JPH0397736A - ポリウレタン粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産粟上夏赴且公立 本発明は、ポリウレタン粉末をそれらの戒分から有機キ
ャリヤ相中で直接製造する方法に関する．災泉生技歪 ポリウレタン粉末及びそれらの工業的用途は公知である
．該粉末は一般に、相当する顆粒を粉砕するというやっ
かいな方法により製造される．該粉末をそれらの威分か
ら有機キャリヤ相中で懸濁重合の方法により直接合成す
ることは比較的簡単な方法であり、しかして該キャリヤ
相が脂肪族及び／又は脂環式炭化水素から戒る場合最良
の結果が得られる．この直接合威を行うためには、界面
活性補助物質が必須である．該補助物質は、反応成分を
微細乳濁液に変えかつ生じるポリウレタンを反応の終了
まで乳濁又はＱｉ％状慧に保つ機能を有する． 独国特許公告明細書第２，８１６．１７０号には、ポリ
ウレタン粉末を脂肪族炭化水素のキャリヤ相中で直接合
威するための界面活性補助物質として、特別なポリオキ
シアルキレンーポリジメチルシロキサングラフト又はブ
ロックコポリマーが提案されている．しかしながら、ポ
リジメチルシロキサン含有ポリマーは一般にポリウレタ
ンの用途にとって適さず、何故ならそれらは威形物に表
面欠陥を生じ並びにラッカー処理においては困難性をも
たらす傾向にあるからである．これらの補助物質を該粉
末から出来る限り定量的に除去するように極度の注意が
払われなければならない。独国特許公告明細書第２，４
５６．９２７号には、脂肪族炭化水素のキャリヤ相中で
悲濁重合の方法によりポリウレタン粉末を直接製造する
ための界面活性補助物質として、ポリラクトンと（メタ
）アクリル酸の長鎖アルキルエステルとのブロノク及び
グラフトコポリマー、並びにポリオキシアルキレングリ
コールと（メタ〉アクリル酸の長鎖アルキルエステルと
から得られる相当する生成物が記載されている．これら
の補助物質は、ＯＨ官能性であるので生成ポリウレタン
中に組込まれ、そのため生成物の機械的性質の変化が起
こり得並びに該補助物質は再使用され得ないという欠点
がある。

独国特許公告明細書第２，５　５　６，９　４　５号、
第２．５５９，７６９号及び第２，４　４　２，０　８
　５号並びに米国特許第４，０３２，５１６号及び第３
．７８　７，５　２　５号には、炭化水素キャリヤ相中
でのポリウレタン粉末の直接合成のための界面活性補助
物質として、Ｎ−ビニルピロリトンと長鎖α〜オレフィ
ンとのコポリマーが用いられている。これらの補助物質
は目的生戒物中に組込まれ得ないが生成粉末の表面から
脱着するのが困難であり、その結果精巧な洗浄操作が該
捕助物質の回収のため必要である． しよ′と　る 本発明の目的は、微細なポリウレタン分散液をもたらし
かつ乳化剤がポリウレタン粉末の生威後容易に除去され
得るところの、ポリウレタン粉末の直接製造のための改
良方法を提供することである． ７　　　・　の一 本発明は、界面活性化合物を用いてキャリヤ相中でポリ
イソシアネートとイソシアネート反応性化合物を反応さ
せることにより＠細形態のポリウレタン粉末を直接製造
する方法において、使用界面活性化合物が少なくとも１
種の（ｉ）長鎖アルキルイソシアネートのウレタンと（
ｉｉ）ヒドロキシアルキル（メタ）アクリル酸エステル
とのポリマーから威る、ことを特徴とする上記方法に関
