JPH0397623A - 金超微粒子固定化酸化チタンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は金超微粒子固定化酸化チタンの製造法に関し、
詳しくは金超微粒子が酸化チタン上に非常に高分散に担
持されており、低温酸化触媒，低温還元触媒．ガスセン
サー，Ｂ料などに有効に利用することのできる金超微粒
子固定化酸化チタンを製造する方法に関する。

〔従来の技術及び発明が解決しようとする課題〕従来、
金は化学的活性に乏しい金属の代表と考えられてきたが
、これを粒径１０ｎｍ以下の超微粒子状にして、鉄，コ
バルト，ニッケル等の金属酸化物上に分散・担持すると
、極めて優れた触媒となることが、本発明者らによって
報告されている（Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｌｅｔｔｅｒｓ
，ｐｐ４０５−４０８（１９８７）．表面化学８　．４
０７−４１４（１９８７）．Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　Ｅｘ
ｐｒｅｓｓ　３，１５９−１６２（１９８８）　，Ｊ，
Ｃａｔａｌｙｓｉｓユｉ５．３０１−３０９（１９８９
））。

このような金超微粒子固定化金属酸化物の調製法として
、■共沈法（特開昭６０−２３８１４８号公報）■均一
析出沈澱法（特開昭６２−１５５９３７号公報），■滴
下中和沈澱法（特開昭６３−２５２９０８号公報），■
還元剤添加法（特開昭６３−２５２９０８号公報），■
ｐＨ制御中和沈澱法（特開昭６３−２５２９０８号公報
）等の方法が本発明者らによって開発されている。

しかしながら、これらの方法にはそれぞれ一長一短があ
り、超微粒子状にして担持しうる金の重量や担体の種類
に制約があり、例えば化粧料やガスセンサーなどに用い
ることは事実上不可能であった。

このような従来の問題点を解消するものとして本発明者
らは先に、金超微粒子固定化酸化物を調製するに際して
、金化合物と水溶性金属塩を熔解した水溶液を、アルカ
リ性水溶液で中和して共沈物を得る際、または共沈物の
生或後に、カルボン酸またはその塩を添加，Ｐ成し、次
いで加熱することにより、金超微粒子の凝集を抑制し、
極めて微細な金超微粒子を均一に強固に担持できること
を見出し、この知見に基づいて出願を行なっている（特
願平ｉ−’ｔ３，６ｏ．３　号）。

この発明においては、水溶性金属塩として硫酸チタン，
三塩化チタンなどを用い、金化合物とともに共沈させて
金超微粒子固定化酸化物（酸化チタン）を調製している
。

このようにして得られた金超微粒子固定化酸化物は、酸
化触媒，還元触媒，ガスセンサー，顔料などとして優れ
た特性を有するものの、一酸化炭素酸化触媒活性はＯ′
ＣでもＩＯＯＸであったが、金超微粒子の高分散化の指
標となる水素酸化触媒活性（転化率５０２になる温度）
は４５〜７６゜Ｃとまだ高いものであった。

［課題を解決するための手段］ 本発明者らは上記従来の問題点を解決するためにさらに
研究を進めた結果、上記の如き共沈法ではなく、予め調
製した特定の性状を有する酸化チタンおよび／または水
和酸化チタンの超微粒子またはこれらをセラミソク威型
体（ビーズ，ハニカム等）にウオッシュコートしたもの
に、直接、金を超微粒子状にして高分散に担持させる方
法を見出し、この知見に基づいて本発明を完或するに至
った。

すなわち本発明は、結晶系が非晶質またはアナターゼ型
で、かつ平均粒子径が５００人以下である酸化チタンお
よび／または水和酸化チタンを、カルボン酸またはその
塩の存在下に、金化合物の中性水溶液に添加することに
より、酸化チタンおよび／または水和酸化チタン上に金
沈澱物を担持し、続いてこの担持物を加熱することを特
徴とする金超微粒子固定化酸化チタンの製造法を提供す
るものである。

本発明では、担体として酸化チタンまたは永和酸化チタ
ンあるいはこれらの混合物を用いる。

ここで酸化チタンまたは水和酸化チタンとしては、結晶
系が非晶質またはアナターゼ型のものが用いられる。こ
れ以外の結晶系のものが混在すると、触媒活性が低下す
るため好ましくない。

