JPH0398263A - 電池用イオン伝導体又は電解質 - Google Patents

電池用イオン伝導体又は電解質

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JPH0398263A
JPH0398263A JP2232618A JP23261890A JPH0398263A JP H0398263 A JPH0398263 A JP H0398263A JP 2232618 A JP2232618 A JP 2232618A JP 23261890 A JP23261890 A JP 23261890A JP H0398263 A JPH0398263 A JP H0398263A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野コ 本発明は、粉末状の化学的不活性物質を含有する、電池
用イオン伝導体又は電解質に関する。
本発明の使用分野は、特に固体又は少なくとも不動化さ
れた電解質を有するＬｉ電池を包含する。
［従来の技術］ 古典的二次電池、例えば鉛蓄電池又はアルカリ蓄電池に
おいては、しばしば、硫酸の水溶液又はアルカリ溶液は
作動安全性の理由からその運動性を制限する（このこと
は鉛／酸電解質の場合には例えば必要最低量をセパレー
タ内に固定するか又はゲル化することにより達威される
）方向に移行して来たが、アルカリ金属アノードを有す
る高エネルギー電池は常になお溶剤をペースとする液状
電解質を含有する。極めて頻繁に使用される電解質塩は
１価のアニオン例えばＢＦ４−，　ＡＩ（：１４−，　
ＰＦｓ−，　ＡｓＦ．−，　Ｃ！０４−，又はＣＦ，　
ＳＯ３−とのナトリウム塩又はリチウム塩であり、これ
らはポリエチレンカーボネー１・、アセトニ１・リル、
γ−ブチロラクｌ・ン又はメチルテトラヒドロフラン中
に溶解されている。
これらの電解質は、室温で伝導率κ１０−３〜１　０−
”Ｓ／ｃｍを有する（Ｄ．　Ｌｉｎｄｅｎ，　ｔ｛ｅｒ
ａｕｓｇ．，”Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｂａｔｔｅｒ
ｉｅｓ　＆　Ｆｕｅｌ　Ｃｅｌｌｓ”，ＭｃＧｒａｗ−
旧ＩＩ，　１９８４）。しかしながら、特に安全に作動
する固体バッテリーの構造は、固体の、少なくともペー
ス１・状の電解質系を必要とする。
しかしながら、従来固体イオン伝導体の最も有望な代表
的物質として開発された、一般的構造タイプ： ３ ４ ポリ［（エチレンオキシド）ｎＭ”Ｘ−）］のアルカリ
金属塩のボリーエーテル錯体［例えばＲ．　Ｈｕｑｕｎ
ｄ　Ｇ．　Ｃ．　Ｆａｒｒｉｎｇｔｏｎ，　Ｓｏｌｉｄ
　Ｓｔａｔｅ　Ｉｏｎｉｃ　２８／３０，　９９０　（
１９８８）参照］は、ＲＴでκ値１０−６Ｓ／ａｍを有
するにすぎない、即ちこれらの値は実地の使用のために
は１０２〜１０”程低すぎる。
最近の刊行物から公知になったボリマーのイオン伝導体
の多種多様な実施態様も、熱的又は化学的安定性と結び
付き、実地に利用可能な伝導性を有していない［例えば
、Ｊ．　Ｌ．　Ｂｅｎｎｅｔｅｔ　ａｌ．　Ｃｈｅｍ．
　Ｍａｔｅｒｉａｌ　１，　１４　（１９８９）又はＤ
．Ｆｉｓｈ　ｅｔ　ａｌ．、ＣｌＯ４ｉｔ．　Ｐｏｌｙ
ｍ．　Ｊ．，　２０，　２８１　（１９８８）参照コ。