す特に好ましいｕ様では、界面活性ポリマーは、次式 Ｒ’　　　　　　　　　　　　０ １１ Ｈ！Ｃ＝Ｃ　　Ｃｏ　　Ｏ　　Ｘ　　Ｏ　　Ｃ　　Ｎ｝
ｌ　　Ｒ”〔式中、Ｒ１はＨ又はＣＨ，を表し、Ｘは２
〜１０個好ましくは２〜４個の炭素原子を有する直鎮又
は分枝脂肪族アルキル基を表し、モしてＲｆは６〜３０
個好ましくは１０〜２０個最も好ましくは１８個の炭素
原子を有する直鎖又は分枝脂肪族アルキル基を表す．］ に相当する化合物の重合により得られ得る。

特に好ましい態様では、成分（ｉｉ）として用いられる
化合物は随意に分枝した脂肪族Ｃ２〜Ｃ　Ｉ８ジオール
好ましくはＣ２及びＣ４ジオールのモノ（メタ）アクリ
ル酸エステルであり、そして使用イソシアネート或分（
ｉ）は随意に分枝した脂肪族Ｃ６〜Ｃ，。モノイソシア
不−ト好ましくはＣ１。

〜Ｃ２。モノイソシアネート最も好ましくはＣ．モノイ
ソシアネートから成る． 本発明に従って用いられるべきポリマーは独国特許公告
Ｆ！Ａ細書第２，４５６，７３７号及び米国特許公報第
４，０５８，５０８号から既に公知であるけれども、そ
れらは炭化水素キャリヤ相中でのポリウレタン粉末の直
接合威のための補助物質としてこれまで用いられていな
かった。

好ましいＪｌＪｉ様では、本発明に従って用いられるべ
きポリマーは、（ｉ）直鎖アルキルイソシアネートと（
１１）ヒドロヰシアルヰル（メタ）アクリル酸エステル
とのポリマー状ウレタン特に上記の一般弐に相当するも
のから全部が成る。

次のものは、これらのウレタンの製造のために適したヒ
ドロキシアルキルエステル（　ｉｉ　）の例である．ア
クリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、アクリル酸２
−ヒドロキシブ口ビルエステル、アクリル酸４−ヒドロ
キシブチルエステル、アクリル酸６−ヒドロキシヘキシ
ルエステル及び好ましくは対応するメタクリル酸エステ
ルである．例示されたこれらのヒドロキシアルキルエス
テルのアルコール成分は、随意に分技した脂肪族Ｃ２〜
Ｃ，。

ジオールから誘導される．好ましく用いられるヒドロキ
シアルキルエステルはメタクリル酸２−ヒドロキシエチ
ルエステル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチルエス
テルであり、アルコール戊分はＣ！及びＣ４ジオールか
ら誘導される．これらのウレタンの製造のために適した
モノイソシアネー｝　（ｉ）は、炭素鎖が６〜３０個好
ましくは１０〜２０個最も好ましくは１８個の炭素原子
を有する随意に分技した脂肪族モノアξンから誘導され
る。

次のものは、かかるイソシアネートの特定例である。２
−エチルーヘキシルイソシアネート、デンルイソシアネ
ート、ドデシルイソシアネート、テトラデシルイソシア
ネート、ヘキサデシルイソシアネート、ステアリルイソ
シアネート、エイコシルイソシアネート及びテトラエイ
コシルイソシアネート．デシルイソシアネート、バルミ
チルイソシアネート、ミリスチルイソシアネート及びス
テアリルイソシアネートのようなイソシアネートが好ま
しい．これらのイソシアネートは混合物として用いられ
得る． 好ましいポリマーは、（ｉ）随意に分技した脂肪族Ｃ宜
〜ＣＩＯジオール好ましくはＣ，及びＣ４ジオールのモ
ノ（メタ）アクリル酸エステル及び（　ｉｉ　）随意に
分技した脂肪族Ｃ，〜Ｃ，。モノイソシアネート好まし
くはＣＩ６〜Ｃ２。モノイソシアネート最も好ましくは