さらに、酸化チタンまたは永和酸化チタンとしては、平
均粒子径が５００入以下、好ましくは５０〜４００入の
ものが用いられる。平均粒子径が５００人を超えたもの
であると、担体としての比表面積が低くなり、その結果
、触媒活性が低下するため好ましくない。

本発明においては、担体として上記の如き酸化チタンま
たは永和酸化チタンあるいはこれらの混合物を、ビーズ
，ハニカム等のセラミック威型体にウオッシュコートし
たものを用いてもよい。担体である酸化チタン超微粒子
をこのような威型体にコーティングすると、酸化チタン
超微粒子表面の露出部分が多くなるため、排ガス浄化用
触媒として効率のよい状態で使用することができる。

また、酸化チタンまたは永和酸化チタンとしては、比表
面積が５０ｍ２／ｇ以上、好ましくは１００ｎ′ｆ／ｇ
以上のものが用いられる。比表面積が５０ｍ２／ｇ未満
のものであると、金を高分散に担持できるサイトが減少
し、その結果、触媒活性が低下するため好ましくない。

このような超微粒子状酸化チタンまたは永和酸化チタン
は、例えば特開昭６１−２０１６０４号公報に記載され
た方法により得ることができる。

本発明では、まず金化合物を溶解させた水溶液を攪拌下
、ｐＨ５〜９、好ましくは６〜８に調整して、金化合物
の中性水溶液を調製する。第１図に示した如く、ＰＨが
この範囲内で、一酸化炭素酸化触媒活性および水素酸化
触媒活性が高くなる。

これは、金粒子がこのｐＨ範囲内でのみ微細な粒子で沈
澱するからであると考えられる。

ここで金化合物として具体的には、例えば塩化金酸（Ｉ
ＩＡｕＣｌｎ）　，塩化金酸ナトリウム（ＮａＡｕＣｌ
４）シアン化金（＾ｕＣＮ），シアン化金カリウム（Ｋ
［Ａｕ（ＣＮ）ｚｌ），三塩化ジエチルアミン金酸（（
Ｃｄｌｓ）　２ＮＩｌ・ＡＵＣ１，］等の水溶性金塩が
挙げられる。

また、上記水溶液の中和のために用いるアルカリ性水溶
液としては、通常、炭酸ナトリウム，水酸化ナトリウム
，炭酸カリウム９アンモニア等を含有する水溶液を用い
ることができる。

さらに、金化合物水溶液は、金化合物の濃度をＩ　ＸＩ
Ｏ−”ｍｏｌ／Ｉ　〜Ｉ　ＸＩＯ−’ｍｏｌ／１程度と
することが好適である。また、金化合物水溶液の温度は
、２０〜９０″Ｃとすることが好ましい。

次に、このようにして得られた金化合物の中性水溶液に
、前記酸化チタンおよび／または水和酸化チタンを、カ
ルボン酸またはその塩の存在下に添加する。

より具体的には、このようにして得られた金化合物の中
性水溶液に、前記酸化チタンおよび／ま？は永和酸化チ
タンを攪拌下投入した後、または投入する前に、カルボ
ン酸またはその塩を添加する。

この場合、添加直後のｐＨが５〜ｉ、好ましくは６〜８
になるように、カルボン酸またはその塩の種類と使用量
を調節する。ｐＨがこの範囲内であると、一酸化炭素酸
化触媒活性および水素酸化触媒活性が高くなる。これは
、金粒子がこのｐＨ範囲内でのみ微細な粒子で沈澱する
からであると考えられる．カルボン酸の水素イオンでｐ
　Ｈをこの範囲内に調節する。