例えば、ポリエチレンオキシドは熱的に又は反応性物質
の存在下でジオキサンと別の生成物に分解することが判
明した。
特許文献からは、固体蓄電池のために電解質もしくはイ
オン伝導体として適当な固体イオン伝導体を捉Ｏ（する
ことを目的とした多種多様な実験を見出すことができる
。例えば、米国特許第２９３３５４７号明細書及び米国
特許第２８６１１１６号明細書によれば、Ｚｎアノード
を有する固体電池のために電解質として、可動性相とし
てＺｎ’＋イオンを含有するフェノール樹脂ベースのイ
オン交換膜が使用される。米国特許第３１８６８７６号
明細書及び英国特許第９９９９４８号明細書によれば、
例えばＣｕ／Ｚｎ電池において純粋なＮａゼオライｌ・
がイオン伝導性セパレータとしてかっａ亥セバレータの
他にＮａ“イオンに対する部分的交換により製造された
Ｃｕ＋ゼオライトが陰極電解質として機能する。
欧州特許公開第７００２０号明細書により、固体のプロ
トン伝導体が開示され、該プロトン伝導体は有利には同
様にゼオライ１・でありかつその伝導能力はプロトン含
有カチオン（例えばＨ３０”，　ＮＨ，”″，Ｎ．Ｈ６
”）の結晶構造内への導入に起因し、該構造内ではＨ＋
イオン自体は不動性である、それというのもｎ亥イオン
はヒドロキシノレ基を形威して珪酸骨格の酸素原子に結
合されるからである。この場合には、゛塩基性相”　（
ＮＨ３，■２０，アルコール、有機アミン）のゼオライ
１・５一 −　６ 格子内への付加的な導入がイオン輸送に有利に働くべき
である。この材料では、室温で１０−３Ｓ／ｃｍより大
きい電池目的のために使用可能なプロｌ・ン伝導率が見
出された。
［発明が解決しようとずる陳題］ 本発咽の課題は、固体材料に結合されておりかつそれに
より水性電解質系を有する電池内の電解液の不動化を可
能にするイオン伝導体を提供することであり、この場合
この固体電解質のイオン伝導性はこの種の公知の溶剤を
ベースとする液体電解質に比較して実質的な劣化を示す
べきでない。
［課題を解決するための手段コ この課題は、本発明に基づき、粉末状の化学的不活性固
体を含有する電池用イオン伝導体又は電解質において、
粉末状の、不活性かつ電子非伝導性固体と、金属塩を含
有する中性溶剤との粉末又はペースト状混合物からなり
、かつ非プロトン伝導性であることを特徴とする、電池
用イオン伝導体又は電解質により解決される。
？発明の作用］ 従って、新規のイオン伝導体は、最後に挙げたブロ１・
ン伝導性のゼオライ１・利料と同様にツ１１（機固体を
包含するが、しかしこれとはプロ１・ン伝導体ではない
と言う点で払本的に異なっている。
即ち、粉末状の、更に電子伝導性ではない、化学的に不
活性の固体は、中性溶剤中の金属塩の溶液と混合するこ
とによりその都度の液体戒分の量に基づき固体又はベー
ス！・状の混合生戒物を生じ、該生成物は驚異的にもそ
れ自体でもしくは液相内で前記の中性電解質系と同じか
又はそれよりも幾分か高い伝導性を示すことが判明した
。この場合、特に有利な固体としては、種々の無機酸素
化合物、特にそれらの表面積の大きい形の物質、即ちＳ
ｉＯ■，　ＡＩ，０３，　ＴｉＯ■，　ＭｇＯ，Ｂ．　
０．　，又はこれらの混合物、更にＮａ２ＳＯ＜及びＡ
ＩＰＯ４のような塩又は同族体化合物が提供される。更
に、該新規イオン伝導体のリチウム電池における有利な
使用に関しては、まさに金属成分としてリチウム塩を選
択するのが極めて有利であることが判明した。即ち、こ
れらのイオン物質に関しては、０．５よりも著しく大き
い輸率ｔ”（Ｌｉ”）が確認された。この場合には、Ｌ
ｉ＋イオンは主として電荷を輸送する可動相を形成する
ためであると言える。別の有利な電解質塩はＮａ塩であ
る。
しかしながら、該新規のイオン伝導体はまた、例えばＣ
ｕ（１　），　Ａｇ（　Ｉ　）＋　Ｍｇ（ＩＩ），　Ｃ
ａ（ＩＩ），　７，ｎ（ＩＩ），　Ｈｇ（ＩＩ），　Ｆ
ｅ（ＩＩ）及びＡｌ（ＩＩＩ）の別の金属塩と化合して
良好な又は満足な伝導率を示す。従って、負の電極は有
利にはリチウムもしくはリチウム合金又はリチウムを介
在する炭素材料もしくはアルカリ金属又はアルカリ土類
金属からなる。
それに対して、金属塩の基礎となるアニオンの選択には
基準はない、それというのも原則的に、従来液状の中性
電解質塩のために提案された全てのアニオンが適当であ
るからである。これには、ＢＦ４−，　ＡＩＣＩ．−，
　ＰＦ．−，　ＡｓＦｇ−，　Ｃｌ０４−１ＣＦ．　Ｓ
ｏ，−並びにハロゲニドイオンが該当する。
前記塩を本発明に基づき溶解する中性溶剤は、有利には
開環状又は環式エステル（メチルホルメーｌ・、プロビ
レンカーボネ−１・、γ−プチルラクｌ・ン、エチルア
セテー１・）及び／又は開環状もしくは環式エーテル（
ジエチルエーテル、、テトラヒドロフラン、メチルテ１
〜ラヒドロフラン、１．３−ジオキソラン、ジメ１・キ
シエタン）又はアセトニトリル、二１・ロメタン、ジメ
チルスルフィット、エチレンスルフイツ１・、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、Ｎ
−メチルビロリドン又はこれらの混合物である。
塩の濃度は、その溶解度がその都度選択された溶剤にお
いて一般に可能であれば、０．５〜２モルの間にあるべ
きである。
還元可能なカソードは、リチウムを介在する金属カルコ
ゲン化物又はそのようなものの混合物（特に好敵であの
るは、ＭｎＯｘ，　Ｃｒｕｘ，　Ｖ．０，，ＴｉＳ．，
　Ｃｕｂ，　ＦｅＳｚ，　Ｂｉ２０３，　ＣｏＳｎｘＯ
ｙである〉又９ １０ は導電性ボリマー例えばポリビロール又はボリアニリン
からなっていてもよい。
電解質の伝導性は、室温で少なくとも５×１０−’Ｓ／
ｃｍである。
固体と電解質溶液とを混合することによる本発明に基づ
くイオン伝導体の製造は極めて簡単である。この場合、
混合成分の量はダスト乾燥物からベース）・状までの完
成品の所望の稠度に基づき任意の割合で選択することが
できる。
般に、固体１ｇにつき電解質溶液１〜１０ｍｌである。
［実施例コ 以下の実施例に、一層正確な概要を示す。該実施例で、
伝導性の試験を行った試料（表参照）は以下のようにし
てを製造した。
不活性固体ないしは支持体（Ａ）のそれぞれの記載量は
、Ｎ２下で数時間高真空で保持し、次いでＮ２下に貯蔵
し、溶剤及び電解質塩を通常の方法で乾燥させかつ両者
から電解質溶液（Ｂ）を作った。（Ａ）及び（Ｂ）を次
いでＮ２？に混合した。
伝導率κを測定するために、厚さ７ｍｍにプレスした又
はペーストとして直径１３ｍｍを有するリング型に充填
した試料の抵抗を、１つの試料につき４　ｋＨｚの交流
で種々の温度で数回測定するか又は純粋な電解質抵抗を
インピーダンス測定により測定した。表に示した全ての
κ値は、κＸ　１　０−３Ｓ／ｃｍのデイメンジョンを
有する。
表１に記載の市販名称”Ａｅｒｏｓ　ｉ　ｌ　Ｚｏｏ”
及び”Ａｅｒｏｓｉｌ　ＣＫＯ　８４”は、純粋なＳｉ
ｎ■及び比４：１のＳｉＯ，＋ＡＩ２０ｘを表す。全て
の固体（Ａ）としては、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｄｕｅｔｓｃ
ｈ　Ｇｏｌｄ−ｕｎｄ　Ｓｉｌｂｅｒ−Ｓｃｂｅｉｄｅ
ｎｓｔａｌｔ　ｖｏｒｍａｌｓ　Ｒｏｅｓｓｌｅｒ．　
Ｆｒａｎｋｆｕｒｔ　ａｍＭａｉｎ）の製品を使用する
。
表１ ］．　（Ａ）　：Ａｅｒｏｓｉｌ　２００　１．　ｌｌ
ｇ（Ｂ）：ＩＭ　ＬＩＣＩ０４／ＡＮ，ペース１ヘ７、
６ｍｌ２週間貯蔵後に測定 ２．　（Ａ）　：Ａｅｒｏｓｉｌ　２００　１．０］ｇ
（Ｂ）　：ＩＭ　ＬＩＣｌ０４／ＡＮ，振動可能な粉末
２．７ｍｌ２週間貯蔵後に測定 ３．　（Ａ）　：Ａｅｒｏｓｉｌ　２００　０．４５ｇ
（Ｂ）　：ｌＭ　ＬｉＣＩＯＪＰＣ，振動可能な粉末２
，７ｍｌ２週間貯蔵後に測定、κ＊は純粋なＩＭ　Ｌｉ
ＣＩＯＪＰＣ溶液に関する。
κ　　　　２．８５　　３．３０　　３．６５　　４．
２１＊）ブリッジで測定した全ての抵抗の和＊＊）イン
ピーダンス（電解質だけの抵抗）４．６４　　５．０８
　　５．５３ ？．　（Ａ）：Ａｅｒｏｓｉｌ　ＣＯＫ　８４［ＳｉＯ
■＋ＡＩ．０３］　０．７ｇ（Ｂ）ＬｉＣＩＯ．　ＩＭ
／プロレンカーボネ−１・、ペース１・５ｍｌ（室温、
１時間後）＝４．７．１週間貯蔵後に測定？．　（Ａ）
　：Ａｅｒｏｓｉｌ　ＣＯＫ　８４［ＳｉＯ．＋ＡＩｚ
０３］　１．Ｏｌｇ（Ｂ）　＋ＩＭ　ＬｉＣＩＯ．＋／
アセＩ−＝１−リル、ベースｌ■　６ｍｌ２週間彫像後
に測定 ４．（Ａ）：Ａｅｒｏｓｉｌ　２００　０．３２ｇ　２
ｍｌ（Ｂ）　＋ＩＭ　Ｌ＋ＣＦ．ＳＯ．／γ−プチロラ
クトン、ペーストκ　　　　２．４７　　２．７９　　
３．１１　　　３．４９　　３．９２　　４．３８　　
４．７７Ｚ［Ωコ＊＊１３．２　　　　１１．４　　　
　１０．３　　　　　８．９５　　　　８．１２　　　
　７．４１　　　　６．８１７．（Ａ）：Ａｅｒｏｓｉ
ｌ　ＣＯＫ　８４　０．２５ｇ（Ｂ）　：ＩＭ　ＬｉＣ
ＩＯ４／γ−プチ口ラク１・ン、ペースト１．６ｍｌ１
３ １４ ４．８３　　５．９８　　６．７２　　．７．３８　　
８．５６　　９．６６　　　１１．０１０．　（Ａ）　
：酸化チタンｐ　２５　０．８３ｇ（Ｂ）　ＩＭ　ＬＩ
ＣＩ０４／ＰＣ、ペースト３ｍｌ１週間貯蔵後に測定 ８．（Ａ）：八ｅｒｏｓｉｌ　　ＣＯＫ　　８４　　０
．２０ｇ（Ｂ）＋ＩＭ　ＬｉＦ３ＳＯ３／Ｙ−プチロラ
クトン、ペースト、１．５ｍｌこの場合には、比較のた
めにその都度インッピーダンス測定を行つた。
１１．　（Ａ）　：Ｎａ，Ｓ０．　３．　１４ｇ（Ｂ）
ＩＭ　ＬｉＣＦ３ＳＯ４／ＰＣ，ベースｈ　Ｏ．７２ｍ
ｌ２．５７　　２．８８　　３．２２　　３．６０　　
４．００　　４．４９　　４．９９９．　（Ａ）　：酸
化アルミニウムＣ　Ｉ．０１ｇ（Ｂ）ＩＭ　ＬｉＣ］０
，／ＡＮペースト６ｍｌ２週間貯蔵後に測定 一定のκ値を達成するためには、試料は一定の時間、即
ち１〜２週間を必要とすることが判明した。恐らく、そ
の際定義した境界層又は均一な皮膜が形成される。
振動性生成物とペースト状生成物との間、即ち稠度に依
存して、伝導性における僅かな差異が生じるにすぎない
。良好な導電性にとって決定的なことは、全ての粒子を
被覆するまでの、固体の吸収性である。過剰の自由運動
性電解質？許容することができるが、不必要である。
本発明によるイオン伝導体はまた繰り返される加熱に対
しても安定である。
本発明によるイオン伝導体を製造するための特に好まし
い固体のイオン伝導体（Ｔｉｅ．，　Ｓｉｎ．，Ａ１■
０３〉の品質に関する詳細については、以下の第２表に
特性データを示す。第１表に列記した試料と同じく市販
製品であり、これらは全て光熱分解で製造される。支持
体材料の比表面積の向上は、κを上昇させる。
Ｔｌ０２　Ｐ２５ 表面積　５０±１５ ［ｍ！ ｐＨ　（Ｈ．　Ｏ中　３−４ の懸濁液） 粒度　　　３０ ｒｕｎコ 第　　２　　表 Ａｅｒｏｓｉｌ　２００　Ａｅｒｏｓｉｌ　ＣＯＫ　８
４　Ａｌ．Ｏ．Ｃ２００±２５　　１７０±３０　１０
０±１５３．６−４．３　　　　　　　　３．６−４．
３　　　　　４−５１２ ２０ 従って、実験結果は更に、これらのバッテリーが液体の
電解質を使用する際にのみ有していたすぎない、固体な
いし半固体稠度で室温で〉１　０−”Ｓ／ａｍ、その上
より高温ないし１００℃で）　１　０−”Ｓ／ｃｍ程度
の伝導率κが達成され、ひい１７ ては使用可能な出力データを有する一次及び二次ソリッ
ド電池の製造を始めて可能にすると、総括することがで
きる。中性溶剤をベースとする電解質のための担体及び
吸着体として役立つ化学的に不活性の無機固体に基づき
、該イオン伝導体は温度安定性の特性を有しかつ−５０
℃からほぼ純粋溶剤の沸点までの温度にわたる温度範囲
内で使用可能である。
［発明の効果］ 本発明による程度の差こそあれペースト状の電解質は液
状の電解質に比較して一連の利点を有する。これらは容
易に製造されかつ加工される（容量的に計量供給可能で
ある）：更にアノード及びカソードに良好に付着する；
特に電池の小型化のために好適である、それというのも
これらは薄層で付加的なセパレータを必要とせずに使用
することができるからである。これらは樹結晶成長を阻
止する一定の機械的強度を有し、それにもかかわらず硬
質の固体イオン伝導体（Ｌ＋３Ｎ，　ｔｉ４ｓｌｏ４）
とは異なリアノード及びカ１８ ？ードでの接触損を伴わずに容量バッチの平衡を可能に
する。これらはパッキンに侵入する傾向を有しない、こ
のことは電池のシールを簡単にする。ゲルは揮発性溶剤
を結合，しかつ電池の乾燥を阻止する。
本発明による電解質を一次電池並びに二次電池で使用す
ることの利点は、ボタン電池で実施した実験で明らかに
なった。この場合、一次系の例としてはタイプＬｉ／Ｃ
ｕｂ，　Ｌｉ／ＦｅＳ２，及びＬｉ／ＭｎＯ■を、二次
系の例としてはＬｉ／ボリビロール電池を利用した。こ
の目的のために使用した電解質は、Ａｅｒｏｓｉｌ　２
００　２．２ｇ及びＩＭ　ＬｉＣＩＯ．／ＰＣ１５ｍｌ
から製造した。比較電池は、慣用のＬｉＣＩＯ．／ＰＣ
液体電解質を含有していた。試験した一次電池では、本
発明による電解質は、以下の比較数値が示すように、カ
ソード材料の明らかに改良された容量収率で作用する。
これらは１時間電流に関する。
ＦｅＳｚ　　　　　　　　　　　　２７６’　　　　　
　　　　　　　１２２ＭｎＯｚ　　　　　　　　　　　
　２１６　　　　　　　　　　　　　１９４放電中に、
前記一次電池は例外なく固体不合液体電解質を有する比
較電池よりも少なくとも１００ｍＶ高い電圧レベルを示
した。
新規の電解質のＬｉ電極での使用に関しては、Ｌｉ／Ｌ
ｉ電池における持続サイクル試験で立証されたように、
Ｌｉ電極の分極傾向が好ましい前提条件である。従って
、本発明によるＬｉ／ビロール電池は慣用のＬｉＣＩＯ
．／ＰＣ電解質を有する比較電池よりも約２０％高い電
流収率をもってサイクル化することができたと見做すこ
とができる。
Ｃｕ０ ２１５ １８４

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、粉末状の化学的不活性固体を含有する電池用イオン
    伝導体又は電解質において、粉末状の、不活性かつ電子
    非伝導性固体と、金属塩を含有する中性溶剤との粉末又
    はペースト状混合物からなり、かつ非プロトン伝導性で
    あることを特徴とする、電池用イオン伝導体又は電解質
    。 ２、金属塩がＬｉ塩である、請求項１記載のイオン伝導
    体。 ３、金属塩がＮａ塩である、請求項請求項１記載のイオ
    ン伝導体。 ４、金属塩のアニオンがＢＦ＿４＾−、ＡｌＣｌ＿４＾
    −、ＰＦ＿６＾−、ＡｓＦ＿６＾−、ＣｌＯ＿４＾−、
    ＣＦ＿３ＳＯ＿３＾−、Ｆ＾−、Ｃｌ＾−、Ｂｒ＾−、
    Ｉ＾−の群から選択される、請求項１から３までのいず
    れか１項記載のイオン伝導体。 ５、中性溶剤がプロピレンカーボネート、アセトニトリ
    ル、γ−ブチロラクトン、ニトロメタン、テトラヒドロ
    フラン、メチルテトラヒドロフラン、ジメトキシメタン
    、ジオキサン又はこれらの混合物である、請求項１から
    ４でのいずれか１項記載のイオン伝導体。 ６、不活性かつ電子非伝導性固体がＳｉＯ＿２、Ａｌ＿
    ２Ｏ＿８、ＴｉＯ＿２、ＭｇＯ、Ｂ＿２Ｏ＿３、Ｎａ＿
    ２Ｏ＿４、ＡｌＰＯ＿４及びそれらの同族体又はこれら
    混合物の群から 選択される無機酸素化合物からなる、請求項１から５ま
    でのいずれか１項記載のイオン伝導体。 ７、稠度が固体とペースト状との間で混合物中の電解質
    塩溶液と固体粉末との比により調整可能である、請求項
    １から６までのいずれか１項記載のイオン伝導体。 ８、伝導度ｋが室温で少なくとも１０＾−＾３程度であ
    る、請求項１から７までのいずれか１項記載のイオン伝
    導体。 ９、−５０℃ないしその電解質溶液成分の基礎となる純
    粋溶剤の沸点までの温度限界で使用可能である、請求項
    １から８までのいずれか１項記載のイオン伝導体。 １０、電解質が、実質的にアルカリ金属又はアルカリ土
    類金属からなる負の電極と、遷移金属カルコゲン化物又
    は伝導性ポリマーを含有する正の電極を有する電池内に
    存在する、請求項１から９までのいずれか１項記載のイ
    オン伝導体。
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