Ｃ．モノイソシアネートから得られ得る． かかるウレタンの重合は公知である（例えば独国特許公
告明細書第２，４　５　６，７　３　７号及び日本国特
許１４８０５６４参照）．重合はアクリレートに対して
慣用的に用いられる方法により行われ得、しかしてこれ
らの方法は「ハウベンーヴエイル（Ｈｏｕｂｅｎ−Ｗｅ
ｙｌ）＋　”有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎｄｅｒ
　ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ）’，　Ｅ　
２　０−’Ｌ第１１４１〜１ｌ７６頁，チーメ・シュタ
ットガルト．１９８７」に詳述されている． 脂肪族及び／又は脂環式炭化水素キャリヤ相中において
ポリイソシアネート、マクロボリオール、マクロボリア
ミン、鎖延長剤及び随意に鎖長調整剤及び他の補助物質
及び添加剤から、当該ポリマーがかかる系に添加される
場合本発明に従いポリウレタン粉末が直接製造され得る
． 好ましい態様では本発明は、脂肪族及び／又は脂環式炭
化水素キャリヤ相中でポリイソシアネート、マクロボリ
オール、鎖延長剤、随意に鎖長調整剤及び随意に他の補
助剤及び添加剤からポリウレタン粉末を直接製造する方
法において、製造されるべきポリウレタンの総重量を基
準として上記のポリマーを０．０５〜１０％好ましくは
０．５〜５％最も好ましくはｌ〜３％存在させて合成を
行う、ことを特徴とする上記方法に関する． この方法のために用いられるポリイソシアネートは原則
的に公知の芳香族、脂環式又は脂肪族ポリイソシアネー
トのいずれでもよいが、線状生底物の合威は式Ｑ　（Ｎ
ＧＯ）Ｚ　（式中、Ｑは６〜１５個の炭素原子を有する
芳香族炭化水素基あるいは２〜１５個の炭素原子を有す
る脂肪族炭化水素基、脂環式炭化水素基又は混合脂肪族
／脂環式炭化水素基を表す．）のジイソシアネートを主
として用いて行われる．次のものはかかるジイソシアネ
ートの例である．トリレンジイソシアネート、ナフチレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、シクロヘキサン−１．４−ジイソシアネ
ート及びベルヒドロジフエニルメタンジイソシアネート
．これらのイソシアネートはまた混合物として用いられ
得る．この方法のために適したマクロボリオールは、ポ
リウレタン化学において慣用的に用いられている公知物
質である．それらは、一般に４００ないし１０．０００
の分子量を有しかつ平均して少なくとも１．８個のイソ
シアネート反応性水素原子を含有する化合物である．そ
れらにはヒドロキシル基特に２〜８個のヒドロキシル基
を含有する化合物、特に４５０ないし６．０　０　０好
ましくは６００ないし４，５００の分子量を有するかか
るタイプの化合物がある．かかる物質には、少なくとも
２個一般に２〜８個好ましくは２〜４個のヒドロキシル
基を含有するポリエステル、ポリエーテル、ボリチオエ
ーテル、ポリラクトン、ポリカーボネート、ポリエステ
ルカーボネート、ポリエーテルカーボネート、ポリアセ
タール及びポリエステルアミドがある．本発明の目的に
とって、ポリウレタンの製造のために２のＯＨ官能価を
有するマクロポリオールを用いることが特に有利である
．それにより、線状生底物が得られる． マクロボリアミン特にマクロジアξンもまた、巨大分子
の化合物として用いられ得る．かかるマクロボリア当ン
は例えば、ポリエーテルボリオールから独国特許公告明