ここでカルボン酸またはその塩としては、グリコール酸
（ＨＯＯＣ−ＣＨ２０Ｈ），シュウ酸（ＨＯＯＣ　−　
ＣＯＯＨ）　，乳酸［Ｃ１１，・ＣＩ１（Ｏｆ｛）・Ｃ
ＯＯＩ｛］　，マロン酸（ＨＯＯＣ−ＣＨ’ｚ・ＣＯＯ
｝Ｉ）　，マレイン酸｛｝ｉ００ｃ　−　ＣＩ＝Ｃ｝Ｉ
　−　ＣＯＯＩ＋）　，コハク酸（ＨＯＯＣ　−　ＣＩ
１■・ＣＨ２・＋１，００１＋），リンゴ酸［ＨＯＯＣ
　−　ＣＩ（ＯＨ）・ＣＨｚ　　・ＣＯＯＩ＋），酒石
酸［ＨＯＯＣ　−　ＣＩ（０１１）・Ｃｏｏ｝Ｉ］　，
クエン酸（ＨＯＯＣ・ＣＪＩＺ・Ｃ（ＯＨ”）　（ＣＯ
ＯＨ）・Ｃｌ２ＣＯＯ旧およびそれらのカリウム．ナト
リウム，マグネシウム．ストロンチウム，バリウム，マ
ンガン，コバルト，ニッケル等の塩を挙げることができ
る．カルボン酸またはその塩の添加量は、使用する化合
物の種類，添加方法等に応じて変わり得るが、通常、担
持すべき金のモル数に対して１倍モル以上とすればよく
、解離しにくい化合物の場合には３０倍モル程度まで添
加することもできる。

また、解離しやすいカルボン酸塩、例えばクエン酸３ナ
トリウムを使う場合には、水溶液のｐＨがＮａ”イオン
の追加で大きく変動しない範囲に抑えるようにする。

なお、酸化チタンおよび／または水和酸化チタンを金化
合物の中性水溶液に投入した後に、カルボン酸またはそ
の塩を添加する場合は、酸化チタンおよび／または水和
酸化チタンを金化合物の中性水溶液に投入した後、１時
間程度以内、好ましくは３０分程度以内に、カルボン酸
またはその塩を添加することが好ましい。

カルボン酸またはその塩の具体的な添加方法および添加
量については、水溶液のｐＨ、カルボン酸またはその塩
の解離平衡等を考慮して決定すればよく、水溶液中にお
いて、解離して生じるカルボン酸イオンが０．ＯＯ０１
ｍｏｌ／１　〜０．０１ｍｏｌ／ｌ　の範囲となるよう
にすることが好ましい。カルボン酸イオン量が０．０１
ｍｏｌ／］　を超えると、カルボン酸イオン量が酸化チ
タンおよび／または水和酸化チタンの表面にほぼ全面的
に吸着され、液相内に残存する金錯イオンの吸着を阻害
してしまう。また、液相中で金錯イオンを還元してコロ
イド状金粒子を生戒してしまうので、酸化チタンおよび
／または水和酸化チタン上に有効に担持される金の量が
減少するという問題を生じる。一方、カルボン酸イオン
の濃度が０．０００１ｍｏｌ／１未満であると、酸化チ
タンおよび／または水和酸化チタンに吸着されるカルボ
ン酸イオンの量が少なく、金水酸化物の凝集を防ぐ効果
を充分に発揮することができない。

カルボン酸塩として、例えばクエン酸ナトリウ一時的に
０．０１ｍｏｌ／ｌを超えるので、徐々に添加すること
が好ましい。

但し、クエン酸マグネシウムの場合は、解離しにくいの
で、一度に全量添加してもその一部しかクエン酸イオン
として解離しないので、極めて取扱いが容易である。例
えば、ｐＨ＝９．６ではクエン酸イオンとクエン酸マグ
ネシウムとの比は、ｌ：１７であり、添加したクエン酸
マグネシウムのｌ／１８だけが、クエン酸イオンに解離
する。このクエン酸イオンが、沈澱物上に吸着され、液
相から消失すると、その分だけ解離が起こり、クエン酸
イオンが補給される。このように、解離平衡とｐＨを考
慮して、クエン酸イオンの濃度が常に０．０００１ｍｏ
ｌ／１　〜０．０１ｍｏｌ／ｌの範囲となるように制御
すればよい。

本発明の方法では、上記した操作終了後、得られた溶液
を３０分程度以上攪拌して熟或することが好ましい．Ｐ
威終了時の溶液のｐＨは６〜９程度とすることがより好
ましい。

本発明では、金化合物の水溶液およびカルボン酸または
その塩の添加操作は、２０〜９０゜Ｃ程度の液温で行な
うことが好ましい。

金化合物の使用量は、酸化チタンおよび／または水和酸
化チタン上に担持させる金超微粒子の量によって決定さ
れる。担持蛍の上限は、使用する酸化チタンおよび／ま
たは水和酸化チタンの種類やその形状．比表面積等によ
って異なるが、通常は全金属中の金の原子％で０．５〜
ＩＯ！（１〜４０重量％）程度まで担持させることがで
きる。

