JPH039901A - 高分子両性ポリサッカライドを含有する水性媒体の濃厚化または安定化法並びにその濃厚化用―または安定化用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ポリサッカライドと両性イオンモノマーまた
はカチオン／アニオンモノマー対とのグラフトコポリマ
ーである中性帯電高分子両性電解質を媒体に添加するこ
とからなる水性媒体および電解質含有水性媒体を濃厚化
すかままたは安定化する方法に関するものである。該高
分子両性電解質類は、水分散性であり、かつ水性媒体に
おいて電解質の存在下に、固有粘度が低下しないことを
特徴とする０本発明は、また該高分子両性電解質類を調
製する逆エマルジョツ（油中水形）方法並びに電解質含
有水性媒体において、増粘剤および安定化剤として有効
なグアーガム°から調製される新規の高分子両性電解質
類に関するものである（従来の技術） 水性媒体のレオロジーがポリアクリルアミド、ポリスチ
レンスルホネート、ポリサッカライド類、カルボキシメ
チルセルロース、キサンタンガムおよびグアーガム並び
にその誘導体等の高分子量水溶性ポリマー類の添加によ
って改質および調整されることは公知である。また、ポ
リサッカライド類（例えば、澱粉類）または他のポリマ
ー類へのイオン性置換基の導入が保水並びに製糸および
油掘削等の適用におけるポリサッカライド類または他の
ポリマー類を改善することも公知である。イオン性置換
基の性質は、ポリイオン性ポリマーのレオロジーに対し
て実質的な効果を示す。典型的高分子電解質は、水溶性
または水分散性が高い。

典型的高分子電解質（ポリアニオンまたはポリカチオン
）の粘度は、電解質の存在下、直ちに減少する０代表的
高分子両性電解質（アニオンまたはカチオン部分含有）
は、電解質含有溶液に可溶または分散性であり、また水
に不溶または非分散性であり、さらに電解質の存在下、
粘度をしばしば減少する。

イオン置換基をポリマーに導入することによって得られ
るレオロジーコントロールの改善は、ポリイオン性ポリ
マーを製紙に用いられる高濃度導電性（濃厚素材）媒体
等の電解質含有媒体に用いられる際に、損失または実質
的に減少する。

水溶性ポリマーのポリイオン性誘導体を油掘削操作、地
下油の浸水回収および他の工業的適用に用いられた際に
、同様な問題が電解質の存在下において観察される。ポ
リアクリルアミドおよびポリスチレンスルホネートのコ
ポリマー類等の合成ポリイオン性ポリマーの増強された
増粘能力は、地下油形成におけるカルシウムまたは塩化
ナトリラムおよびスルホン酸マグネシウム等の電解質類
によって著しく減少される。このような電解質類は、通
常地下水および掘削泥流体に存在する。従って、オイル
回収におけるこれらのポリマーの利用もまた、著しく減
少される。

キサンタンガム等のこの電解質効果に対して耐性である
ことが知られているポリマー類は、熱的または剪断安定
性を欠くか、あるいは容易に生分解し、非常に高価ある
いは他にオイル回収操作に適用できない。

いくつかの特許がこのオイル回収上の問題に取り組んで
いる。例えば、Ｂｙｈａｍ等による１９８０年９月１６
日に公告された米国特許筒４．２２２．８８１号は、等
モル帯電比を有する四級ビニルピリジニウムスルフォネ
ートおよびα−オレフィンまたは水素化ジエンのブロッ
クコポリマー（すなわち、ビニルピリジニウムスルホネ
ートースチレンブロックコボリマーである）である両性
高分子電解質増粘剤を開示している。　５ｉａｎｏ等に
よる１９８７年６月１６日に公告された米国特許筒４．
６７３．７１６号は、水または海水を濃厚化することの
できるアクリルアミド、油溶性高級アルキルアクリルア
ミドおよびアルカリ金属アクリレートの高分子量ターポ
リマーを開示している。

オイル回収並びに他の酸、塩基または塩含有水性媒体に
有効なポリマー類は、Ｐｅ１ｆｆｅｒ等による１９８７
年１２月１日に公告された米国特許筒４．７１０，５５
５号に開示されている。アクリルアミド、ス′チレンス
ルフォン酸ナトリウムおよびメタクリルアミドプロピル
メチルアンモニウムクロリドから合成されるこれらのポ
リマー類は、酸、塩基または塩の存在に無関係な粘度−
ポリマー濃度関係を示し、また従来の高分子電解質およ
び高分子両性電解質の均衡を有する。アニオンおよびカ
チオン性部分は、必ずしも等モル帯電比になる量で存在
する必要はない。

油掘削流体適用に関しては、Ｇｌｅａｓｏｎ等による１
９８６年７月１５日に公告された米国特許筒４，６００
，５１５号は、改良された二価カチオン許容度を表すア
クリルアミドとアクリル酸の水溶性塩との高分子量油中
水形エマルジョンコポリマーを開示している。Ｃｈｅｎ
等による１９８７年３月２４日に公告された米国特許筒
４．６５２．６２３号は、不飽和カルボン酸、不飽和ス
ルホン酸、不飽和カチオン含有化合物および非イオン性
モノマーから合成された油掘削高分子両性電解質を開示
している。Ｐｅ１ｆｆｅｒ等による、１９８７年１月２
０日に公告された米国特許筒４，６３７，８８２号ハ、
Ｎ−ビニル−２−ピロリドン／スチレンスルホン酸ナト
リウム／メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニ
ウムクロリドに基づくターポリマーから調製された掘削
泥を開示している。

これらの文献のいずれも、耐電解質性増粘剤または安定
剤として澱粉、セルロースまたはグアーガム等の高分子
量ポリサッカライドから調製された高分子両性グラフト
コポリマー類の使用を教示していない０本明細書におけ
るポリサッカライドグラフトコポリマー類は、電解質の
存在下における有効なレオロジーコントロール剤である
。従来の高分子両性電解質とは異なり、該ポリサッカラ
イドグラフトコポリマー類は、水に可溶性または分散性
である。該ポリサッカライドグラフトコポリマー類はま
た、本明細書に記載された形態で経済、調製容易性およ
び操作容易性に関して記載されたものを越えた利益を提
供する。