細書第１，２１５，３７３号に記載のようにアンモニア
との直接反応により製造され得る．マクロボリオールは
またジイソシアネート好ましくは芳香族ジイソシアネー
トとの反応によりイソシアネートブレポリマーに変換さ
れ得、そしてこれらのプレポリマーが次いで加水分解さ
れてアミノ末端化合物が生威せしめられ得る．しかしな
がら、マクロボリオールを用いることが特に好ましい． 用いられる鎖延長剤は適当には、ポリウレタン化学にお
いて慣用的に用いられている短鎖のアルコール、アミン
又はアミノアルコールであり得、一般にイソシアネート
に対して二官能性である．かかる化合物の例には、エチ
レングリコール、１，４−ブタンジオール、１．６−ヘ
キサンジオール、ネオベンチルグリコール、ハイドロキ
ノンービス−２−ヒドロキシエチルエーテル、ｌ，４−
シクロヘキサンジオールジエチレングリコール及び４．
４′−ジヒドロキシジシク口ヘキシルメタンのようなア
ルコール、並びにエチレンジアごン、Ｎ，Ｎ’一ジメチ
ルーエチレンジアミン、１．６−ジアミノヘキサン、イ
ソホロンジアミン、４．４−ジアξノジシクロヘキシル
メタン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ”　−　トリメチルージエチレン
トリアミン、ピペラジン及びアミノエチルビベラジンの
ようなアミンがある。

エタノールアミン及びＮ−２−ヒドロキシエチルビベラ
ジンが、適当なアミノアノレコーノレの例である． 鎖長調整剤は、本発明に従って直接製造され得るポリウ
レタン粉末の分子量を調整するために当該技術で知られ
たＪｌ！様で随意に用いられる．これらの鎖長調整剤は
一官能性のイソシアネート、アルコール及び／又はアミ
ンであり得、例えばプチルイソシアネート、フェニルイ
ソシアネート、エタノール、イソブロバノール、デカノ
ール、ジブチルアミン、ヘキシルアミン又はモルホリン
である． 用いられる補助剤及び添加剤はポリウレタン化学におい
て用いるために当該技術で知られた種類の触媒であり得
、例えばスズ■オクトエート、ジブチルスズジラウレー
ト、チタンテトラブチラート、鉄■アセチルアセトネー
ト、ジアザビシク口オクタン及びＮ，Ｎ−テトラメチル
ーエチレンジアミンである．添加剤の更なる例には、充
填材及び強化材例えばガラス繊維、炭素繊維、二酸化チ
タン、ケイソウ土、芳香族ボリアξド、液晶ポリエステ
ル（随意に粉砕された生戒物として）、石英粉、ポリ尿
素、染料、無機又は有機顔料である．かかるタイプの添
加剤は炭化水素相中に不溶性であり、そして好ましくは
ポリウレタン粉末の直接合或が行われる前にマクロボリ
オール中に添合される． 本発明による方法のために用いられるキャリヤ相は好ま
しくは炭化水素から成り、しかしてそれらの沸点又は沸
とう範囲は好ましくは所望反応温度に等しい．それ故４
０゜Ｃないし２００゜Ｃの沸点を有する炭化水素が用い
られ得、そして好ましくは６０℃ないし１５０゜Ｃの範
囲内で沸とうするものが用いられるが８０゛Ｃないし１
２０゜Ｃの範囲で沸とうするキャリヤ相を用いることが
特に有利であり、何故ならその場合ポリウレタン粉末が
容易に分離されそして速やかに乾燥され得るからである
．該炭化水素は、純粋な物質として又は混合物として用
いられ得る．上記の範囲内で沸とうしかつ芳香族化合物
不含の石油炭化水素留分が最も経済的である． 本発明に従って炭化水素キャリヤ相中でポリウレタン粉
