JPH0397706A - オレフィン重合体の製造法 - Google Patents
オレフィン重合体の製造法Info
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- JPH0397706A JPH0397706A JP23642089A JP23642089A JPH0397706A JP H0397706 A JPH0397706 A JP H0397706A JP 23642089 A JP23642089 A JP 23642089A JP 23642089 A JP23642089 A JP 23642089A JP H0397706 A JPH0397706 A JP H0397706A
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- compound
- polymerization
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F10/00—Homopolymers and copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond
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- Organic Chemistry (AREA)
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔発明の背景〕
く技術分野〉
本発明は、オレフィン重合体の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭素
数３以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合に
おいて、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を１
５０℃以上の温度で製造する方法に関するものである。
る。更に詳しくは、本発明は、オレフィン類、特に炭素
数３以上のα−オレフィン、の重合体を製造する場合に
おいて、特定の触媒を使用して高立体規則性重合体を１
５０℃以上の温度で製造する方法に関するものである。
従来から、チタン、マグネシウムおよびハロゲン（およ
び必要に応じて電子供与体）を含有する固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物（および必要に応じて電子供与
体）から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を製
造できることが知られている。しかしながら、従来の触
媒系は、重合温度が９０℃以下、好ましくは８０℃以下
、の場合において、触媒としての性能を発現することが
多くて、例えば１５０℃以上の高温において高立体規則
性重合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの知る
限りでは提案されていない。
び必要に応じて電子供与体）を含有する固体触媒成分と
有機アルミニウム化合物（および必要に応じて電子供与
体）から成る触媒を使用して、高立体規則性重合体を製
造できることが知られている。しかしながら、従来の触
媒系は、重合温度が９０℃以下、好ましくは８０℃以下
、の場合において、触媒としての性能を発現することが
多くて、例えば１５０℃以上の高温において高立体規則
性重合体を良好に製造できる触媒は、本発明者らの知る
限りでは提案されていない。
く要旨〉
本発明は、上記の点に解決を与えることを目的とするも
のである。
のである。
すなわち、本発明によるオレフィン重合体の製造法は、
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触媒に
、１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。
下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触媒に
、１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
せること、を特徴とするものである。
成分（Ａ）
下記の成分（１） 、（ｌｔ）および（ｉｌｌ）の触媒
生成物、 成分（＋） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（＋＋） 一般式 （ただし、Ｒ およびＲ２は炭化水素残基であり、１ Ｒ１ｍＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍおよびｎはそれぞれ０
≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ
≦３である。）で表わされるケイ素化合物、成分（ｔｉ
１） 周期律表第工〜■族金属の有機金属化合物、 成分（Ｂ） アルモキサン。
生成物、 成分（＋） チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 成分（＋＋） 一般式 （ただし、Ｒ およびＲ２は炭化水素残基であり、１ Ｒ１ｍＸｎＳｉ（ＯＲ２）４−ｍおよびｎはそれぞれ０
≦ｍ≦３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ
≦３である。）で表わされるケイ素化合物、成分（ｔｉ
１） 周期律表第工〜■族金属の有機金属化合物、 成分（Ｂ） アルモキサン。
く効果〉
本発明では、従来の触媒では高立体規朋性重合体を製造
することが不可能であった１５０℃以上の高温度条件下
において、８０℃以下の低温重合と同等レベルの高活性
でしかも高立体規削性のオレフィン重合体を製造するこ
とが可能である。また、本発明によって得られる重合体
は、従来のいわゆる８０℃以下の低温重合において得ら
れる重合体に比べて分子量分布が広いという特色を有す
る。
することが不可能であった１５０℃以上の高温度条件下
において、８０℃以下の低温重合と同等レベルの高活性
でしかも高立体規削性のオレフィン重合体を製造するこ
とが可能である。また、本発明によって得られる重合体
は、従来のいわゆる８０℃以下の低温重合において得ら
れる重合体に比べて分子量分布が広いという特色を有す
る。
（１）触媒
本発明の触媒は、特定の成分（Ａ）および成分（Ｂ）の
組合せからなるものである。ここで「組合せからなる」
ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａおよび
Ｂ）のみであるということを意味するものではなく、合
目的的な他の成分の共存を排除しない。
組合せからなるものである。ここで「組合せからなる」
ということは、成分が挙示のもの（すなわち、Ａおよび
Ｂ）のみであるということを意味するものではなく、合
目的的な他の成分の共存を排除しない。
く成分（Ａ）〉
本発明の触媒の成分（Ａ）は、下記の成分（１）ないし
成分（ｌｉｉ）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（１）〜（ＩＩＩ） ’）のみ
であるということを意味するものではなく、合目的的な
他の成分の共存を排除しない。
成分（ｌｉｉ）を接触させて得られる固体触媒成分であ
る。ここで、「接触させて得られる」ということは対象
が挙示のもの（すなわち（１）〜（ＩＩＩ） ’）のみ
であるということを意味するものではなく、合目的的な
他の成分の共存を排除しない。
成分（１）
成分（１）は、チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分で
ある。ここで「必須成分として含有する」ということは
、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいても
よいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の
化合物としてイｊ在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分で
ある。ここで「必須成分として含有する」ということは
、挙示の三成分の外に合目的的な他元素を含んでいても
よいこと、これらの元素はそれぞれが合目的的な任意の
化合物としてイｊ在してもよいこと、ならびにこれら元
素は相互に結合したものとして存在してもよいこと、を
示すものである。チタン、マグネシウムおよびハロゲン
を含む固体成分そのものは公知のものである。
例えば、特開昭５３−４５６８８号、同５４−３８９４
号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同
５４−９４５９１号、同５４−１．１８４８４号、同５
４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−
