写真用トナーは複写機たとえば加熱定着型複写
機またはプリンターの熱定着ヒートロール部で加熱され
ることによって支持体（紙、ポリエステルフィルム等）
に定着され記録材料とされる。

［実施例］ 以下実施例により本発明をさらに説明するが本発明はこ
れにより限定されるものではない。

実施例中、部はいずれも重量部を現す。

また、ＧＰＣによる分子量測定の条件は以下のとおりで
ある。

装置　　　：東洋曹達層ＨＬＣ−８０２Ａカラム　　：
　ＴＳＫ　ｇｅｌ　ＧＨＬ６２本測定温度　：２５℃ 試料溶液　：０．５重量％のＴＨＦ溶液溶液注入量：２
００μｍ 検出装置　：屈折率検出器 合成例１ スチレン９００部とブタジェン１００部の混合物と炭酸
水素カルシウム１部、ベンゾイルパーオキサイド３０部
を加圧オートクレーブ中でけん化度８９モル％のポリビ
ニルアルコールの０．１％水溶液１５００部に分散させ
６０〜８５℃で６時間重合を行なった。得られたパール
状ｉｆＡ脂を濾過後イオン交換水で水洗し重量平均分子
ｆｆ１５５０００のスチレン−ブタジエン系樹脂を得た
。

合成例２ スチレン７００部とブタジェン３００部を合成例１と同
様の方法で重合し重量平均分子ｆｆ１６００００のスチ
レン−ブタジエン系樹脂を得た。

合成例３ スチレン６６０部とブチルアクリレ−１−３４０部を溶
剤、重合開始剤を用いず１３０〜１８０℃で熱重合を行
ないスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂を得
た。

合成例４ テレフタル酸１５０部、２．２−ビス（４−ヒドロキシ
エトキシフェニル）プロパン４１１部、トリメリット酸
１０部を２００℃〜２３０℃で、１５時間縮合反応を行
ないポリエステル系樹脂を得た。

実施例１ 合成例１のスチレン−ブタジエン系樹脂７０部と合成例
３のスチレン−（メタ）アクリル酸エステル系樹脂３０
部とアイソタクテイック含量８５％、１６０℃における
溶融粘度８０ｃｐｓのポリプロピレン系樹脂５部をトル
エン２００部に加熱還流下混合し脱溶剤し分子ｆｆ１３
８０００に極大点を有し重量平均分子量／数平均分子量
（Ｍｗ／Ｍｎ）が８、ガラス転移点が６０℃の本発明の
電子写真用トナー用樹脂組成物を得た。

実施例２ 合成例１のスチレン−ブタジエン系樹脂７０部と合成例
４のポリエステル系樹脂３０部とアイソタクテイック含
量８５％、１６０℃における溶融粘度８０ｃｐｓのポリ
プロピレン系樹脂５部を、トルエン２００部に加熱還流
下混合し脱溶剤し重量平均分子量／数平均分子ｍ　（Ｍ
ｗ／Ｍｎ）が１１．ガラス転移点が６５℃の本発明の電
子写真用トナー用樹脂組成物を得た。

実施例３ 実施例２のポリエステル系樹脂なエポキシ系樹脂エピコ
ート１００４とする以外は同様の方法で混合しＭｗ／Ｍ
ｎが７、ガラス転移点が５５℃の本発明の電子写真用ト
ナー用樹脂組成物を得た。

実施例４ 実施例２のポリエステル系樹脂３０部をポリウレタン系
樹脂パンデックスＴ−５２０５（大日本インク社製）を
１０部とする以外は同様の方法で混合しＭｗ／Ｍｎが８
、ガラス転移点が５０℃の本発明の電子写真用ｌ−ナー
用樹脂組成物を得た。

比較例１ 合成例１のスチレン−ブタジエン系樹脂を比較例１の電
子写真用トナー用樹脂組成物とした比較例２ 実施例２記載の合成例１のスチレン−ブタジエン系樹脂
を合成例２のスチレン−ブタジエン系樹脂とする以外は
同様の方法で混合しＭｗ／Ｍｎ１０、ガラス転移点３５
℃の電子写真用トナー用樹脂組成物を得た。