水溶性カチオン／アニオンモノマー対および中性電荷水
溶性モノマーとのグラフト共重合による澱粉またはカル
ボキシメチルセルロースからの耐電解質性高分子両性電
解質の調製は、報告されている。　５ａｌａｓｏｎｅ、
Ｊ、Ｃ，ｅｔ　ａｌ、、“Ａｑｕｅｏｕｓ　５ａｌｔ　
Ａｂｓ。

ｒｐｔｉｏｎ　ｂｙ　Ａｍｐｈｏｌｙｔｉｃ　Ｐｏ１ｙ
ｓａｃｃｈａｒｉｄｅｓ、１出五り江：１２３４−１２
３８（１９８５）。これらのは、溶液が塩化ナトリウム
の量の増加する添加により粘度の増加を示した。これら
のはまた、イオン性モノマー類の高分子両性電解質への
導入パーセントが増加された際に、吸水性を、特に電解
質溶液の存在下において吸水性を増加することを示した
。

（発明が解決しようとする課題） グラフト共重合を開始するためのコバルト６０の使用は
、おそらく過剰な架橋によって生じるであろう強靭なゴ
ム様コポリマー類を導くことがＳａ１ａｎ＋ｏｎｅ等に
よって記載されている。コバルト６０開始によって調製
されたコポリマー類は、水溶性でない。上首尾な結果は
、セリウム（■）、開始を用いることによってのみ報告
されている。（Ｋａｏ−Ｃｈｉｎｇ　Ｌｉｎ、　Ｈｙｄ
ｏｒｏｐｈｉｌｉｃ、ＡＩＩＩｐｈｏｌｙｔｉｃ　Ｇｒ
ａｆｔ　Ｃｏｐ。

ｌｙｍｅｒｓ、Ｍ、Ｓ、　Ｔｈｅｓｉｓ、　Ｕｎｉｖｅ
ｒｓｉｔｙ　ｏｆ　Ｌｏｗｅｌｌ、１９８３ｎ年、９月
を参照のこと。）しかしながら、セリウム（ｒＶ）開始
は、高毒性の物質を取り扱わなければならないという欠
点を有する。従って、他の型の開始を用いて実行し得る
ポリサッカライドのグラフト共重合の方法が必要である
。

生成物に関して種々の適用に関する反応媒体から高分子
両性電解質を単離することまたは不安定な試薬を扱うこ
との困難性等のポリサッカライドポリイオン類を調製す
る公知の方法の他の不利益は、文献に扱われている。例
えば、Ｔｅ５ｓｌｅｒによる１９７７年４月２１日に公
告された米国特許第４．０１７゜４６０号は、両イオン
性試薬がそれ自体二級アミンおよび酸または酸エステル
から合成される両性澱粉誘導体を調製する方法を開示し
ている。この方法は、調製および不安定な試薬の取扱い
に関する問題を改善している。しかしながら、この文献
は、澱粉誘導体に関するものであり、本発明の高分子両
性電解質をグラフト共重合する公知方法に関する問題に
関して取扱っていない。

従って、電解質含有水性媒体を濃厚化し、かつ安定化す
る経済的に、工業的に実行可能な高分子量高分子両性電
解質が必要である。

（課題を解決するための手段） 本発明は、電解質の存在下に、固有粘度が低下しない両
性イオン七ツマー頬またはカチオン／アニオンモノマー
対がポリサッカライドにグラフトした水分散性中性帯電
高分子両性グラフトコポリマーを使用してなる水性媒体
および電解質含有水性媒体を濃厚化または安定化する方
法を提供するものである。この方法は、高分子量ポリイ
オン性化合物が濃厚化し、移動度を調整し、保水するか
あるいは電解質含有水性媒体を安定化するのに用いられ
る製紙、油掘削、油回収および他のプロセスに有効であ
ることを見出した。

本発明は、また５ｈｉｈ等による１９８７年９月１日に
公告された米国特許第４．６９０，９９６号に教示され
る逆エマルジョン方法の改良であるポリサンカライド誘
導高分子両性電解質を製造する方法を提供する。水溶性
グラフトコポリマー類を調製する逆エマルジョン方法は
、（ａ）ポリサッカライドおよび両イオン性モノマーま
たはカチオン／アニオンモノマー対、および必要により
コモノマーからなる水性不連続相を溶媒および１種以上
の界面活性剤を含有する疎水性連続相により逆エマルジ
ョンとし、かつ（ｂ）１種以上のモノマーを開始剤の存
在下、フリーラジカル重合によりポリサッカライドにグ
ラフトすることよりなるものである。好適なイオン性モ
ノマーとしては、本発明に有効な耐電解質性に必須であ
るアニオンとカチオンの部位が等モルをもたらすカチオ
ン／アニオンモノマー対または重合性可溶性イオン性モ
ノマー（類）がある。

さらに、本発明は、両イオン性モノマー（類）またはカ
チオン／アニオンモノマー対からなるイオン性モノマー
（類）とのグアーガムのグラフト共重合により調製され
る中性帯電水分散性高分子両性電解質を提供する。

（発明の構成および効果） しかして、水性媒体および電解質含有水性媒体を濃厚化
または安定化する本発明の方法は、両イオン性モノマー
またはカチオン／アニオンモノマー対がポリサッカライ
ドにグラフトしたグラフト共重体である高分子両性電解
質を該媒体に添加してなるものである。高分子両性電解
質の使用量は、特定の適用に合うように当業者によって
直ちに調整されるであろう、油掘削泥適用に関する好ま
しい実施態様において、２〜３ボンド／バレル（ｐｐｂ
）の高分子両性電解質を掘削泥を濃厚化するのに用いる
。