９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７
４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５０
０３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号
、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５
６−９０８０７号、同５６− １５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７３４１０
３号、同５７−９２００７号、同５７１２１００３号、
同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５
３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号
、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５
８−６７７０３号、同５ｇ−１ １７２０６号、同５８
− １． ２ ７ ７ ０ ８号、同５ｇ−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５ ９ − １． ４ ９ ９ ０ ６号各公報
等に記載のものが使用される。
号、同５４−３１０９２号、同５４−３９４８３号、同
５４−９４５９１号、同５４−１．１８４８４号、同５
４−１３１５８９号、同５５−７５４１１号、同５５−
９０５１０号、同５５−９０５１１号、同５５−１２７
４０５号、同５５−１４７５０７号、同５５−１５５０
０３号、同５６−１８６０９号、同５６−７０００５号
、同５６−７２００１号、同５６−８６９０５号、同５
６−９０８０７号、同５６− １５５２０６号、同５７−３８０３号、同５７３４１０
３号、同５７−９２００７号、同５７１２１００３号、
同５８−５３０９号、同５８−５３１０号、同５８−５
３１１号、同５８−８７０６号、同５８−２７７３２号
、同５８−３２６０４号、同５８−３２６０５号、同５
８−６７７０３号、同５ｇ−１ １７２０６号、同５８
− １． ２ ７ ７ ０ ８号、同５ｇ−１８３７０
８号、同５８−１８３７０９号、同５９−１４９９０５
号、同５ ９ − １． ４ ９ ９ ０ ６号各公報
等に記載のものが使用される。
本発明において使用されるマグネシウム源となるマグネ
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで好
ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
シウム化合物としては、マグネシウムハライド、ジアル
コキシマグネシウム、アルコキシマグネシウムハライド
、マグネシウムオキシハライド、ジアルキルマグネシウ
ム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシ
ウムのカルボン酸塩等があげられる。これらのうちで好
ましいものはマグネシウムハライド、ジアルコキシマグ
ネシウム、アルコキシマグネシウムハライドである。
また、チタン源となるチタン化合物は、一般式３−３
Ｔ Ｉ（Ｏ Ｒ ） ４−ｏＸ ， （こ，でＲ は
炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度の
ものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数
を示す。）で表わされる化合物があげられる。
炭化水素残基であり、好ましくは炭素数１〜１０程度の
ものであり、Ｘはハロゲンを示し、ｎはＯ≦ｎ≦４の数
を示す。）で表わされる化合物があげられる。
具体例としては、Ｔ ｉＣ ｌ ４、Ｔ ｔ Ｂ ｒ
４、Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔｉ （０−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、 Ｔｉ （Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、 Ｔｉ （Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ】２、 Ｔ Ｉ （Ｏ Ｃ ２ Ｈ ５） Ｂ ｒ ３、Ｔｉ
（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ１Ｔ Ｌ （Ｏ
ｎ Ｃ ４ Ｈ ９ ） ３ Ｃ １ −Ｔ ｔ
（０−Ｃ６Ｈ５） Ｃ ｌ ３、Ｔｉ （Ｏ−ｉＣ４Ｈ
９）２Ｃ１２・ Ｔ１ （ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、 Ｔｉ （ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ （ＱＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ （０−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔ ｌ （Ｏ ｎ Ｃ ４ Ｈ ９ ） ４、Ｔｉ
（０−ｉｃ４Ｈ９）４、 Ｔｉ （０−ｎＣ６Ｈ，３）４、 Ｔｉ（０−ｎＣ８Ｈ１７）４、 Ｔｉｒ．ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが
挙げられる。
４、Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５）Ｃｌ３、 Ｔｉ（ＯＣ２Ｈ５）２Ｃ１２、 Ｔｉ （ＯＣ２Ｈ５）３Ｃ１、 Ｔｉ （０−ｉＣ３Ｈ７）Ｃｌ３、 Ｔｉ （Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）Ｃｌ３、 Ｔｉ （Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）２Ｃ】２、 Ｔ Ｉ （Ｏ Ｃ ２ Ｈ ５） Ｂ ｒ ３、Ｔｉ
（ＯＣ２Ｈ５）（ＯＣ４Ｈ９）２Ｃｌ１Ｔ Ｌ （Ｏ
ｎ Ｃ ４ Ｈ ９ ） ３ Ｃ １ −Ｔ ｔ
（０−Ｃ６Ｈ５） Ｃ ｌ ３、Ｔｉ （Ｏ−ｉＣ４Ｈ
９）２Ｃ１２・ Ｔ１ （ＯＣ５Ｈ１１）Ｃｌ３、 Ｔｉ （ＯＣ６Ｈ１３）Ｃ１３、 Ｔｉ （ＱＣ２Ｈ５）４、 Ｔｉ （０−ｎＣ３Ｈ７）４、 Ｔ ｌ （Ｏ ｎ Ｃ ４ Ｈ ９ ） ４、Ｔｉ
（０−ｉｃ４Ｈ９）４、 Ｔｉ （０−ｎＣ６Ｈ，３）４、 Ｔｉ（０−ｎＣ８Ｈ１７）４、 Ｔｉｒ．ＯＣＨ２ＣＨ（Ｃ２Ｈ５）Ｃ４Ｈ９〕４などが
挙げられる。
また、ＴｉＸ′４（ここではＸ′はハロゲンを示す）に
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４●ＣＨ３ＣＯ
Ｃ２Ｈ５、 Ｔ ｔ Ｃ Ｉ ４●ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ ｉＣ
］ ４・Ｃ ６Ｈ ５ Ｎ Ｏ ２、Ｔ ｉＣ １
４・ＣＨ３ＣＯＣＬ Ｔ ｉ Ｃ １ ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＬＴ ｉＣ １
４・Ｃ６Ｈ５Ｃ○２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１ ・ＣＩＣＯ
Ｃ２Ｈ５、 ４ Ｔ ｉ Ｃ ｌ ４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。
後述する電子供与体を反応させた分子化合物を用いるこ
ともできる。具体例としては、ＴｉＣｌ４●ＣＨ３ＣＯ
Ｃ２Ｈ５、 Ｔ ｔ Ｃ Ｉ ４●ＣＨ３ＣＯ２Ｃ２Ｈ５、Ｔ ｉＣ
］ ４・Ｃ ６Ｈ ５ Ｎ Ｏ ２、Ｔ ｉＣ １
４・ＣＨ３ＣＯＣＬ Ｔ ｉ Ｃ １ ４・Ｃ６Ｈ５ＣＯＣＬＴ ｉＣ １
４・Ｃ６Ｈ５Ｃ○２Ｃ２Ｈ５、ＴｉＣ１ ・ＣＩＣＯ
Ｃ２Ｈ５、 ４ Ｔ ｉ Ｃ ｌ ４・Ｃ４Ｈ４０等があげられる。
これらのチタン化合物の中でも好ましいものは、Ｔ ｉ
Ｃ Ｉ ４、Ｔ ｉ （ＯＥ ｔ） ４、Ｔｉ （Ｏ
Ｂｕ） Ｔｉ （ＯＢｕ）ＣＩ３等であ４ゝ る。
Ｃ Ｉ ４、Ｔ ｉ （ＯＥ ｔ） ４、Ｔｉ （Ｏ
Ｂｕ） Ｔｉ （ＯＢｕ）ＣＩ３等であ４ゝ る。
ハロゲン源としては、上述のマグネシウム及び（又は）
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。
チタンのハロゲン化合物から供給されるのが普通である
が、アルミニウムのハロゲン化物やケイ素のハロゲン化
物、リンのハロゲン化物といった公知のハロゲン化剤か
ら供給することもできる。
触媒成分中に含まれるハロゲンはフッ素、塩素、臭素、
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。
ヨウ素又はこれらの混合物であってよく、特に塩素が好
ましい。
本発明に用いる固体成分は、上記必須成分の他にＳ Ｉ
Ｃ １ ４、Ｃ Ｈ ３ Ｓ ｉＣ １ ３等のケイ