このようにして、酸化チタンおよび／または水和酸化チ
タン上に金沈澱物を担持する。

続いて、上記した方法で得られた金化合′！？Ａ担持酸
化チタンおよび／または水和酸化チタンを、充分に水洗
後、加熱することによって、生或した金の水酸化物が分
解されて金となり、酸化チタンおよび／または水和酸化
チタン上に金が均一に超微粒子として析出し、強度に固
定される。なお、この際の加熱温度は１００〜８００　
’Ｃ程度が好ましく、加熱時間は１〜２４時間程度とす
ればよい。

以上の如き本発明の方法によって得られる金超微粒子固
定化酸化チタンおよび／または水和酸化チタンでは、金
超微粒子の粒子径が小さく、かつ？径分布が狭くなり、
金超微粒子が酸化チタンおよび／または水和酸化チタン
上に均一に担持されたものとなる。

第１図は、カルボン酸またはその塩により調整した金化
合物の水溶液の熟或時のｐＨに対して、得られた金超微
粒子固定化酸化チタンおよび／または水和酸化チタンの
酸化触媒活性に及ぼす影響を示したグラフである。図中
、縦軸のＴＩ／２　［Ｈ２１　，ＴＩ／■［Ｃ０１はそ
れぞれ水素または一酸化炭素の転化率が５０χとなる温
度を示す。なお、Ｔ＋ｚｚ［ＣＯ］のｐＨ６〜９の範囲
ではＯ″Ｃで転化率が１００χとなっており、極めて活
性が高いことが判る。水素の転化温度もｐＨ６〜８の範
囲で最低となり、この範囲で最も活性が高いことが判る
。

また、第２図はクエン酸マグネシウムの添加量と、触媒
活性との関係を示したグラフである。図中、水溶液のｐ
Ｈが８．５の場合はクエン酸マグネシウムの添加量がＨ
ＡｕＣｌ４のモル数の６倍以上では触媒活性が高い水準
で飽和し、ｐＨが７の場合は３倍以上では触媒活性が高
い水準で飽和していることを示している。

第２図からは、カルボン酸またはその塩の添加量が、担
持すべき金のモル数に対し、約５倍モル以上であると、
水素酸化触媒活性が高水準で一定になることが判る。

さらに、第３図は担体中の金含有量が金超微粒子固定化
酸化チタンおよび／または水和酸化チタンの酸化触媒活
性に及ぼす影響を示したグラフである。担体中の金含有
量が１ａｔｍ！以上であれば、一酸化炭素酸化触媒活性
，水素触媒活性ともに高水準で飽和することが判る。な
お、図中において水素（Ｈ２）の触媒活性を示すグラフ
の肩に付された数字は、クエン酸マグネシウムの金に対
する添加モル数を示したものである。

本発明の方法で得られる金を高分散に担持した酸化チタ
ンおよび／または水和酸化チタンは、低温酸化触媒，低
温還元触媒，ガスセンサー，顔料等の各種用途に使用す
ることができる。

例えば、本発明の金超微粒子固定化酸化チタンおよび／
または水和酸化チタンは、３００　’Ｃ以下の比較的低
温で水素．一酸化炭素，メタノール．プロパン等の燃料
を広い濃度範囲で燃焼できるので微粒子状のまま、ある
いはこれらをビーズ，ハニカム等のセラミック威型体に
ウオッシュコートしたものに、直接、金を超微粒子状で
高分散に担持させて、触媒燃焼方式の各種暖房器や厨房
用加熱器用の酸化触媒体として用いることができる。ま
た、石油ストーブ，石油ファンヒーター，ガスファンヒ
ーター用排ガス浄化触媒体として、空調機器用空気浄化
フィルターとして利用することができる。その他、塗料
工業等における溶剤酸化処理用触媒体や工場排ガス用触
媒体などとして用いることができる． ここで酸化触媒として用いる場合には、金を０．５〜１
０原子％程度含む金超微粒子固定化酸化チタンおよび／
または水和酸化チタンが好ましい。特に一酸化炭素をＯ
″Ｃ以下の温度で酸化する場合には金水酸化物を担持し
た前駆体を２００〜５００″Ｃ程度の温度で加熱したも
のが好ましい。