末が製造される場合、該粉末は沈降性懸濁液の形態で得
られ、そして生成物は例えば濾過により該ｇ濁液から分
離され得る．これらの懸濁液の固体含有率は、例えば１
０〜６０％で変えられ得る．高い方の固体含有率が容量
／時間の高収率のために好ましいが、５０％までの固体
含有率にて粉末合戒は一層容易に行われる．２０〜５０
％特に３０〜４０％の固体含有率が最も好ましい．本発
明による合成は好ましくは４０’Ｃから最大１４０゜Ｃ
の温度一層好ましくは５０℃ないし１００゜Ｃにて行わ
れ、しかして最適反応温度は６０゜Ｃないし８０゜Ｃで
ある． ポリウレタンの溶媒不合合成は、原則的に種々の方法に
より行われ得る．成分のすべてが一緒に混合されそして
次いで反応され得（ワンシッット法）、あるいはブレポ
リマーがマクロボリオール及びポリイソシアネートから
最初に製造され得そしてこのブレポリマーが次いで第２
反応段階にて鎖延長剤と反応され得る（プレポリマー法
）．所与の全体的組戒について、これらの方法によって
製造されるポリウレタンは、使用合威方法に従ってそれ
らの適用技術の性質において異なる、ということか知ら
れている．本発明の目的にとって、上記の両方法又はそ
れらの変法は、炭化水素キャリヤ相中でのポリウレタン
粉末の直接製造に適する．例えば、マクロポリオール及
び鎖延長剤がキャリヤ相中で乳化され得、そしてポリイ
ソシアネ−トの所要量が次いで添加され得る．その代わ
り、ポリイソシアネート及び乳化剤がキャリヤ相と一緒
に反応容器中に導入され得、そして鎖延長剤と混合され
たマクロボリオールが次いで添加され得る．本発明の目
的にとって特に好ましいこのワンシッット法の一つの変
法では、ポリイソシアネートと界面活性補助物質とを含
有するキャリヤ相が反応容器中に導入され、その系が加
熱されて沸とうせしめられ、そしてこの沸とう混合物に
マクロボリオール及び鎖延長剤（随意に混合されて）が
滴下的に添加される．これは、温度制御を達或するため
の簡単な方法である．所望反応温度は、キャリヤ相の適
当な選択により得られ得る．一方、マクロボリオール及
びポリイソシアネートが溶媒不合で反応されてブレポリ
マーが生威せしめられ得、次いでこのブレポリマーが本
発明による界面活性物質を用いてキャリヤ相中で乳化さ
れ得そして生じた乳濁液が上述の鎖延長剤と反応され得
る． 最後にプレポリマー法は、本発明による補助物質と鎖延
長剤とを含有するキャリヤ相にイソシア不一トブレポリ
マーを添加することにより行われ得る． 本発明に従って用いられるホモポリマー及び対応するモ
ノマーはキャリヤ相中に易溶性であるので、粉末合威が
上述の種々の変法により行われる前に当該補助物質がキ
ャリヤ相中でその場で製造され得る． 災益斑 本発明を更に次の例により例示するが、本発明をこれら
の例により限定する意図ではない．これらの例において
、別段指摘がなければ部及び百分率はすべて重量による
。

例１　ホモポリマー トルエン中での等モル量の２−ヒドロキシエチルメタク
リレートとステアリルイソシアネートとのジブチルスズ
ジラウレート接触反応から得られたウレタン２１２．５
ｇを、ジベンゾイルペルオキシド０．　０　６．と一緒
にトルエン６５０ｇ中に溶解した．得られた溶液を、ト
ルエン１００１Ｉｉにかくはんしながら２時間以内にて
還流下で滴下的に添加した．重合は、Ｎ，下で行われた
．反応混合物を次いで１２時間還流下でかくはんし、そ
して溶媒を８０″Ｃにて高真空下で留去した．残渣は固