素化合物、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のボ
リマーケイ素化合物、Ａ１ （ＯｉＣ３Ｈ７）３、Ａ
Ｉ Ｃ １ ３、Ａ Ｉ Ｂ ｒ ３、Ａｌ （ＯＣ２
Ｈ５）３、Ａｔ （ＯＣＨ３）２ＣＩ等のアルミニウム
化合物及びＢ（ＯＣＨ ） Ｂ（ＱＣ２Ｈ５）３、３
３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残７ｌすることは差支え
ない。
Ｃ １ ４、Ｃ Ｈ ３ Ｓ ｉＣ １ ３等のケイ
素化合物、メチルハイドロジェンポリシロキサン等のボ
リマーケイ素化合物、Ａ１ （ＯｉＣ３Ｈ７）３、Ａ
Ｉ Ｃ １ ３、Ａ Ｉ Ｂ ｒ ３、Ａｌ （ＯＣ２
Ｈ５）３、Ａｔ （ＯＣＨ３）２ＣＩ等のアルミニウム
化合物及びＢ（ＯＣＨ ） Ｂ（ＱＣ２Ｈ５）３、３
３ゝ Ｂ（ＯＣ６Ｈ５）３等のホウ素化合物等の他成分の使用
も可能であり、これらがケイ素、アルミニウム及びホウ
素等の成分として固体成分中に残７ｌすることは差支え
ない。
更に、この固体成分を製造する場合に、電子供与体を内
部ドナーとして使用して製造することもできる。
部ドナーとして使用して製造することもできる。
この固体戊分の製造に利用できる電子供与体（内部ドナ
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。
ー）としては、アルコール類、フェノール類、ケトン類
、アルデヒド類、カルボン酸類、有機酸又は無機酸類の
エステル類、エーテル類、酸アミド類、酸無水物類のよ
うな含酸素電子供与体、アンモニア、アミン、ニトリル
、イソシアネートのような含窒素電子供与体などを例示
することができる。
より具体的には、（イ）メタノール、エタノール、プロ
バノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロビルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（口）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロビルフエノ
−ル、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフエ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（二）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロビル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロビオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ブロビル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−プチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステルｍ、（ト）アセチルクロリド、
ペンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロビルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０の
エーテル類、（り）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ビ
ベリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ビリジン、
ビコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハラ
イドであり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよび
フタル酸ハライドである。
バノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール
、ドデカノール、オクタデシルアルコール、ベンジルア
ルコール、フエニルエチルアルコール、クミルアルコー
ル、イソプロビルベンジルアルコールなどの炭素数１な
いし１８のアルコール類、（口）フェノール、クレゾー
ル、キシレノール、エチルフェノール、プロビルフエノ
−ル、クミルフェノール、ノニルフェノール、ナフトー
ルなどのアルキル基を有してよい炭素数６ないし２５の
フェノール類、（ハ）アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、アセトフエノン、ベンゾフエ
ノンなどの炭素数３ないし１５のケトン類、（二）アセ
トアルデヒド、プロピオンアルデヒド、オクチルアルデ
ヒド、ベンズアルデヒド、トルアルデヒド、ナフトアル
デヒドなどの炭素数２ないし１５のアルデヒド類、（ホ
）ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ビニル、
酢酸プロビル、酢酸オクチル、酢酸シクロヘキシル、プ
ロビオン酸エチル、酪酸メチル、吉草酸エチル、ステア
リン酸エチル、クロル酢酸メチル、ジクロル酢酸エチル
、メタクリル酸メチル、クロトン酸エチル、シクロヘキ
サンカルボン酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチ
ル、安息香酸ブロビル、安息香酸ブチル、安息香酸オク
チル、安息香酸シクロヘキシル、安息香酸フエニル、安
息香酸ベンジル、トルイル酸メチル、トルイル酸エチル
、トルイル酸アミル、エチル安息香酸エチル、アニス酸
メチル、アニス酸エチル、エトキシ安息香酸エチル、フ
タル酸ジエチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘブチ
ル、γ−プチロラクトン、α−バレロラクトン、クマリ
ン、フタリド、炭酸エチレンなどの炭素数２ないし２０
の有機酸エステル類、（へ）ケイ酸エチル、ケイ酸ブチ
ル、フェニルトリエトキシシランなどのケイ酸エステル
のような無機酸エステルｍ、（ト）アセチルクロリド、
ペンゾイルクロリド、トルイル酸クロリド、アニス酸ク
ロリド、塩化フタロイル、イソ塩化フタロイルなどの炭
素数２ないし１５の酸ハライド類、（チ）メチルエーテ
ル、エチルエーテル、イソプロビルエーテル、ブチルエ
ーテル、アミルエーテル、テトラヒドロフラン、アニソ
ール、ジフェニルエーテルなどの炭素数２ないし２０の
エーテル類、（り）酢酸アミド、安息香酸アミド、トル
イル酸アミドなどの酸アミド類、（ヌ）メチルアミン、
エチルアミン、ジエチルアミン、トリブチルアミン、ビ
ベリジン、トリベンジルアミン、アニリン、ビリジン、
ビコリン、テトラメチルエチレンジアミンなどのアミン
類、（ル）アセトニトリル、ベンゾニトリル、トルニト
リルなどのニトリル類、などを挙げることができる。こ
れら電子供与体は、二種以上用いることができる。これ
らの中で好ましいのは有機酸エステルおよび有機酸ハラ
イドであり、特に好ましいのはフタル酸エステルおよび
フタル酸ハライドである。
上記各成分の使用量は、本発明の効果が認められるかぎ
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。
り任意のものでありうるが、一般的には、次の範囲内が
好ましい。
チタン化合物の使用量は、使用するマグネシウム化合物
の使用量に対してモル比で１．Ｘ１０−４〜１０００の
範囲内がよく、好ましくは０，０１〜１０の範囲内であ
る。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合
は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネ
シウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず
、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で１×
１０−２〜１０００、好ましくは０．１〜１００、の範
囲内である。
の使用量に対してモル比で１．Ｘ１０−４〜１０００の
範囲内がよく、好ましくは０，０１〜１０の範囲内であ
る。ハロゲン源としてそのための化合物を使用する場合
は、その使用量はチタン化合物および（または）マグネ
シウム化合物がハロゲンを含む、含まないにかかわらず
、使用するマグネシウムの使用量に対してモル比で１×
１０−２〜１０００、好ましくは０．１〜１００、の範
囲内である。
ケイ素、アルミニウムおよびホウ素化合物の使用量は、
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でＩ
ＸＩＯ−３〜１００、好ましくは０，０１〜１、の範囲
内である。
上記のマグネシウム化合物の使用量に対してモル比でＩ
ＸＩＯ−３〜１００、好ましくは０，０１〜１、の範囲
内である。
電子供与性化合物の使用量は、上記のマグネシウム化合