本発明の高分子両性電解質は、ポリサッカライドのグラ
フト共重合に関する当該技術分野において公知のいかな
る方法によって調製してもよい。

例えば、化学薬品によるフリーラジカル開始、高エネル
ギー放射または加熱を、グラフト共重合に有効な溶液、
懸濁液、エマルジョンまたは他の媒体中において利用し
てもよい。好ましい実施態様において、高分子両性電解
質は、熱開始によるラジカル合成によってエマルジョン
中にて調製される０両性イオンまたはカチオン／アニオ
ンモノマー対とともに中性帯電反応性コモノマーをポリ
サッカライドにグラフト共重合して反応効率を改良する
。本発明の高分子両性電解質増粘剤および安定化剤は、
共重合によって実質的に同数の正および負の帯電を有さ
なければならない。

ポリサッカライドを、植物、動物および微生物源から得
られるポリサッカライド含有ポリマー類、例えば現在公
知のものおよび将来公知になり得るもの等を含むことを
本明細書において定義する。

ポリサッカライドの例としては、澱粉、セルロース、ガ
ム類および各誘導体がある。

トウモロコシ、ポテト、小麦、穀類、サゴ、タピオカ、
蝋質トウモロコシまたはモロコシおよびアミロースなら
びにその転換生成物および誘導体等の澱粉類は、その価
格および利用性のため好ましい物質である。一定の最終
用途のため、エステル類およびエーテル類等の誘導澱粉
は、有効であることが見出されている。特に、アリルグ
リシジルエーテルにより誘導された澱粉は、本明細書に
開示されるグラフト共重合方法に最適な性質を示してい
る。

ポリサッカライドは、グラフト共重合に利用できるポリ
マー分子を与える形態ならばいかなる形態で用いてもよ
い。例えば、好ましい実施態様において、酸転換澱粉誘
導体は、水中にて煮沸することによってゼラチン化され
て、水性澱粉分散液を得る。このような分散液において
、澱粉分子は、水性澱粉顆粒スラリーの澱粉分子よりグ
ラフト共重合に容易に適用できる。

ポリサッカライドの量は、最終グラフトコポリマーに対
して５〜９５重量％、好ましくは、２０〜５０重量％で
ある。

本発明における増粘剤および安定化剤を調製するのに好
適なモノマーとしては、フリーラジカル重合し得るいか
なる不飽和化合物も含み、その中性帯電によって証明さ
れるように同数の正および負の帯電を生じる。

水溶性とは、本明細書において２５℃において５χの最
小溶解度を有するモノマーを意味すると定義する。この
ようなモノマーとしては、アクリル酸およびメタクリル
酸ニアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニト
リル、Ｎ、Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアクリレート
類およびメタクリレート類（但し、アルキル基は炭素数
１〜４である。

）　：Ｎ、Ｎ、Ｎ−トリメチルアミノエチルメタクリレ
ートメチルスルフェートまたはハリド、２−ビニルベン
ジルトリアルキルアンモニウムメチルスルフェートまた
はハリド、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウムメ
チルスルフェートまたはハリド等のエチレン性不飽和四
級アンモニウム塩類；ナトリウムまたはアンモニウムス
チレンスルフォネート：ビニルピロリドン：ヒドロキシ
アルキルアクリレート類およびメタクリレート類；２−
アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリ
ウム等かある。ポリサッカライドとのグラフト共重合に
好適な種々の他の水溶性上ツマ−は、当業者に公知であ
る。

好ましい実施態様において、ｌ−ビニル−３（３−スル
ホプロピル）イミダゾリウム内部塩または４−ビニル−
（１−スルホプロピル）ピリジニウム内部塩等の両イオ
ン性モノマーが用いられる。１−ビニル−イミダゾリウ
ムスルホベータイン（ｓｕｌｕｆｏｂｅｔａｉｎｅ）　
（ｖＩＳＢ）としても知られているｌ−ビニル−３（３
−スルホプロピル）イミダゾリウム内部塩の一最大： である、カチオン／アニオンモノマー対を用いた場合、
カチオンモノマーは、メタクリルアミドプロピルトリメ
チルアンモニウムクロリド、ジメチルジアリルアンモニ
ウムクロリド、ジエチルジアリルアンモニウムクロリド
、２−メタクリロキシエチルトリメチルアンモニウムク
ロリド、トリメチルメタクリロキシエチルアンモニウム
メトスルフェート、２−アクリルアミド−２−メチルプ
ロピルアンモニウムクロリドおよびビニルベンジルトリ
メチルアンモニウムクロリド等を含む群から選択するこ
とができる。

アニオンモノマーは、２−アクリルアミド−２−メチル
プロパンスルホン酸、スチレンスルホン酸ナトリウム、
（メタ）アクリル酸およびメタクリロキシスルホン酸等
を含む群から選択することができる。

好適なカチオン／アニオンモノマー対としては、構造： および であることを特徴とする３−メタクリルアミドプロピル
ジメチルアンモニウムイオン／２−アクリルアミド−２
−メチルプロパンスルホン酸イオンがある。

好適な実施態様において、カチオン／アニオンモノマー
対は、３−メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモ
ニウムイオン／２−アクリルアミド−２−メチルプロパ
ンスルホン酸イオン（ＴＭＡＰＭＡ−ＡＭＰＳ）からな
る、　Ｔｌ’１ＡＰｌ’ｌＡ−八ＭＰＳは、式：である
ことを特徴とする４−ビニルピリジニウムイオン／ビニ
ルスルフォネートイオンおよび構造：で表される。

反応性非イオン性コモノマーを用いるべきである場合、
好適なコモノマーとしては、（Ｎ、Ｎ−ジメチル）アク
リルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
アルキル置換アクリルアミド類、（メタ）アクリレート
およびＮ−ビニルアセトン類（例えば、Ｎ−ビニル−２
−ピロリドン）等の非イオン性水溶性モノマーがある。