化してワックス状生戒物となり、これが粉末合戒のため
に用いられた．収量は定量的であった．例２ 例１の生威物３．３ｇを、約９０゜Ｃにて沸とうするり
グロイン１１８．５ｇ中に導入した．２２５０の分子量
を有する脱水されたブタンジオールーアジビン酸ポリエ
ステル（ヒドロキシル官能価２）５０ｇ及び１．４−ブ
タンジオール５ｇを、櫂形かくはん機を用いて激しくか
くはんしながら（１，２００回転／分）６５゜Ｃにて添
加した．次いで、固体の４．４′−ジイソシアナトージ
フェニルメタン２０ｇ及びジブチルスズジラウレート約
０．１ｇを添加した．温度は最初わずかに低下し、次い
で短時間で９０゜Ｃに上昇した．この反応混合物をキャ
リヤ相がＮＧＯ不合になるまで（２時間）６５゜Ｃにて
かくはんし、そしてこの反応混合物を冷却した．固体物
質を分別しそして空気中で乾燥した．さらさらした粉末
が得られた．収量は７０ｇであった．ふるい分析は次の
通りであった．４００μ＜４．３７％〉２００μ＜　６
　０．　９　３％〉１６０μ＜　１　８．　３　９％〉
１２５μ＜　１　３．　５　２％〉８０μ＜　２．　７
　８％〉０μ ふるい分析のデータは、ＤＩＮ４１８８に従って機械的
振とう機中で１時間振とうした後記載の標準ふるいを通
じて落下できなかった粉末の重量割合である． 例３ 例２に記載の実験を繰り返したが、しかしこの事例では
例１の生威物２．２ｇを用いた．４００μ未満の粒子サ
イズを有するさらさらした粉末６８ｇが得られた．ふる
い分析は次の通りであった．４００μ＜２２．４％〉２
００μ＜５１．７６％〉１６０μ＜　１　９．　９　５
％〉１２５μ＜　５．　２　６％〉８０μ＜０．６１％
〉０μ 例４　Ｒ液の再循環 洗浄することなく吸引濾過によって得られた例３からの
キャリヤ相を、初期の重量まで補充した後、キ中リャ相
として用いて例３を繰り返した．この事例の相違は、新
たな補助物質が添加されなかったことである．さらさら
した粉末６９ｇが得られた．ふるい分析は次の通りであ
った．４００μ＜　１　６．　５　８％＞２００μ＜　
２　９．　０　２％〉１６０μ＜３２．１％〉１２５μ
＜　１　５．　２％〉８０μ〈７．１％〉Ｏμ 例５（比較例） 例３を繰り返したが、しかし補助物質として平均分子１
７，３　０　０のＮ−ビニルピロリドンーへキサデセン
コポリマー（ジー・工一・エフ社のアンタロン（Ａｎ　
ｔａｒｏｎ■）Ｖ２１６）２．２ｇを添加した．反応の
停止後、キャリヤ相を厳しい吸引濾過により粉末から分
離した．この粉末は洗浄しなかった．得られた母液を、
初期の重量まで補充した後、キャリヤ相として再使用し
、しかしてこの実験は新たな補助物質を添加することな
く繰り返した．粉末は得られなかった．その代わり、ポ
リウレタンは塊となって沈殿した．この例は、Ｎビニル
ビロリドンーへキサデセンコポリマーがポリウレタンマ
トリックスから容易に脱着されないことを示している． 例６ リグロイン５３７ｇ中の例１の生成物１　３．　２　ｇ
及び４．４′−ジイソシアナトージフェニルメタンｆｌ
ｏｇを、馬蹄形ブレードかくはん機、滴下ロート及び還
流′ｌｌｌ縮器を備えた２リントル反応容器中に導入し
た．反応混合物を加熱して還流させ（９２゜Ｃ〉、そし
てジブチルスズジラウレート２ｇを添加した．次いでポ
リテトラヒド口フラン（ＯＨ価＝１１２，Ｆ（官能価）
＝２）１００ｇ、ポリテトラヒドロフラン（ＯＨｉ＝５
６，Ｆ＝２）１００ｇＳ　１．４−ブタンジオール２６