物の使用量に対してモル比でＩＸＩＯ−３〜１０、好ま
しくは０．０１〜５、の範囲内である。
物の使用量に対してモル比でＩＸＩＯ−３〜１０、好ま
しくは０．０１〜５、の範囲内である。
成分（１）を製造するための固体成分は、上述のチタン
源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要によ
り電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な製
造法により製造される。
源、マグネシウム源およびハロゲン源、更には必要によ
り電子供与体等の他成分を用いて、例えば以下の様な製
造法により製造される。
（イ） ハロゲン化マグネシウムと必要に応じて電子供
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
与体とチタン含有化合物とを接触させる方法。
（ロ） アルミナまたはマグネシアをハロゲン化リン化
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
合物で処理し、それにハロゲン化マグネシウム、電子供
与体、チタンハロゲン含有化合物を接触させる方法。
（ハ） ハロゲン化マグネシウムとチタンテトラアルコ
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
キシドおよび特定のポリマーケイ素化合物を接触させて
得られる固体成分に、チタンハロゲン化合物および（ま
たは）ケイ素のハロゲン化合物を接触させる方法。
このポリマーケイ素化合物としては、下式で示されるも
のが適当である。
のが適当である。
Ｈ
−｛−Ｓ ｉ − ０←
ｎ
Ｒ
（ここで、Ｒは炭素数１〜１０程度の炭化水素残基、ｎ
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
ストークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンボリシロキサ
ン、１， ３， ５． ７−テトラメチルシク口
テトラシロキザン、１， ３， ５， ７．
９−ペンタメチルシク口ペンタシロキサン、エチルハイ
ド口ジエンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポ
リシロキサン、シクロヘキシルハイド口ジエンボリシロ
キサンなどが好ましい。
はこのポリマーケイ素化合物の粘度が１〜１００センチ
ストークス程度となるような重合度を示す） これらのうちでは、メチルハイドロジエンボリシロキサ
ン、１， ３， ５． ７−テトラメチルシク口
テトラシロキザン、１， ３， ５， ７．
９−ペンタメチルシク口ペンタシロキサン、エチルハイ
ド口ジエンポリシロキサン、フェニルハイドロジェンポ
リシロキサン、シクロヘキシルハイド口ジエンボリシロ
キサンなどが好ましい。
（二） マグネシウム化合物をチタンテトラアルコキシ
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
ドおよび電子供与体で溶解させて、ハロゲン化剤または
チタンハロゲン化合物で析出させた固体成分に、チタン
化合物を接触させる方法。
（ホ） グリ二ヤール試薬等の有機マグネシウム化合物
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
をハロゲン化剤、還元剤等と作用させた後、これに必要
に応じて電子供与体とチタン化合物を接触させる方法。
（へ） アルコキシマグネシウム化合物にハロゲン化剤
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
および（または）チタン化合物を電子供与体の存在もし
くは不存在下に接触させる方法。
成分（１ｌ）
成分（Ａ）を製造するために使用する成分（１ｌ）ｌ２
は、一般式Ｒ Ｘ Ｓｔ（ＯＲ） （ただし
、ｔｘ ｎ ４−ｍ−ｎ Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはノ）ロゲン
であり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍＳ３および０≦ｎ
≦３であって、しかも０≦ｍ十ｎ≦３である）で表わさ
れるケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ
１〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基で
あることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性か
らいって好ましい。
、ｔｘ ｎ ４−ｍ−ｎ Ｒ１およびＲ２は炭化水素残基であり、Ｘはノ）ロゲン
であり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍＳ３および０≦ｎ
≦３であって、しかも０≦ｍ十ｎ≦３である）で表わさ
れるケイ素化合物である。Ｒ１およびＲ２は、それぞれ
１〜２０程度、好ましくは１〜１０、の炭化水素残基で
あることが好ましい。Ｘは、塩素が少なくとも経済性か
らいって好ましい。
具体例としては、
（Ｃ Ｈ ） Ｓ Ｌ （Ｏ Ｃ Ｈ ３） ３、３
（ＣＨ ）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、
３
（Ｃ２Ｈ５）２Ｓ ｔ （ＯＣＨ３）２、（ｎ−Ｃ６Ｈ
１ｌ）ＳＬ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ Ｈ ）Ｓ ｉ（
ＯＣ２Ｈ５）３、２５ （ｎ−Ｃ Ｈ ）ＳＬ （ＯＣ２Ｉ｛５）３、１０
２ｔ （ＣＨ ＝ＣＩ｛） Ｓ ｓ （ＯＣＨ３） ３、２ Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓ ｉ（ＯＣＲ
） Ｓ ｉ（ＯＣ２Ｈ５） ３ＣＬ３ ４ゝ （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ Ｈ
）Ｓｔ （ＯＣＨ３）３、ｌ７３５ Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 Ｓ１（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （Ｃ ｆ｛ ） Ｓ ｉ（ＯＣＩ｛３） ２、６
５ ２ （Ｃ Ｈ ）（ＣＨ３）Ｓｔ （ＯＣＨ３）２、６
５ （Ｃ Ｈ ） Ｓ ｉ（Ｏ Ｃ ２Ｈ ５） ３、
６５ （Ｃ Ｈ ） Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５） ２、６
５ ２ ＮＣ （ＣＨ ） Ｓｔ （ＱＣ２Ｈ５）３、２
２ （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−
Ｃ３Ｈ７）Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ ）Ｓｉ（Ｏ
Ｃ３Ｈ７）３、 ３ （Ｃ Ｈ ）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、６５ Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３ＣＳｌ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（○ｃＨ３）２、（
ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２・（Ｃ２
Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ｏｃＨ３）２、（
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｊ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ
５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２
Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２■５）３
ＣＳｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等があげられる。これらの中で好ま
しいのは、Ｒ１のα位の炭素が２級又は３級で炭素数３
〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特にＲ１のα位の炭素
が３級であって炭素数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基
、を有するケイ素化合物である。
１ｌ）ＳＬ（ＯＣＨ３）３、（Ｃ Ｈ ）Ｓ ｉ（
ＯＣ２Ｈ５）３、２５ （ｎ−Ｃ Ｈ ）ＳＬ （ＯＣ２Ｉ｛５）３、１０