好ましい実施態様において、アクリルアミドは、非イオ
ン性反応性モノマーとして用いられる。

本明細書に挙げられたモノマー類は、特定の適用に所望
のいずれの形態でも用いることができる。

したがって、モノマーが、本明細書において酸形で挙げ
られているが、塩形も含まれることも意味し、また逆も
同様である。

イオン性モノマーの量は、最終グラフトコポリマーにお
けるモノマーの総量に対して９５〜５重量％、好ましく
は、８０〜５０重量％の範囲であり得る。

使用量は、選ばれる特定のモノマー類および所期の最終
用途による。

好ましい実施態様において、ＶＩＳＢおよびアクリルア
ミドは、ＶＩＳＢとの重合に先立って８５水流動度（畦
）まで酸転換されかつゼラチン化された蝋質トウモロコ
シ澱粉のアリルグリシジル誘導体にグラフトされる。第
二に好ましい実施態様において、カチオン／アニオンモ
ノマー対、Ｔｌ’１ＡＰｌ’１Ａ−Ａｌ’ｌＰＳおよび
アクリルアミドは、転換およびゼラチン化された同一の
澱粉の誘導体にグラフトされる。最終グラフトコポリマ
ーの組成は、重量％で５５〜６０重量％程度の澱粉およ
び４５〜４０重量２程度のモノマーであり、該モノマー
におけるイオン性モノマーと非イオン性モノマーとの割
合は、重量比で、２〜１である。

好適なイオン性モノマーおよび非イオン性モノマーがグ
ラフト共重合されたポリサッカライドから調製される高
分子両性電解質は、本明細書に記載されたもののような
合成高分子両性電解質安定化剤、増粘剤または水損失コ
ントロール剤が有効に利用されるいかなる工業的適用に
おいても低価格代替品として用いることができる０例え
ば、本発明のポリサッカライド誘導安定化剤および増粘
剤は、製紙、油掘削または油フラッド回収に用いられる
ことを見出した。

これらのポリサッカライドのグラフト共重合の好ましい
方法は、本明細書に開示する逆エマルジョン方法による
ものである。電解質の存在下において固有粘度が低下し
ないことを特徴とする水分散性高分子両性電解質をポリ
サッカライド、両性イオンモノマーまたはモノマ一対、
および必要により中性反応性モノマーから調製する本発
明の逆エマルジョン方法は、二つの段階からなる。該方
法における第一段階において、不活性疎水性溶媒および
油溶性界面活性剤（類）によりポリサッカライドおよび
両イオン性モノマーまたはカチオン／アニオンモノマー
対、および必要により中性コモノマーのエマルジョンと
する。該方法における第二段階において、熱開始剤の存
在下、フリーラジカル重合および加熱により中性ポリマ
ーにモノマー（類）のグラフト共重合を与える。

好適な実施態様において、水性不連続相は、最終グラフ
トコポリマーに対して、５〜９５重量％、好ましくは、
２０〜５０重量％のポリサッカライドを含有する。水相
はまた、最終グラフトコポリマーに対して、９５〜５重
量％、好ましくは、８０〜５０重量％のモノマーを含有
する。さらに水相は、存在モノマー総数に対して、θ〜
５０！Ｉχの非イオン性コモノマーを含有する。

エマルジョンの連続相は、疎水性溶媒および油溶性界面
活性剤（類）を含有する。

本発明の実施に適する溶媒は、液体炭化水素類および置
換炭化水素類を含む有機液体の広範な群から選択される
。有機液体の好ましい群は、炭化水素液体類であり、最
も好ましくは、炭素数４〜８の芳香族および脂肪族炭化
水素のブレンドを含む脂肪族炭化水素液体である。従っ
て、ベンゼン、キシレン、トルエン、鉱油類、灯油類、
ナフテン類および一定の例において、石油類等の有機炭
化水素液体を用いてもよい。

従来の油中水彩界面活性剤を、エマルジョンを形成する
のに用いることができる。界面活性剤は、ポリマーと反
応してグラフトコポリマー上に非等モル帯電比を生じな
ければ、カチオン性、アニオン性または中性であっても
よい。特に好ましい界面活性剤は、油溶性ポリヒドロキ
シエチル化非イオン性界面活性剤、例えばヒドロキシエ
チル化ノニルフェノール類、ヒドロキシエチル（［１モ
ノカルボン酸および脂肪酸類、ソルビトールの脂肪酸エ
ステル類およびソルビトールのヒドロキシエ〜 チル化エステル類である。界面活性剤は、エマルジョン
総量に対して１〜３０重量％１好ましくは、２〜１５重
Ｉχの量で存在する。

本発明における、エチレン性不飽和モノマー類の重合に
有効なフリーラジカル発生開始剤としては、これらに限
定されるものではないが、過酸化ベンゾイル、過酸化ラ
ウロイル、過硫酸カリウム等の開始剤Ｈｔｅｒｔ−ブチ
ルヒドロパー−オキシドおよびメタ亜硫酸ナトリウム等
のレドックスカップル等が挙げられ、有効には、開始剤
の溶解度により、油相またはモノマー相に対して、０．
００２〜０．２重量％の範囲である。他のフリーラジカ
ル開始剤を、本発明に用いてもよい。

高反応温度、有効には４０〜８０℃の反応温度を、フリ
ーラジカル発生開始剤とともに用いる。このような温度
範囲内で、転換は、モノマーおよび反応変数により、半
日〜数日において実質的に終了する。

反応は、一般に常圧または実質的に常圧において行われ
る。しかしながら、揮発成分が含まれる場合、過圧は、
有効に用いられる。

実際には、油中水彩乳化剤を、油相に溶解し、一方フリ
ーラジカル開始剤を、油溶性戸たは水溶性開始剤のいず
れが用いられるかにより油相またはモノマー相に溶解す
る。ついで、中性ポリマーおよびモノマーまたはコモノ
マーあるいは水中にて水溶性モノマーまたはコモノマー
で中性ポリマーをスラリー化することによって調製され
た水性分散液は、水相が油相に乳化されるまで攪拌しな
から油相に添加され、反応を、上記のごとく行う。

反応媒体成分の添加の順序は、重要でない。反応は、転
換が実質的に終了するまで攪拌しながら続けられる。こ
れによりポリマー性ラテックスエマルジ１ンが得られる
。ポリマーは、反応媒体から、有効には有機溶媒を加え
、濾過することによって分離され、次いで洗浄され、乾
燥される。別に、ラテックス反応生成物を、このように
用いることができる。

得られる高分子両性電解質は、電解質含有海水の粘度ま
たは保水能力が増強されるべきである添加剤、特に、製
紙、油フラッド回収および油掘削における添加剤として
用いることができる。本発明の方法によって中性ポリマ
ーから調製された高分子両性電解質は、合成高分子両性
電解質が安定化剤、水損失コントロール剤ま゛たは増粘
剤として用いることができるいかなる工業的プロセスに
おける低価格代替品として用いることができる。

本発明において製造されるポリサッカライドに対するさ
らなる利益は、ポリマーが直ちに溶解するように水の存
在下において逆転されるこれらのエマルジョンの能力で
ある。これらのポリマー含有エマルジョンは、それ自体
間等の固形グラフトコポリマーを溶解するのに要する時
間と比較した場合、非常に短時間で水中にポリマーを放
出する。

この迅速な逆転は、保水および濃厚化の適用に特に適す
るエマルジョンを与える。

化学組成物を水溶液または水分散液に導入するこの有効
な迅速な逆転方法は、Ａｎｄｅｒｓｏｎ等によって１９
７５年１０月２１日に公告された米国特許第Ｒｅ、２８
゜５７６号に教示されている。

本発明におけるグアーガムグラフトコポリマーは、化学
的開始剤によるフリーラジカル合成、高エネルギー放射
開始または熱的開始等の中性ポリマーにモノマーをグラ
フトす名当該技術分野において公知のいかなる方法によ
っても調製することができる。共重合は、溶液、懸濁液
、エマルジョンまたはグラフト共重合に関する当該技術
分野において公知のあるいは当該技術分野において公知
になり得るいかなる媒体においても生じ得る。グアーガ
ムおよびモノマーまたはコモノマー類は、電解質の存在
下に、固有粘度が低下せず、かつ水に対して溶解性であ
ることを特徴とするグラフトコポリマーの合成に適する
いかなる割合でも使用することができる。

本発明の逆エマルジョン方法がグアーガムのグラフト共
重合に用いられる好ましい実施態様において、グアーガ
ムの量は、最終グラフトコポリマーに対して５〜９５重
量％、好ましくは、２０〜５０重量％の範囲であり得る
。従って、モノマーまたはコモノマーの量は、最終グラ
フトコポリマーニ対して９５〜５重量％、好ましくは、
８０〜５０重量％の範囲であり得る。

非イオン性反応性コモノマーの量は、最終グラフトコポ
リマーにおけるモノマー総量に対して０〜５０重量％の
範囲であり得る。使用量は、用いられる特定のモノマー
類およびグラフトコポリマーの所期の最終用途による。

グアーガムまたはグアーガムのヒドロキシプロピルエー
テル等のグアーガムの中性帯電水分散性誘導体を、グラ
フトする出発ポリマーとして用いことができる。

好ましい実施態様において、水素化グアーガムのヒドロ
キシプロピルエーテルを用いる。この誘導体は、著しく
粘性が少なく、またそれゆえに、グアーガムよりすぐに
乳化される。未誘導グアーガムが特定の最終用途に好ま
しい場合、界面活性剤および有機溶媒の量を増加してエ
マルジョンの形成を補助する。

好適なモノマーは、前述の本発明の増粘剤およ。

び安定化剤の考察に記載されている。

特定の最終使用用途がグラフトコポリマーの最適な組成
を規定することは、勿論、等業者によって認識されるで
あろう。従って、例えば、いくつかの組成が優れた増粘
性をもたらすが、等業者によって直ちに決定されるよう
な他の組成は、滞留助剤として用いられるグラフトコポ
リマーを配合するのに用いられるはずである。

（実施例） 以下の実施例は、単に本発明の種々の実施態様を単に説
明するものであり、実施例において、特にことわりのな
い限り、全ての部は、重量部であり、また全ての温度は
、摂氏である。

１施±工 本実施例は、ＶＩＳＢホモポリマーまたはＶＩＳＢおよ
びアクリルアミドコポリマーのものと同様の塩不感応性
であることを特徴とするＶＩＳＢとの澱粉グラフトコポ
リマーの溶液調製を記載する。

ＶＩＳＢモノマーを、Ｊ、Ｃ，５ａｌａａ＋ｏｎｅ等〔
ハ上阻虹−１８；　１０５８　（１９８０））によって
開示されている方法に従って調製した。ＶＩＳＢホモポ
リマーならびにＶＩＳＢおよびアクリルアミドコポリマ
ーを、本発明のポリサッカライドとの比較のための対照
として調製した。

ｖＩ様モノマーの単独重合反応を、窒素雰囲気化、６０
℃にて２４時間行った。塩溶液におけるこのホモポリマ
ーの挙動は、Ｊ、Ｃ，５ａｌａａ＋ｏｎｅ等〔紅虹鋭」
」ム」肛、　１Ｂ７：３３７（１９８０）およびｈｈ敗
ｒ　１９：　１１５７（１９７８）　）により報告され
た結果と一致した。