また、本発明の金超微粒子固定化酸化チタンおよび／ま
たは永和酸化チタンは、Ｎｏ，Ｎｏｔ等の窒素酸化物を
水素，一酸化炭素等で還元するための触媒としても有用
である。

さらに、本発明の金超微粒子固定化酸化チタンおよび／
または水和酸化チタンは、室温前後の比較的低い温度に
おいても極めて高い酸化触媒活性を有するので、水素、
一酸化炭素，メタノール，炭化水素等の可燃性ガスに対
するセンサー素子としても利用することができる。可燃
性ガスセンサー素子として利用するには、例えば、コイ
ル状の白金線等を金超微粒子固定化酸化チタンおよび／
または水和酸化チタンの焼結体で被覆するか、あるいは
板状のサーミスタ上に厚膜状の金超微粒子固定化酸化チ
タンおよび／または水和酸化チタン層を形威させるなど
すればよい。これらのセンサー素子が、可燃性ガスを含
む空気に触れると、センサー素子表面で、可燃性ガスが
燃焼し、燃焼熱が発生する。このため、粒状物で被覆し
た白金線では、白金線の温度が上昇して、電気抵抗が高
くなるので、可燃性ガスを検知することができる。

また、サーξスタ上に厚膜を形成する場合には、燃焼後
の温度上昇を直接サーミスタで検出することができる。

また、本発明の金超微粒子固定化酸化チタンおよび／ま
たは水和酸化チタンは、金超微粒子の粒子径．形状等に
より特有の赤紫，青紫．紺色等を呈するので、化粧料，
絵の具．釉薬などの顔料としても使用することができる
。

〔実施例〕

次に本発明を実施例により詳しく説明する。

製造例（超微粒子状酸化チタンの製造）原料のチタンテ
トライソプ口ポキサイド（Ｔｉ　（ＯｉｃＪｔ）　４１
を１８９ｇ／ｈｒで、キャリアーガスとしての窒素ガス
Ｉ．０５Ｎｍ２／ｈｒとともに、１３０゜Ｃに加熱した
ベーバライザーに導入し、原料を完全に気化せしめた。

一方、１２００ｇ／ｈｒの水を窒素ガス２．２６Ｎｒｒ
ｒ／ｈｒとともに、４５０゜Ｃに加熱したベーバライザ
ーに導入し、加熱水蒸気を調製した。この加熱水蒸気を
、気化させた原料と同時に、内径３０ｍｔｎの反応器に
導入し、２６０℃で加水分解反応を行なわせ、超微粒子
状の酸化チタンを得た． この超微粒子を電子顕微鏡により観察したところ、一次
粒子径（平均粒子径）２００人であった。

また、この超微粒子はＸ線回折パターンによって、非晶
質であることがＩＩ！認された。さらに、窒素ガスを用
いたＢＥＴ法により比表面積を調べたところ、１３０ボ
／ｇであった。

実施例１ 塩化金酸（ＨＡｕＣ１ａ　−　４ＨｚＯ）０．２７３ｇ
（０．０００６６モル）を、１２０　’Ｃの水で溶解し
た水溶液に、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ，，）水溶液
を滴下して、ｐＨを６．９とした。続いて、上記製造例
で得られた超微粒子状の酸化チタンを真空乾燥した酸化
チタン超微粒子１、Ｏｇを加え、５分後、クエン酸マグ
ネシウム（Ｍｇｚ（ＣＪｓＯｔ）ｚ）飽和水溶液（６．
０ｇ／　Ｉ！．）を１００ｄ（クエン酸イオン０．００
０６６ｘ６モル）添加し、１時間撹拌を続けながら、熟
成した。熟威終了時の水溶液のｐＨは７，８であった．
得られたスラリーを濾過し、充分に水洗後、真空乾燥し
、さらに空気中において４００゜Ｃで５時間焼威するこ
とにより、Ａｕ担持Ｔｉｌｔ　（原子比：　Ａｕ／Ｔｉ
＝１／１９）触媒を得た。

この触媒を７０〜１２０メッシュにふるい分けしたもの
を、０．２０ｇ用い、一酸化炭素または水素を１容積％
含む空気混合ガスを６　７　ｍｌ　／分で流通させて、
一酸化炭素または水素に対する酸化触媒活性を調べた。