２ｔ （ＣＨ ＝ＣＩ｛） Ｓ ｓ （ＯＣＨ３） ３、２ Ｃｌ（ＣＨ２）３Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、Ｓ ｉ（ＯＣＲ
） Ｓ ｉ（ＯＣ２Ｈ５） ３ＣＬ３ ４ゝ （Ｃ２Ｈ５）２Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（Ｃ Ｈ
）Ｓｔ （ＯＣＨ３）３、ｌ７３５ Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）４、 （Ｃ６Ｈ５）Ｓｉ（ＯＣＨ３）３、 Ｓ１（ＯＣＨ３）２Ｃ１２、 （Ｃ ｆ｛ ） Ｓ ｉ（ＯＣＩ｛３） ２、６
５ ２ （Ｃ Ｈ ）（ＣＨ３）Ｓｔ （ＯＣＨ３）２、６
５ （Ｃ Ｈ ） Ｓ ｉ（Ｏ Ｃ ２Ｈ ５） ３、
６５ （Ｃ Ｈ ） Ｓｉ （ＯＣ２Ｈ５） ２、６
５ ２ ＮＣ （ＣＨ ） Ｓｔ （ＱＣ２Ｈ５）３、２
２ （Ｃ６Ｈ５）（ＣＨ３）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）２、（ｎ−
Ｃ３Ｈ７）Ｓｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ ）Ｓｉ（Ｏ
Ｃ３Ｈ７）３、 ３ （Ｃ Ｈ ）（ＣＨ２）Ｓｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、６５ Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ
３）３ＣＳｌ（ＨＣ（ＣＨ３）２）（○ｃＨ３）２、（
ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２・（Ｃ２
Ｈ５）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、（ＣＨ３）
（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）（ｏｃＨ３）２、（
（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２）Ｓｊ（ＯＣＨ３）２、Ｃ２Ｈ
５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２、Ｃ２
Ｈ５Ｃ（ＣＨ３）２Ｓｉ（ＣＨ３）（ＯＣ２Ｈ５）２、
（ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣＨ３）３、 （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＯＣ２Ｈ５）３、（Ｃ２■５）３
ＣＳｌ（ＯＣ２Ｈ５）３、（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）ＣＨ
Ｓｉ（ＯＣＨ３）３等があげられる。これらの中で好ま
しいのは、Ｒ１のα位の炭素が２級又は３級で炭素数３
〜２０の分岐鎖状炭化水素残基、特にＲ１のα位の炭素
が３級であって炭素数４〜１０の分岐鎖状炭化水素残基
、を有するケイ素化合物である。
成分（１ｉｊ）
チーグラー型触媒用固体触媒成分を構成すべき成分（ｌ
ｆｔ）は、周期律表第■〜■族金属の有機金属化合物で
ある。
ｆｔ）は、周期律表第■〜■族金属の有機金属化合物で
ある。
有機金属化合物であるからこの化合物は少なくとも一つ
の有機基一金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。
の有機基一金属結合を持つ。その場合の有機基としては
、炭素数１〜１０程度、好ましくは１〜６程度、のヒド
ロカルビル基が代表的である。
この化合物中の金属としては、リチウム、マグネシウム
、アルミニウムおよび亜鉛、得にアルミニウム、が代表
的である。
、アルミニウムおよび亜鉛、得にアルミニウム、が代表
的である。
原子価の少なくとも一つを有機基で充足されている有機
金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ力ルビルオキシ基
（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程度、好ましく
は１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（
具体的には、メチルアルモキサンの場合の一〇−ＡＩ−
）、Ｃ Ｈ ３ その他で充足される。
金属化合物の金属の残りの原子価（もしそれがあれば）
は、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロ力ルビルオキシ基
（ヒドロカルビル基は、炭素数１〜１０程度、好ましく
は１〜６程度）、あるいは酸素原子を介した当該金属（
具体的には、メチルアルモキサンの場合の一〇−ＡＩ−
）、Ｃ Ｈ ３ その他で充足される。
このような有機金属化合物の具体例を挙げれば、（イ）
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、（口）ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ
）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（
二）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリｎーヘキシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジェチルアルミニウムエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミ
ニウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。
メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、第三ブチルリチ
ウム等の有機リチウム化合物、（口）ブチルエチルマグ
ネシウム、ジブチルマグネシウム、ヘキシルエチルマグ
ネシウム、ブチルマグネシウムクロリド、第三ブチルマ
グネシウムブロミド等の有機マグネシウム化合物、（ハ
）ジエチル亜鉛、ジブチル亜鉛等の有機亜鉛化合物、（
二）トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリイソブチルアルミニウム、トリｎーヘキシルアル
ミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド、ジエチルア
ルミニウムヒドリド、ジェチルアルミニウムエトキシド
、エチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニ
ウムジクロリド、メチルアルミノキサン等の有機アルミ
ニウム化合物があげられる。このうちでは、特に有機ア
ルミニウム化合物が好ましい。有機アルミニウム化合物
のさらなる具体例は、成分（Ｂ）として後記する有機ア
ルミニウム化合物の例示の中に見出すことができる。
固体触媒成分（Ａ）の調製
成分（ｉ）〜（ｉｉｌ）の接触方法および使用量は、本
発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。
発明の効果が認められる限り任意のものでありうるが、
一般的には、次の条件が好ましい。
成分（１）と成分（１１）の量比は、成分（ｉ）を構或
するチタン成分に対する成分（ｊｉ）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００．好ましくは
０，１〜１００、の範囲である。戊分（ｉｌｉ）の成分
（１）に対する量比は、有機金属化合物の金属原子比（
金属／チタン）で０．０１〜１００１好ましくは０．
１〜３０、の範囲である。
するチタン成分に対する成分（ｊｉ）のケイ素の原子比
（ケイ素／チタン）で０．０１〜１０００．好ましくは
０，１〜１００、の範囲である。戊分（ｉｌｉ）の成分
（１）に対する量比は、有機金属化合物の金属原子比（
金属／チタン）で０．０１〜１００１好ましくは０．
１〜３０、の範囲である。
成分（１）〜（［１）の接触順序および接触回数は、特
に制限はないが、例えば次のような方法があげられる。
に制限はないが、例えば次のような方法があげられる。
（イ）
（口）
（ハ）
戊分（１）一成分（１１）一成分（ｉｉ１）成分（１）
一成分（Ｉｌｉ）一成分（１１）成分（１） − （戊
分（１ｌ）十成分（ＩＩＩ） ｌ→｛成分（１１）十戒
分（ｉＨ）１ ｛成分（１ｊ）十戒分（Ｉｌｉ） ｌ一成分（１）成分
（ｉ） 、（ｌｉ）およびＯｊ１）を同時に接（二） （ホ） 触させる方法 （へ） （イ）〜（二）の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくはＯ〜１
００℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ボリシロキサン等があげられる。な
お、これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわな
い限りにおいて、成分（１）〜（ｉｉｉ）以外のその他
の成分、たとえばメチルハイドロジエンポリンロキサン
、ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、
三塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔｉ （Ｏ
Ｒ）４−ｎＸｏ（ただし、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素残
基、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされるチタン化合物
、三価のチタン化合物、六塩化タングステン、五塩化モ
リブデン等を添加することも可能である。
一成分（Ｉｌｉ）一成分（１１）成分（１） − （戊
分（１ｌ）十成分（ＩＩＩ） ｌ→｛成分（１１）十戒
分（ｉＨ）１ ｛成分（１ｊ）十戒分（Ｉｌｉ） ｌ一成分（１）成分
（ｉ） 、（ｌｉ）およびＯｊ１）を同時に接（二） （ホ） 触させる方法 （へ） （イ）〜（二）の方法において、各工程の間
に洗浄工程を行なう方法 接触温度は、−５０〜２００℃程度、好ましくはＯ〜１
００℃程度、である。接触方法としては、回転ボールミ
ル、振動ミル、ジェットミル、媒体攪拌粉砕機などによ
る機械的な方法、不活性稀釈剤の存在下に、攪拌により
接触させる方法などがあげられる。このとき使用する不
活性稀釈剤としては、脂肪族または芳香族の炭化水素お
よびハロ炭化水素、ボリシロキサン等があげられる。な
お、これらの接触に際しては、本発明の効果を損なわな
い限りにおいて、成分（１）〜（ｉｉｉ）以外のその他
の成分、たとえばメチルハイドロジエンポリンロキサン
、ホウ酸エチル、アルミニウムトリイソプロポキシド、
三塩化アルミニウム、四塩化ケイ素、一般式Ｔｉ （Ｏ
Ｒ）４−ｎＸｏ（ただし、０≦ｎ≦４、Ｒは炭化水素残
基、Ｘはハロゲンを表わす）で表わされるチタン化合物
、三価のチタン化合物、六塩化タングステン、五塩化モ
リブデン等を添加することも可能である。
く成分（Ｂ）〉
成分（Ｂ）のアルモキサンとしては、公知のものが使用
できる。特に、本発明では、一般式だし、式中Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に炭素数１
〜８の炭化水素残基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ２
〜１００の数を示す）。上記アルモキサンは、公知の種
々の方法で製造することができる。具体的には、以下の
ような方法で製造することができる。
できる。特に、本発明では、一般式だし、式中Ｒ４、Ｒ
５、Ｒ６、Ｒ７およびＲ８は、それぞれ独立に炭素数１
〜８の炭化水素残基を示し、ｍおよびｎは、それぞれ２
〜１００の数を示す）。上記アルモキサンは、公知の種
々の方法で製造することができる。具体的には、以下の
ような方法で製造することができる。
（イ） トリアルキルアルミニウムをトルエン、ベン
ゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反
応させる方法。
ゼン、エーテル等の適当な有機溶剤を用いて直接水と反
応させる方法。
（口） トリアルキルアルミニウムと結晶水を有する
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と
を反応させる方法。
塩水和物、例えば硫酸銅、硫酸アルミニウムの水和物と
を反応させる方法。
（ハ） トリアルキルアルミニウムとシリカゲル等に
含浸させた水分とを反応させる方法。
含浸させた水分とを反応させる方法。
く触媒の形成〉
本発明による触媒は、成分（Ａ）および（Ｂ）からなる
ものであって、このような触媒は両成分および必要に応
じて第三成分を、重合樽内であるいは重合させるべきオ
レフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるいは重合
させるべきオレフィンの存在下に、一時に、階段的にあ
るいは分割して数回にわたって接触させることによって
形戊させることができる。
ものであって、このような触媒は両成分および必要に応
じて第三成分を、重合樽内であるいは重合させるべきオ
レフィンの共存下に、あるいは重合槽外であるいは重合
させるべきオレフィンの存在下に、一時に、階段的にあ
るいは分割して数回にわたって接触させることによって
形戊させることができる。
成分（Ｂ）の使用量は、威分（Ａ）を構成するチタン成
分に対するモル比（ＡＩ／Ｔｉ）で０．１〜１０００、
好ましくは、１〜１００、の範囲内である。成分（Ａ）
および（Ｂ）の接触場所への供給法には特に制限はない
が、それぞれヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶
媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽に添加しあるい
はあらかじめ接触させて重合槽に添加するのがふつうで
ある。戊分（Ａ）は、固体の状態で成分（Ｂ）とは別々
に重合槽に添加してもよい。
分に対するモル比（ＡＩ／Ｔｉ）で０．１〜１０００、
好ましくは、１〜１００、の範囲内である。成分（Ａ）
および（Ｂ）の接触場所への供給法には特に制限はない
が、それぞれヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素溶
媒に分散させて、それぞれ別々に重合槽に添加しあるい
はあらかじめ接触させて重合槽に添加するのがふつうで
ある。戊分（Ａ）は、固体の状態で成分（Ｂ）とは別々
に重合槽に添加してもよい。
［Ｉ１）オレフィンの重合
本発明によるオレフインの重合法は、前記した触媒に、
１５０℃以上の温度でオレフインを接触させて重合させ
ることからなるものである。
１５０℃以上の温度でオレフインを接触させて重合させ
ることからなるものである。
重合温度の上限は、３００℃程度であり、特に好ましい
重合温度は１５０〜２５０℃である。
重合温度は１５０〜２５０℃である。
オレフィンの重合は、実質的に溶媒を用いない液ｔ目無
溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこ
とができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オク
タン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活性溶媒が使
用可能である。
溶媒重合、溶液重合または気相重合法に従って行なうこ
とができる。重合溶媒を使用するときの溶媒としては、
ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン、トルエン、オク
タン、デカン、パラフィン、白灯油等の不活性溶媒が使
用可能である。
重合圧力には特に制限はないが、通常は１〜１ ０ ０
０ ｋｇ／ｃＪＧ程度である。
０ ｋｇ／ｃＪＧ程度である。
重合は連続重合、回分式重合のいずれの方法でも実施す
ることができる。また、重合に際しては、分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。
ることができる。また、重合に際しては、分子量調節剤
として補助的に水素を用いることができる。
本発明で重合するα−オレフィンは、一般式Ｒ−ＣＨ−
ＣＨ２（ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
り、分技基を有してもよい。）で表わされる炭素数３以
上のα−オレフィンであって、具体的には、プロピレン
、ブテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチ
ルーブテンー１、４−メチルペンテン−１、好ましくは
、ブロビレン、３−メチルーブテンー１、４−メチルベ
ンテン−１、特に好ましくはブロビレン、である。
ＣＨ２（ここでＲは炭素数１〜１０の炭化水素残基であ
り、分技基を有してもよい。）で表わされる炭素数３以
上のα−オレフィンであって、具体的には、プロピレン
、ブテンー１、ペンテン−１、ヘキセン−１、３−メチ
ルーブテンー１、４−メチルペンテン−１、好ましくは
、ブロビレン、３−メチルーブテンー１、４−メチルベ
ンテン−１、特に好ましくはブロビレン、である。
これらのα−オレフィンは、単独であるいは二種以上組
合せて使用することができる。
合せて使用することができる。
本発明により製造される重合体は、８０℃以下の重合で
得られるものに比べて分子量分酊が広いという特色があ
る。
得られるものに比べて分子量分酊が広いという特色があ
る。
（ＩＩＩ）実験例
実施例１
〔成分（Ａ）の製造〕