ＶＩＳＢのアクリルアミドとの共重合反応を、溶液中に
て行った。機械攪拌器、冷却管、滴下漏斗および窒素ガ
ス導入管を付した２５０ｄの四つロ丸底フラスコ中、ア
クリルアミド（５ｇ）およびＶＩＳＢ（１０ｇ）を、ガ
ス抜き水（４０ｇ）に溶かした。該混合物の温度を、６
５°Ｃに上昇させた。開始剤である４、４゛−アゾービ
ス（４−シアノ吉草酸）（水３ｍｆｌ中６０ｍｇ）を、
各々１時間間隔で３回にわけて加えた。ついで、重合を
、３時間続けた。重合を、モノメチルエーテルヒドロキ
ノン溶液（１χエタノール溶液）５滴により停止した。

ＶＩＳＢとの澱粉グラフトコポリマーを、誘導澱粉を用
いて調製した。酸−加水分解蝋質トウモ・ロコシ澱粉を
、１χアリルグリシジルエーテルで処理して、エーテル
誘導体を形成した。酸−加水分解蝋質トウモロコシ澱粉
総計１００部（８５ＷＳ）を、水１５０部における水酸
化ナトリウム１．５部および亜硫酸ナトリウム２５部の
水溶液中においてスラリー化し、次いでアリルグリシジ
ルエーテル１．０部を該スラリーに加えた。この混合物
を４０°Ｃで１６時間攪拌し、ｐＨを９．３χ塩酸水溶
液を加えることによって５．５まで低下せしめた。この
澱粉誘導体を、濾過により回収し、３度水洗し、次いで
空気乾燥した。

澱粉分散液を、水５０ｇ中におけるこの誘導澱粉１８．
７５ｇを２０分間煮沸することによって調製した。

ＶＩＳＢ（７，５ｇ）および熱開始剤である４、４’−
７’シービス（４−シアノ吉草酸）６０ｍｇを、煮沸澱
粉分散液に加えた。反応を、６５℃に加熱し、２４時間
攪拌して行い、１χモノメチル工−テＭヒドロキノンエ
タノール５滴により停止した。

ＶＩＳ８ホモポリマーは、蒸留水には不溶であるが０．
５規定、１．０規定および２．０規定ＭＣＩ溶液には可
溶であった。

ＫＣＩ溶液におけるポリマーの固有粘度をＣａｎｎｏｎ
−Ｆｅｎｓｋｅ粘度計を用いて測定した。結果を第１表
に示す。

、澱粉グラフトコポリマーおよびＶＩＳＢポリマーの固
有粘度は、ＫＣ２濃度が０．５規定から２．０規定に増
加されるにしたがって増加した。澱粉対照の固有粘度は
、ＭＣＩ濃度が０．５規定から２．０規定に増しても変
化しなかった。

１旌Ｕ この実施例は、誘導澱粉のＶ　ＩＳＢとのグラフト共重
合へのアクリルアミドの添加がＶ　ＩＳＢのみのグラフ
トコポリマーのものより高い粘度の耐電解質性生産物を
得ることを示す。

反応開始に先立って、ＶＩＳＢとともにアクリルアミド
を澱粉に澱粉／アクリルアミド／ＶＩＳＢ重量比４：２
：１で加えた以外、実施例１の方法によって澱粉グラフ
トコポリマーを調製した。

固有粘度を、前記実施例１のとおりに測定した。

結果を第１表に示す。

第１表 澱粉０対照 ０．１８ ０．１８　０．１８ アクリルアミドとで調製された澱粉グラフトコポリマー
の固有粘度は、相当するＫＣＩ溶液においてアクリルア
ミドなしのものより高かった。アクリルアミドとの澱粉
グラフトコポリマーの固有粘度は、ＶＩＳＢ／アクリル
アミドコポリマーのものと同様であった。

皇施■主 この実施例は、本発明における逆（油中水形）エマルジ
ョン方法によるＶｉｓａ／アクリルアミドコポリマーお
よびＶＩＳＢおよびアクリルアミドとの澱粉グラフトコ
ポリマーの調製を記載する。溶液において調製されたコ
ポリマーと同様に、これらのコポリマーは、電解質の存
在下に、固有粘度が低下しないことをを表す。

ＶＩＳＢ／アクリルアミドコポリマーを調製するために
、ＶＩＳＢ（Ｌｏｇ）　、アクリルアミド（５ｇ）、Ｉ
ｓｏｐａｒＭ（Ｅｘｘｏｎ　Ｃｏｒｐｒａｔｉｏｎ製分
技鎖イソパラフィンオイル）　（３０ｇ）およびトウイ
ーン８５（ポリオキシエチレンソルビタントリオレエー
ト）　（３ｇ）の油中水形エマルジョンを、各要素を２
５０　ｄ三つ日丸底フラスコに加え、該混合物を機械的
攪拌器で攪拌することによって形成した。窒素ガス雰囲
気下、６５〜７０℃にて反応を行った。熱的開始剤であ
るｔ−ブチルパーオキシピバレートを、各々１時間間隔
で３回にわけて加えた（Ｉｓｏｐａｒ　Ｍ　２ｇ希釈さ
れた総計００２ｄを使用した）。反応を、さらに３時間
保った後、１χモノメチル工−テルヒドロキノンエタノ
ール溶液５滴により停止した。

ＶＩＳＢ／アクリルアミドコポリマーに関する逆エマル
ジョン澱粉グラフト共重合を、ＶＩＳＢおよびアクリル
アミド添加に先立って澱粉（１χアリルグリシジルエー
テルで処理された酸−加水分解蝋質トウモロコシ澱粉）
２０ｇを水６０ｇ中にて２０分間煮沸し、反応容器に加
えた以外は前記の方法により行った。

澱粉／ＶＩＳＢ／アクリルアミドの重量比は、４：２：
１であった。澱粉／ＶＩＳＢ／アクリルアミド重量比４
：１．５：１のコポリマーも、調製した。

固有粘度を前記実施例１のとおりに測定した。

結果を第■表に示す。

エマルジョンにおける共重合は、にＣ１濃度の増加によ
り固有粘度が増加した澱粉グラフトコポリマーを得た。

逆エマルジョン調製されたグラフトコポリマーの粘度挙
動は、溶液において調製されたものとほぼ類（以したが
、逆エマルジョンのほうが操作しやすかった。加えて、
初期におよびＫＣ１濃度の増加による固有粘度の著しい
増加が逆エマルジョンにて共重合された非ボリサッカラ
イドＶＩＳＢ　／アクリルアミドコポリマーに観察され
た。

実ｍ支 この実施例は、グラフトコポリマーが水を濃厚化したこ
たを示すものである。

澱粉／ＶＩＳＢ／アクリルアミド重量比４：１．５：１
によるコポリマーを、実施例３の逆エマルジョン方法に
よって調製した。コポリマーのサンプルを、重量ベース
で２χで蒸留水、０．５規定ＭＣＩ　、　１．０規定Ｍ
ＣＩおよび２．０規定ＭＣＩに分散した。これらの分散
液の粘度を、５０ｒｐｍおよび２３°Ｃにて＃２１スピ
ンドルを用いてＢ型粘度計により測定した。結果を第■
表に示す。

コポリマーは、水ならびににＣ１溶液に分散性である。

この結果は、コポリマーが水を濃厚化し、また分散液の
粘度がＫＣＩの量が０〜２．０に増すにつれて若干増加
したことを示す。

１施１ この実施例は、ＫＣＩ以外の塩類の存在下における澱粉
グラフトコポリマーが塩不感応性を表すことを示すもの
である。

実施例１の方法によって調製されたＶＩＳＢホモポリマ
ーおよびＶＩＳＢとの澱粉グラフトコポリマーおよび実
施例３の方法によって調製されたＶＩＳＢおよびアクリ
ルアミドとの澱粉グラフトコポリマーの固有粘度を、種
々の塩類の存在下、実施例１のとおりに測定した。粘度
は、各々ＫＩ　ＫＢｒＳＫＣＩ　５ＮａＣＩＳＬｉＣＩ
ＳＣａＣ１，およびＭｇＣＩＢの１規定溶液において測
定した。結果を第■表に示す。

第■表 にお　る ０、３７ ０．３０ （０，１７）　　’ ０．２９ ０．２５ ＣａＣ１ｆｌ　　（０，２０）　　’ Ｂｒ ｉＣＩ ａＣ１ ＫＣＩ ０．２７ ０．１７ ０．１７ ０．１６ ０．１９ ０．５７ ０．５２ ０．４８ ０．４８ ０．５９ ポリマーは、各試験された塩に適合する許容度を表した
。

１１■ｌ この実施例は、耐電解質性澱粉グラフトコポリマーが未
誘導澱粉から調製できることを示すものである。

８５−Ｆに酸転化された蝋質トウモロコシ澱粉を、実施
例３に記載された方法によってＶＩＳＢおよびアクリル
アミドと共重合した。このコポリマーの固有粘度を、実
施例１に記載された方法を用いてＫＣ１溶液中で評価し
た。結果を第Ｖ表に示す。

これらのコポリマーの固有粘度は、アニオンおよびカチ
オンの性質により変化したが、全てのココポリマーの固
有粘度は、 ＫＣＩ溶液の濃度の増 加につれて増加した。

固有粘度は、相当する塩溶液において、アリルグリシジ
ルエーテル処理された澱粉で得られたものより僅かに低
かった。したがって、未誘導澱粉は、塩溶液を濃厚化す
るのに適するグラフトコポリマーを生じる。

１施■工 この実施例は、ＶＩＳＢおよびアクリルアミドコポリマ
ーとのグアーガムグラフトコポリマーの調製を記載する
ものである。この実施例はまた、ＫＣ１溶液におけるこ
のグアーガムコポリマーの挙動を示すものである。

グアーガムグラフトコポリマーを、 ａ）煮沸澱粉を、水１５ｇ中モノマー類と混合したヒド
ロキシプロピルグアーガム２０ｇに代え、ｂ）Ｉｓｏｐ
ａｒ　Ｍを６０ｇに増加し、ｃ）　）ウィーン８５を７
．５ｇに増加し、ｄ）ｔ−ブチルパーオキシピバレート
を２時間にねったって滴下された過硫酸アンモニウム（
水５ｄ中０．１５ｇ）で置き換え、かつ ｅ）反応を、反応混合物をエタノール３００ｄに注ぎ、
濾過し、エタノールで洗浄し、次いで乾燥した以外は、
前述の実施例３に記載された逆エマルジョン方法によっ
て調製した。

固有粘度を測定するのに先立って、コポリマーを水に分
散し、透析し、次いで、エタノール中で再沈澱した。得
られる生産物は、１χの窒素を含有した。グアーガム生
産物の固有粘度を、０．５規定、１．０規定および２．
０規定の前述の実施例１に記載された方法によってＭＣ
Ｉ溶液中にて評価した。結果を第■表に示す。

グアーガムグラフトコポリマーの固有粘度は、ＫＣＩの
濃度が増加するにつれて増加した。

裏隻貫主 この実施例は、澱粉グラフトコポリマーが地下油貯蔵所
からの油を回収するのに用いられる油掘削泥等のカルシ
ウム含有系における効果的な流体損失コントロールを提
供することを示すものである。

コポリマーを、ＡＰＩ　Ｒｅｃｏａｎｅｎｄｅｄ　Ｐｒ
ａｃｔｉｃｅ　１３Ｂ１９８２年に記載される標準方法
を用いて流体損失について試験した。ＶＩＳＢおよびア
クリルアミドとの澱粉グラフトコポリマーを、澱粉：Ｖ
ＩＳＢニアクリルアミド４：２：ｌの重量比で実施例３
のごとく調製した。コポリマーを、１．２、および３ボ
ンド／バレル（ｐｐｂ）の処理レベルでベントナイトク
レーおよびＣａＣ１ｇ飽和水溶液から調製された掘削流
体に加えた。この流体は、１００ｐｓｉ窒素圧力の基、
８２”Ｃ（１８０°Ｆ）にて−晩熟酸した後、評価した
。結果を第■表に示す。