その結果を、酸化反応率が５０２になる温度（Ｔ＋ｚｚ
［ＣＯ］，Ｔ＋／ｚ［ｌｈｌ）で第１表に示した。

実施例２ 実施例ｌにおいて、酸化チタン超微粒子として製造例で
得られた超微粒子状の酸化チタンを１２０゜Ｃで１時間
乾燥したものを使用したこと以外は、実施例１と同様の
操作を行なった。結果を第１表に示す。

実施例３ 実施例１において、酸化チタン超微粒子として製造例で
得られた超微粒子状の酸化チタンを５５０゜Ｃで１時間
焼成したものを使用したこと以外は、実施例ｌと同様の
操作を行なった。この酸化チタン超微粒子の結晶系はア
ナターゼ型であった．結果を第１表に示す。

比較例ｌ 実施例１において、酸化チタン超微粒子として製造例で
得られた超微粒子状の酸化チタンを１２００゜Ｃでｌ時
間焼威したものを使用したこと以外は、実施例ｌと同様
の操作を行なった．この酸化チタン超微粒子の結晶系は
ルチル型であった。結果を第１表に示す。

比較例２ 実施例１において、酸化チタン超微粒子として西独デグ
サ社製の酸化チタン超微粒子（Ｐ−２５，糸１晶系：ア
ナターゼ＋ルチル型）を使用したこと以外は、実施例１
と同様の操作を行なった。結果を第１表に示す。

比較例３ 実施例１において、酸化チタン超微粒子として大工試製
高純度酸化チタン超微粒子（結晶系：アナターゼ＋ルチ
ル型）を使用したこと以外は、実施例１と同様の操作を
行なった。結果を第１表に示す。

比較例４ 実施例ｌにおいて、酸化チタン超微粒子として製造例で
得られた超微粒子状の酸化チタンを１２００゛ＣでｌＯ
時間焼成したものを使用したこと以外は、実施例１と同
様の操作を行なった。この酸化チタン超微粒子の結晶系
はルチル型であり、焼結が進み、その粒子径は８００人
となっていた。結果を第１表に示す。

Ｘ　ｌ表 〔発明の効果〕 本発明の製造法によれば、金超微粒子が酸化チタンおよ
び／または水和酸化チタン上に非常に高分散に担持され
る。

この金超微粒子固定化酸化チタンおよび／または水和酸
化チタンは、低い温度で水素，一酸化炭素，メタノール
，プロパン等の燃料を広い濃度範囲で燃焼できるので、
触媒燃焼方式の各種暖房器や厨房用加熱器用の酸化触媒
として有用であり、排ガス浄化触媒，ガスセンサー素子
に用いられる他に、還元触媒としても用いることができ
る。

特に、５０ｒｄ／ｇ以上の比表面積を有する固定化酸化
チタンおよび／または水和酸化チタンを用いた場合、触
媒活性に優れたものとなる。

さらに、この金超微粒子固定化酸化チタンおよび／また
は水和酸化チタンは、特有の色調を有するので、化粧料
，絵具，釉薬などの顔料としても有用である。

【図面の簡単な説明】

第１図は、カルボン酸またはその塩により調整した金化
合物の水溶液の熟戒時のｐＨに対して、得られた金超微
粒子固定化酸化チタンおよび／または水和酸化チタンの
酸化触媒活性に及ぼす影響を示したグラフである。 また、第２図はクエン酸マグネシウムの添加量と、触媒
活性との関係を示したグラフである。 さらに、第３図は担体中の金含有量が金超微粒子固定化
酸化チタンおよび／または水和酸化チタンの酸化触媒活
性に及ぼす影響を示したグラフである。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）結晶系が非晶質またはアナターゼ型で、かつ平均
   粒子径が５００Å以下である酸化チタンおよび／または
   水和酸化チタンを、カルボン酸またはその塩の存在下に
   、金化合物の中性水溶液に添加することにより、酸化チ
   タンおよび／または水和酸化チタン上に金沈澱物を担持
   し、続いてこの担持物を加熱することを特徴とする金超
   微粒子固定化酸化チタンの製造法。
2. （２）酸化チタンおよび／または水和酸化チタンが、５
   ０ｍ＾２／ｇ以上の比表面積を有するものである請求項
   （１）記載の金超微粒子固定化酸化チタンの製造法。