使用例１ 実施例１の組成物を用いて以下の方法により電子写真用
トナーを作製した。さらに、電子写真現像剤を作製した
。

トナー作製方法 電子写真用トナー用樹脂組成物　　８７部ポリプロピレ
ン系樹脂　　　　　　４部（三洋化成（株）Ｉｌビスコ
ール６６０Ｐ）（アイソタクテイック含量８６％） （１６０℃での溶融粘度７０ＣＰＳ　）カーボンブラッ
ク　　　　　　　　　８部（三菱化成工業（株）製ＭＡ
−１００）荷電調整剤　　　　　　　　　　　　１部（
保土谷化学工業（株）製 スピロンブラックＴＲＩ） 上記配合物を粉体ブレンドしたのちラボプラストミルで
１４０℃、３０ｒｐｍで１０分間混練し、混練物をジェ
ットミルＰＪＭ１００　（日本ニューマチック社ｍ＞で
ｖＩＸ粉砕した。粉体気流分級ａ１ＭｓＤ　　（日本ニ
ューマチック社ｍ）、で微粉砕物から２μ以下の微粉を
カットした。得られた粉体１０００部にアエロジルＲ９
７２（日本アエロジル）３部を均一混合してトナーを得
た。

ｇｉｔ剤作製作製 方法トナー２５部に電子写真用キャリアー鉄粉（日本鉄
粉社製Ｆ−１００）　１０００部を混合して現像剤を得
た。

使用例２〜４、比較使用例１．２ 使用例１の実施例１の電子写真用トナー用樹脂組成物を
実施例２〜４、比較例１，２の電子写真用トナー用樹脂
組成物にする以外は、同様の方法で現像剤を得た。

各現像剤の評価結果を表−１に示す。

表−１現像剤評価結果 定着下限 市販の熱定着方式の複写機を用い、 セロテープ剥離による残存率が ４０％のヒートロールの温度で評価した。

８１２０℃未満 Ｇ　　　　　　１２０’Ｃ以上１４０℃未満Ｐ１４０℃
以上 ホットオフセット性 市販の熱定着方式の複写機を用い、 ホラ１−オツセツ１〜が発生するピー１−ロールの温度
で評価した。

Ｅ２００℃以上 ０１８０℃以上２００℃末濶 ２１８０℃未満 保存性 ５０℃の恒温槽に８時間静置しトナーのブロッキング状
態を目視で評価した Ｅ　　　　　全くブロッキングせず Ｇ　　　　　わずかにブロッキング Ｐ　　　　　ブロッキング発生 本発明の電子写真用トナー用樹脂組成物は、必須成分と
して、スチレン−ブタジエン系樹脂と、スチレン−（メ
タ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリエステル茶樹ｊｍ
、エポキシ系樹脂、ポリウレタン系樹脂からなる群より
選ばれる少なくとも１種の樹脂との混合物であるが、こ
の混合物を含んだ電子写真用トナーは耐ホットオフセッ
ト性に優れているのみならず定着下限温度も低くかつ保
存性に優れていることが確認できた。

［発明の効果］

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、必須成分として、スチレン−ブタジエン系樹脂を３
   ０〜９０重量％含有し、スチレン−（メタ）アクリル酸
   エステル系樹脂、ポリエステル系樹脂、エポキシ系樹脂
   および、ポリウレタン系樹脂からなる群より選ばれる少
   なくとも１種の樹脂を７０〜１０重量％含有してなり、
   重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以上
   でガラス転移点が４０℃以上７０℃以下であることを特
   徴とする電子写真用トナー用樹脂組成物。 ２、スチレン−ブタジエン系樹脂が、懸濁重合法によっ
   て得られスチレン含有量が８０重量％以上９７重量％以
   下、重量平均分子量が５０００〜５０００００である請
   求項１記載の組成物。 ３、離型剤としてアイソタクテイック含量が７５％以上
   で１６０℃における溶融粘度が１０００ｃｐｓ以下のポ
   リプロピレン系樹脂を含有する請求項１または２記載の
   組成物。