澱粉グラフトコポリマーは、カルシウム含有油切削泥に
おける流体損失をコントロールすることにおいて２〜３
　ｐｐｂで効果的であった。

５．４ ４．０ この実施例は、バルブまたは素材が電解質を含有する製
紙工業において有効な排水助剤としての澱粉グラフトコ
ポリマーの有効性を説明するものである。

実施例８に用いられた澱粉グラフトコポリマーおよび市
販の両性澱粉誘導体（０，２６２窒素、０，１χ燐）を
、０．１χ濃度まで水で希釈した。次いで、これらのサ
ンプルを、製紙から得られたｐＨ８，１を有する高導電
性（９，５３０μΩ／ｃｍ）ｒ濃厚水」パルプ素材（代
表的工業条件下、紙素材は、約３．０００μΩ／Ｃｌ１
１を有する。）に乾燥パルプに対して０．５重量％で添
加した。先ず、このパルプ（１χ稠度にてｔｏｏ　ｄ）
を、１分間澱粉排水助剤と混合した。次に、この混合物
を、硬水（ＣａＣＯｇｌｏｏｐｆ）ｍｇ金含有１，５０
０蔵で希釈し、改良されたＢｒ１ｔｔジ＋　−（Ｄｙｎ
ａｍｉｃｓ　Ｄｒａｉｎａｇｅ　ｊａｒ）に加え、３０
分間混合した。次いで、この詮を引き抜き、サンプルを
１５００ｍマークまで排出し、３００１ｄマークまで排
出する１２００ｄに要する時間を記録した。排水助剤を
含有しないブランクの排水も、決定した。結果を第■表
に示す。

排水における２８χ改良（排水時間の減少パーセントと
して計算）がブランクサンプルと比較して澱粉コポリマ
ーから得られた。市販両性澱粉誘導体は、ブランクサン
プルと比較して高導電性素材からの排水の改善をほとん
ど示さなかった。

従って、本発明のポリサッカライドグラフトコポリマー
は、電解質の存在における性能を要求する工業的適用に
おける増粘剤および安定化剤に有効である。

第■表 ブランク 両性澱粉誘導体 （０，２６χ窒素、０．１χ燐） 澱粉グラフトコポリマー ２

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）両性イオンモノマーまたはカチオン／アニオンモノ
   マー対がポリサッカライドにグラフトした水分散性中性
   帯電高分子両性グラフトコポリマーであり、電解質の存
   在下に、固有粘度が低下しないことを特徴とする該グラ
   フトポリマーを、水性媒体に添加することからなる電解
   質含有または非電解質含有水性媒体を濃厚化し、安定化
   し、移動度をコントロールするかまたは保水性を高める
   方法。 ２）両性イオンモノマーが１−ビニル−３−（３−スル
   ホプロピル）イミダゾリウム内部塩であるかまたはカチ
   オン／アニオンモノマー対が３−メタクリルアミドプロ
   ピルトリメチルアンモニウムイオン／２−アクリルアミ
   ド−２−メチル−プロパンスルホン酸イオンである請求
   項１に記載の方法。 ３）ポリサッカライドが澱粉類、セルロース類、ガム類
   およびその誘導体からなる群から選ばれる請求項１に記
   載の方法。 ４）電解質含有水性媒体が製紙工業に用いられる素材か
   らなる請求項１に記載の方法。 ５）電解質含有水性媒体が油回収に用いられる掘削泥か
   らなる請求項１に記載の方法。 ６）（ａ）ポリサッカライドおよび両性イオンモノマー
   またはカチオン／アニオンモノマー対からなる水性不連
   続相を溶媒および１種以上の界面活性剤を含有する疎水
   性連続相により逆エマルジョンとし、かつ （ｂ）開始剤の存在下、フリーラジカル重合により１種
   以上のモノマーをポリサッカライドにグラフトする 段階からなる電解質の存在下において固有粘度が低下し
   ない水分散性中性帯電高分子両性グラフトコポリマーの
   製造方法。 ７）高分子両性グラフトコポリマーが等モル比のカチオ
   ン性およびアニオン性置換基を含有し、また両性イオン
   モノマーまたはカチオン／アニオンモノマー対と少なく
   とも１種の反応性非イオン性コモノマー（類）との混合
   物をポリサッカライドにグラフトして、最終グラフトコ
   ポリマーにおけるモノマーの総量の５０重量％までから
   なる非イオン性コモノマー（類）を含有する中性帯電高
   分子両性グラフトコポリマーを得る請求項６に記載の方
   法。 ８）グアーガム類に両性イオンモノマーまたはカチオン
   ／アニオンモノマー対からなるイオン性モノマーをグラ
   フト共重合させて製造され、電解質の存在下に、固有限
   粘度が低下しないことを特徴とする中性帯電水分散性高
   分子両性電解質類。 ９）両性イオンモノマーが１−ビニル−３−（３−スル
   ホプロピル）イミダゾリウム内部塩であるかまたはカチ
   オン／アニオンモノマー対が３−メタクリルアミドプロ
   ピルトリメチルアンモニウムイオン／２−アクリルアミ
   ド−２−メチル−プロパンスルホン酸イオンである請求
   項８に記載の高分子両性電解質類。 １０）高分子両性グラフトコポリマーが等モル比のアニ
   オン性およびカチオン性置換基を含有し、また両性イオ
   ンモノマーまたはカチオン／アニオンモノマー対と少な
   くとも１種の反応性非イオン性コモノマーとの混合物を
   グアーガムにグラフトして、最終グラフトコポリマーに
   おけるモノマーの総量の５０重量％までからなる非イオ
   ン性コモノマーを含有する中性帯電高分子両性グラフト
   コポリマーを得る請求項８に記載の高分子両性電解質類
   。