ｇ及びカルナウバ蝋１．４ｇの熱い混合物（１００゜Ｃ
）を、かくはんしながら（２５０回転／分）２５分以内
にて添加した．この混合物を更に１時間還流下でかくは
んし、そしてかくはんしながら室温まで冷却し、次いで
粉末を吸引濾過により分離しそして乾燥した．収量は３
２０ｇであった．ふるい分析は次の通りであった． ４００μ＜　５　４．　４　５％〉２００μ＜４２．６
１％＞１６０μ＜２．５１％〉１２５μ＜０．４％〉８
０μ 例７ ポリテトラヒドロフラン（Ｍ（分子Ｍ）＝１．０００，
ＯＨ価＝１１２）２５ｇ及びボリテトラヒドロフラン（
Ｍ＝２，０００，ＯＨ価＝５６）２５ｇの混合物を４，
４′−ジイソシアナトージフエニルメタン２　７．　５
　ｇと反応させて、イソシアネートブレポリマーを生戒
せしめた．このブレポリマーを、１．４−ブタンジオー
ル６．５ｇ、例１の生成物３．３ｇ、ジブチルスズジラ
ウレー｝０．１ｇ及びリグロイン１３３ｇの沸とう（９
２゜Ｃ）かつ急速かくはんされている（１，３００回転
／分）混合物に９０゜Ｃの温度にて３０分以内にて滴下
的に添加した．次いでこの混合物を還流下で１時間かく
はんし、そして室温まで冷却した．得られた粉末を吸引
濾過により分離しそして乾燥した。収量は７９ｇであっ
た６ふるい分析は次の通りであった． ゛４００μ＜７２．３８％＞２００μ＜２７．３２％〉
１６０μ〈０，３％〉１２５μ 例８ リグロイン３１０ｇ中のジブチルスズジラウレー｝　０
．　５　ｄ、例１の生或物３．　９　６　ｇ及びヘキサ
メチレンジイソシアネー｝　１　３．　２　ｇを、櫂形
かくはん機、還流凝縮器及び滴下ロ一トを備えた丸底フ
ラスコ中に導入した。ブタンジオールボリアジペート（
Ｆ＝２，Ｏ｝｛価＝４９．８）４８ｇ，ヘキサンジオー
ル／ネオペンチルグリコールポリアジベ−｝　（Ｆ−２
，ＯＨ価＝５６）１２ｇ及び】，４一ブタンジオール４
．８ｇの熱い混合物（１００’Ｃ）を、かくばんしなが
ら（１．３００回転／分）還流下で（９２℃）１８分以
内にて滴下的に添加した．かくはんを、還流下で２時間
高速度にてそして次いで７０゜Ｃで８時間ゆっくりした
速度にて続行した．次いで、冷却後粉末を吸引濾過によ
り分離した．収量は７０ｇであった．ふるい分析は次の
通りであった． ４００μ＜　２　４．　７　５％〉２００μ＜　５　３
．　２　９％〉１６０μ＜　１　８．　９　６％〉１２
５μ＜２．４％〉８０μ〈０．６％〉０μ 例９（比較例） 例８の実験を繰り返したが、しかしこの事例では例日で
用いた補助物質を例５の補助物質３．９６ｇで置き換え
た．ボリオール混合物を添加し如めると直ぐに塊が生じ
、しかし反応混合物はかくはん可能のままであった．か
くはんを、例８においてのように続行した．冷却後、生
成物を吸引濾過により単離した．生威物は粉末の形態で
得られないで、２Ｃｌまでの横断面を有する不規則な形
態の塊として得られた． 例ｌＯ リグロイン９０〇一中の例ｌの生戒物８，９ｇ及びジフ
ェニルメタンジイソシアネート８　６．　２　ｇを、馬
蹄形ブレードかくはん機、滴下ロート及び還流ａ縮器を
備えた２リットル反応ビーカー中に導入した．反応混合
物を加熱して還流させ（９２゜Ｃ）、モしてｎ−オクタ
ノール７００■及びジブチルスズジラウレート２００■
を添加した．次いでブタンジオールポリアジペート（Ｍ
＝２，２　５　０，　　Ｆ−２）７６．５ｇ，ヘキサン
ジオールポリアジベー｝　（Ｍ−２，０００，Ｆ−２）
１３．５ｇ及び１，４ーブタンジオール２　８．　３　
５　ｇの熱い混合物（１００゜Ｃ）を、かくはんしなが
ら（２５０回転／分）２０分以内にて滴下的に添加した
．かくはんを還流下で３時間続行し、次いで反応混合物
を冷却しそして粉末を吸引濾過により分離した．収量は
２００ｇであった．ふるい分析は次の通りであった．４
００μ＜　２　３．　９　８％〉２００μ＜　１　０．
　９　８％〉１６０μ＜８．９４％〉１２５μ＜１１．
５９％〉８０μ＜４４．５１％〉０μ 本発明は次の態様を含む。

（１）界面活性化合物を用いてキャリヤ相中でポリイソ
シアネートとインシアネート反応性化合物を反応させる
ことにより微細形態のポリウレタン粉末を直接製造する
方法において、使用界面活性化合物が少なくとも１種の
（ｉ）長鎖アルキルイソシアネートと（１１）ヒドロキ
シアルキルアクリル酸エステル又はヒドロキシアルキル
メタクリル酸エステルとのウレタンのポリマーから成る
、ことを特徴とする上記方法． （２）ポリマーが、次式 〔式中、Ｒ’はＨ又はＣＨ．を表し、Ｘは２〜ｌＯ個の
炭素原子を有する直鎖又は分技脂肪族アルキル基を表し
、モしてＲ”は６〜３０個の炭素原子を有する直鎖又は
分技脂肪族アルキル基を表す。〕に相当する少なくとも
１種の化合物の重合により得られ得る、上記（１）の方
法． （３）　１分（　ｉｉ　）が直鎖又は分技脂肪族Ｃ２〜
Ｃ１。

ジオールのモノアクリル酸エステル又はモノメタクリル
酸エステルでありかつ成分（ｉ）が直鎖又は分技脂肪族
Ｃ，〜Ｃ，。モノイソシアネートである、上記（１）の
方法． （４）威分（ｉ）が炭素鎖中に１８個の炭素原子を有す
るイソシアネートでありかつ或分（ｉｉ）がＣ，〜Ｃ４
ジオールのモノアクリル酸エステル又はモノメタクリル
酸エステルである、上記（１）の方法． （５）使用キャリヤ相が炭化水素でありかつ製造される
べきポリウレタンの総重量を基準として０．０５〜１０
重量％のポリマーの存在下で反応を行う、上記（１）の
方法． （６）キャリヤ相が、４０゜Ｃないし２００℃の温度に
て沸とうする脂肪族及び／又は脂環式で随意に分技した
炭化水素又は炭化水素混合物から或る、上記（１）の方
法． （７）反応を４０゜Ｃないし１４０゜Ｃの温度にて行う
、上記（１）の方法。

（８）キャリヤ相を含めた総重量中のポリウレタン成分
の和の割合が１０〜６０％である、上記（１）の方法． （９）ポリウレタン粉末の合或をワンシタット法により
行う、上記（１）の方法． （１０）ポリウレタン粉末の合威をブレポリマー法によ
り行う、上記（１）の方法． 本発明は説明の目的のために上記に詳述されているけれ
ども、かかる詳述は専ら該目的のためであること、並び
に特許請求の範囲により限定され得る場合を除いて本発
明の精神及び範囲から逸脱することなく種々の変更態様
が当業者によりなされ得ること、が理解されるべきであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）界面活性化合物を用いてキャリヤ相中でポリイソ
   シアネートとイソシアネート反応性化合物を反応させる
   ことにより微細形態のポリウレタン粉末を直接製造する
   方法において、使用界面活性化合物が少なくとも１種の
   （ｉ）長鎖アルキルイソシアネートと（ｉｉ）ヒドロキ
   シアルキルアクリル酸エステル又はヒドロキシアルキル
   メタクリル酸エステルとのウレタンのポリマーから成る
   、ことを特徴とする上記方法。