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０． ４モル、 Ｔｉ （ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０，８モル導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロボリシロキサン（２０センチス
トークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反
応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄して
、固体成分とした。
−へブタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０． ４モル、 Ｔｉ （ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０，８モル導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロボリシロキサン（２０センチス
トークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反
応させた。生成した固体成分をｎ−へブタンで洗浄して
、固体成分とした。
ついで、充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精
製したｎ−へブタンを５０ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリットルにＳ ｉＣ
１ ４ ０． ８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄した。
製したｎ−へブタンを５０ミリリットル導入し、上記で
合成した固体成分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入し
た。ついでｎ−へブタン２５ミリリットルにＳ ｉＣ
１ ４ ０． ８モルを混合して３０℃、３０分間で
フラスコへ導入し、９０℃で１時間反応させた。反応終
了後、ｎ−へブタンで洗浄した。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−へブ
タンを５０ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いて成分（ｉｉ）のケイ素化
合物として （ＣＨ ） ＣＳｉ （ＣＨ ）（ＯＣＨ３）
２を３ ３ ３ ２．８ミリリットル導入し、さらに戊分（ｌｉｔ）のト
リエチルアルミニウム１．５グラムをそれぞれ導入して
、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、これをｎ−
へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。
タンを５０ミリリットル導入し、次いで上記で得た固体
成分を５グラム導入し、次いて成分（ｉｉ）のケイ素化
合物として （ＣＨ ） ＣＳｉ （ＣＨ ）（ＯＣＨ３）
２を３ ３ ３ ２．８ミリリットル導入し、さらに戊分（ｌｉｔ）のト
リエチルアルミニウム１．５グラムをそれぞれ導入して
、３０℃で２時間接触させた。接触終了後、これをｎ−
へブタンで充分に洗浄して、成分（Ａ）とした。
攪社および温度制御装置を有する内容積１．５リットル
のステンレス鋼製オートクレープに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−バラフィンを５００ミリリットル、戒分
（Ｂ）としてトリメチルアルモキサン５０ミリグラムお
よび上記で製逍した成分（Ａ）を１００ミリグラム導入
し、ブロビレンの圧力は重合圧力５ｋｇ／ｃＩ＃Ｇ、重
合温度１７０℃、重合時間２時間の条件で重合した。重
合終了後、得られたポリマー溶液をエタノールにより処
理し、ポリマーとｎ−バラフィンと分離し、乾燥してボ
リマーを得た。その粘果、５４．２グラムのポリマーが
得られた。このボリマーは、ＭＦＲ−５．２ （ｇ／１
０分）のものであり、そしてこのボリマーの２０℃のキ
シレンに溶解する部分（以下ＣＸＳ）を調べたところ、
１．３１重ユ％であった。また、ＮＭＲによりボリマー
構造を調べたところ、全Ｔｒｉａｄ連鎖中のｍｅｓｏ−
ｍｅｓｏ配列が９５．３％、全Ｐｅｎｔａｄ連鎖中のＩ
Ｉｌｅｓｏ−ｍｅｓｏ−ｒｘｅｓｏ−ｍｅｓａ配列が９
１．２％であった。
のステンレス鋼製オートクレープに、充分に脱水および
脱酸素したｎ−バラフィンを５００ミリリットル、戒分
（Ｂ）としてトリメチルアルモキサン５０ミリグラムお
よび上記で製逍した成分（Ａ）を１００ミリグラム導入
し、ブロビレンの圧力は重合圧力５ｋｇ／ｃＩ＃Ｇ、重
合温度１７０℃、重合時間２時間の条件で重合した。重
合終了後、得られたポリマー溶液をエタノールにより処
理し、ポリマーとｎ−バラフィンと分離し、乾燥してボ
リマーを得た。その粘果、５４．２グラムのポリマーが
得られた。このボリマーは、ＭＦＲ−５．２ （ｇ／１
０分）のものであり、そしてこのボリマーの２０℃のキ
シレンに溶解する部分（以下ＣＸＳ）を調べたところ、
１．３１重ユ％であった。また、ＮＭＲによりボリマー
構造を調べたところ、全Ｔｒｉａｄ連鎖中のｍｅｓｏ−
ｍｅｓｏ配列が９５．３％、全Ｐｅｎｔａｄ連鎖中のＩ
Ｉｌｅｓｏ−ｍｅｓｏ−ｒｘｅｓｏ−ｍｅｓａ配列が９
１．２％であった。
実施例２
〔成分（Ａ）の製造〕
充分に窒素置換したフラスコに脱水および脱酸素したｎ
−へブタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔｉ （Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロボリシロキサン（２０センチス
トークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反
応させた。生成した固体戊分をｎ−ヘブタンで洗浄した
。
−へブタン２００ミリリットルを導入し、次いでＭｇＣ
ｌ２を０．４モル、 Ｔｉ （Ｏ−ｎＣ４Ｈ９）４を０．８モル導入し、９５
℃で２時間反応させた。反応終了後、４０℃に温度を下
げ、次いでメチルヒドロボリシロキサン（２０センチス
トークスのもの）を４８ミリリットル導入し、３時間反
応させた。生成した固体戊分をｎ−ヘブタンで洗浄した
。
ついで充分に窒素置換したフラスコに上記と同様に精製
したｎ−へブタンを５０ミリリットル導入し、上記で合
威した固体戊分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリットルにＳ ｉＣ １
４ ０． ４モルを混合して３０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５
ミリリソ１・ルにフタル酸クロライド０．０２４モルを
混合して、７０℃、３０分間でフラスコに導入し、９０
℃で１時間反応させた。
したｎ−へブタンを５０ミリリットル導入し、上記で合
威した固体戊分をＭｇ原子換算で０．２４モル導入した
。ついでｎ−へブタン２５ミリリットルにＳ ｉＣ １
４ ０． ４モルを混合して３０℃、３０分間でフ
ラスコへ導入し、７０℃で３時間反応させた。反応終了
後、ｎ−ヘブタンで洗浄した。次いでｎ−へブタン２５
ミリリソ１・ルにフタル酸クロライド０．０２４モルを
混合して、７０℃、３０分間でフラスコに導入し、９０
℃で１時間反応させた。
反応終了後、ｎ−へブタンで洗浄した。次いてＳｉＣ１
４ ２０ミリリットルを導入して８０℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、ｒ１−ヘプタンで充分に洗浄した。
４ ２０ミリリットルを導入して８０℃で６時間反応さ
せた。反応終了後、ｒ１−ヘプタンで充分に洗浄した。
このもののチタンａｍは、１．２１重量バーセントであ
った。
った。
充分に窒素置換したフラスコに充分に精製したｎ−ヘブ
タンを５０ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
（＋）を５グラム導入し、次いで成分（１１）のケイ素
化合物として （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を２．４
ミリリットル導入し、次いでＷＣ１６０、５２ミリリッ
トル、更に戊分（ｌｉｉ）のトリエチルアルミニウム１
．０グラムをそれぞれ導入し、３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成分
（Ａ）とした。
タンを５０ミリリットル導入し、次いで上記で得た成分
（＋）を５グラム導入し、次いで成分（１１）のケイ素
化合物として （ＣＨ３）３ＣＳｉ（ＣＨ３）（ＯＣＨ３）２を２．４
ミリリットル導入し、次いでＷＣ１６０、５２ミリリッ
トル、更に戊分（ｌｉｉ）のトリエチルアルミニウム１
．０グラムをそれぞれ導入し、３０℃で２時間接触させ
た。接触終了後、ｎ−へブタンで充分に洗浄して、成分
（Ａ）とした。
実施例１の重合条件においてトリｎ−オクチルアルミニ
ウムの使用量を３５ミリグラムに女更した以外は、全く
同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、７９．
４グラムのボリマーが得られた。これは、ＭＦＲ−１５
．２．／１０分、ＣＸＳ−０．９１重量％のものであっ
た。
ウムの使用量を３５ミリグラムに女更した以外は、全く
同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、７９．
４グラムのボリマーが得られた。これは、ＭＦＲ−１５
．２．／１０分、ＣＸＳ−０．９１重量％のものであっ
た。
また、ＮＭＲの分析によれば四ａｓｏ−ｍｃｓｏ配列が
９７．３％、ＩｅＳＯ−ａ＋ｅｓｏ−ｆｆｌｅｓｏ−ａ
ｌｅｓｏ配列が９３．６％であった。
９７．３％、ＩｅＳＯ−ａ＋ｅｓｏ−ｆｆｌｅｓｏ−ａ
ｌｅｓｏ配列が９３．６％であった。
実施例３
実施例２のプロピレンの重合において、重合温度を１６
０℃にして、トリメチルアルモキサンのかわりにトリイ
ソブチルアルモキサン３５ミリグラムを使用した以外は
、全く同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、
５４．５グラムのポリマーが得られ、ＣＸＳ−１．２１
重瓜％であった。
０℃にして、トリメチルアルモキサンのかわりにトリイ
ソブチルアルモキサン３５ミリグラムを使用した以外は
、全く同様にプロピレンの重合を行なった。その結果、
５４．５グラムのポリマーが得られ、ＣＸＳ−１．２１
重瓜％であった。
実施例４
実施例１のプロピレンの重合において、重合温度を１９
０℃にして、成分（Ｂ）としてトリメチルアルモキサン
１５ミリグラムを使用した以外は、全く同様にブロビレ
ンの重合を行なった。その桔果、３６，４グラムのポリ
マーか得られ、ＣＸＳは１，０５重量％であった。
０℃にして、成分（Ｂ）としてトリメチルアルモキサン
１５ミリグラムを使用した以外は、全く同様にブロビレ
ンの重合を行なった。その桔果、３６，４グラムのポリ
マーか得られ、ＣＸＳは１，０５重量％であった。
比較例１
実施例１のブロビレンの重合において、トリメチルアル
モキサンのかわりにトリエチルアルミニウムを使用した
以外は、全く同様に重合を行なった。その結果、わずか
１．１グラムのボリマーが得られたのみであった。
モキサンのかわりにトリエチルアルミニウムを使用した
以外は、全く同様に重合を行なった。その結果、わずか
１．１グラムのボリマーが得られたのみであった。
４．
第１図は、
チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 下記の成分（Ａ）および（Ｂ）の組合せからなる触媒に
、１５０℃以上の温度でオレフィンを接触させて重合さ
せることを特徴とする、オレフィン重合体の製造法。 ￥成分（Ａ）￥ 下記の成分（ｉ）、（ｉｉ）および（ｉｉｉ）の接触生
成物、 ￥成分（ｉ）￥チタン、マグネシウムおよびハロゲンを
必須成分として含有するチーグラー型触媒用固体成分、 ￥成分（ｉｉ）￥一般式 Ｒ＾１＿ｍＸ＿ｎＳｉ（ＯＲ＾２）＿４＿−＿ｍ＿−＿
ｎ（ただし、Ｒ＾１およびＲ＾２は炭化水素残基であり
、Ｘはハロゲンであり、ｍおよびｎはそれぞれ０≦ｍ≦
３および０≦ｎ≦３であって、しかも０≦ｍ＋ｎ≦３で
ある。）で表わされるケイ素化合物、￥成分（ｉｉｉ）
￥周期律表第 I 〜III族金属の有機金属化合物、 ￥成分（Ｂ）￥ アルモキサン。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1236420A JP2806989B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | オレフィン重合体の製造法 |
| EP19900309828 EP0417995A3 (en) | 1989-09-12 | 1990-09-07 | Production of olefin polymers |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1236420A JP2806989B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | オレフィン重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0397706A true JPH0397706A (ja) | 1991-04-23 |
| JP2806989B2 JP2806989B2 (ja) | 1998-09-30 |
Family
ID=17000491
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP1236420A Expired - Fee Related JP2806989B2 (ja) | 1989-09-12 | 1989-09-12 | オレフィン重合体の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0417995A3 (ja) |
| JP (1) | JP2806989B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2877921B2 (ja) * | 1990-08-31 | 1999-04-05 | 三菱化学株式会社 | オレフィン重合体の製造法 |
| FI104089B (fi) | 1996-11-15 | 1999-11-15 | Borealis As | Prosessi propeenin homo- tai kopolymeerien valmistamiseksi |
| CN102898552B (zh) * | 2011-07-26 | 2015-04-15 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 |
| CN102898550B (zh) * | 2011-07-26 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 |
| CN102898551B (zh) * | 2011-07-26 | 2015-03-11 | 中国石油化工股份有限公司 | 用于烯烃聚合的催化剂组分、其制备方法及其催化剂 |
Family Cites Families (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| ATE22452T1 (de) * | 1982-02-12 | 1986-10-15 | Mitsui Petrochemical Ind | Verfahren zur herstellung von polymeren von olefinen. |
| US4681924A (en) * | 1982-12-29 | 1987-07-21 | National Distillers And Chemical Corporation | Catalyst systems for polymerizations at high temperatures |
| BR8801533A (pt) * | 1987-04-03 | 1988-11-08 | Mitsubishi Petrochemical Co | Catalisador para a polimerizacao de olefinas |
| CA1308092C (en) * | 1987-07-13 | 1992-09-29 | Mitsuyuki Matsuura | Catalyst for olefin polymerization |
| JP2758415B2 (ja) * | 1988-11-17 | 1998-05-28 | 三菱化学株式会社 | α−オレフィン重合体の製造 |
| JP2774171B2 (ja) * | 1989-01-21 | 1998-07-09 | 三菱化学株式会社 | エチレン共重合体の製造法 |
| JP2874934B2 (ja) * | 1990-02-08 | 1999-03-24 | 三菱化学株式会社 | α‐オレフィン重合体の製造 |
-
1989
- 1989-09-12 JP JP1236420A patent/JP2806989B2/ja not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-09-07 EP EP19900309828 patent/EP0417995A3/en not_active Withdrawn
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0417995A3 (en) | 1992-09-02 |
| JP2806989B2 (ja) | 1998-09-30 |
| EP0417995A2 (en) | 1991-03-20 |
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |