JPH039922A

JPH039922A - 溶融加工性熱互変芳香族コポリエステル類およびその製造方法

Info

Publication number: JPH039922A
Application number: JP2132744A
Authority: JP
Inventors: James L Brewbaker; ジェームズ　エル．ブリューベイカー; William B Marshall; ウィリアム　ビー．マーシャル
Original assignee: Dow Chemical Co
Current assignee: Dow Chemical Co
Priority date: 1989-05-25
Filing date: 1990-05-24
Publication date: 1991-01-17
Also published as: BR9002456A; EP0399349A2; CA2017423A1; US5037938A; EP0399349A3; KR900018202A

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は、溶融状態で光学的に異方性を示すある種類の
コポリエステル類、ならびにそのコポリエステル類から
得られる繊維およびフィルムの如き製品に関する０本発
明は、またかようなコポリエステル類を製造するための
方法に関する。

液晶ポリマー（ＬＣＰｓ）は、溶融状態もしくは濃厚溶
液のいずれかにおいて、重要な配向を有する高分子であ
る。それらの溶液（Ｍ液）もしくは溶融（熱互変）の状
態は、固体結晶および等方性液体の境界の中間にある。

固体状態においては、これらの高度に規則的なポリマー
は、配向の方向に異常な強度特性を示す。比較的不活性
な化学結合のみを含む分子を設計することにより、熱的
におよび酸化に安定な高い性能の材料の製造が可能であ
る。

熱互変ＬＣＰｓの批評は、Ｋｗｏｌｅｋら、′液晶ポリ
マー”　、　Ｂｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌ
　ａｖｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａｎｄＢｎ　１ｎｅｅｒ
ｉｎ　　２ｎｄ　Ｅｄ、　Ｖｏｌ、９．　ＰＰ　２３　
５５（１９Ｂ？）の中で見ることができる。それらの中
にポリエステルがリストされている。多くの液晶ポリエ
ステルは、これらの化合物のいくつかの望ましい属性を
示す。不幸なことに、大部分は、経済的な溶融二次加工
にはあまりに高い溶融温度（例えば、４００°Ｃ以上）
を有する。

同時に高引張強さの如き優秀な機械特性を示すが高い程
度の加工性を有する新規な改良されたポリエステルおよ
びコポリエステルを提供するために、熱可塑性樹脂工学
工業における増大する必要性がある。

本発明に従って、式Ｉ、Ｉ［、Ｉｎおよび■、および選
択的に■：斗（式中、各々のＲは独立に水素、ハロゲン、ｃｌ−。

アルキルの如き低級アルキル、メトキシもしくはフェニ
ルであり、Ｒ１は低級アルキルであり；および各々のＲ
ｔは独立に水素、ハロゲン、メトキシもしくはフェニル
である。）の反復構造単位を含む光学的に異方性な溶融体を形成す
ることができるコポリマーが、全提供される。

本発明の他の特徴は、式ビ　ｌ　ＩＩ’　　ｌ　ＩＩＩ
’　、および■′、および選択的にｖ′　：（式中、各々のＲは独立に水素、ハロゲン、Ｃｌ−４ア
ルキルの如き低級アルキル、メトキシもしくはフェニル
であり、Ｒ１はＣ３−、アルキルの如き低級アルキルで
あり；および各々のＲ２は独立に水素、ハロゲン、メト
キシもしくはフェニルであり；各々のＲ３は独立にヒド
ロキシル、ハロゲン、もしくはフェノキシであり、およ
び各々のＲ４は独立に水素もしくはＣｌ−６アシルであ
る。）の化合物の混合物を、重合条件に付して、コポリマーを
形成することを含む上記コポリマーの製造方法に関する
。

好ましくは、Ｒは水素、ハロゲン、ＣＩ−Ｓアルキルも
しくはメトキシである。最も好ましいＲは、水素である
。好ましくは、Ｒ１は、メチル、エチルおよびプロピル
の如き１〜３個の炭素原子を含むノルマル低級アルキル
である。最も好ましいＲ１は、メチルである。好ましく
は、Ｒ２は、水素、ハロゲンもしくはメトキシである。

最も好ましいＲ２は、水素である。

本発明のコポリエステルにおいて、式■および■の独立
に反復する単位のモルパーセント範囲は、実質的に式■
および■の独立に反復する単位のモルパーセント範囲に
等しい。

これらのコポリエステルの望ましいモルパーセント範囲
は、５モルパーセント範囲５モルパーセントの式■の反
復単位；式■単位に対する式■単位の比が１０　：　９
０〜９０　：　１０で変化する１２．５モルバーセント
ル４フ、５モルパーセントの式■および■の独立に反復
する単位；ならびに式■単位に対する弐■単位の比が１
００：Ｏ〜１０　：　９０で変化する１２．５モルバー
セントル４フ、５モルパーセントの式■およびＶの独立
に反復する単位である。

より好ましいモルパーセント範囲は、１００モルバーセ
ントル６フルパーセントの式Ｉの反ｆｉ単位霊弐■単位
に対する式■単位の比が２５　：　７５〜７５　：　２
５で変化する１６．７５５モルバーセントル４モルパー
セントの式■および■の独立に反復する単位；ならびに
式ｖ単位に対する弐■単位の比が９０　：　１０〜２０
　：　８０で変化する１６．７５５モルバーセントル４
モルパーセントの式■およびＶの独立に反復する単位で
ある。

最も好ましいモルパーセント範囲は、２５５モルバーセ
ントル５モルパーセントの式Ｉの反復単位；式■単位に
対する式■単位の比が３３　：　６７〜６７　：　３３
で変化する２２．５モルバーセントル３フ、５モルパー
セントの式■および■の独立に反復する単位；ならびに
式Ｖ単位に対する式■単位の比が２５　：　７５〜７５
　：　２５で変化する２２．５モルバーセントル３フ、
５モルパーセントの弐■および■の独立に反復する単位
である。本発明の好ましいコポリエステルは、３５０°
Ｃより下で溶融する。

本発明のコポリマーは、好ましくは重量平均分子量２．
０００〜２００，０００．より詳細には１０，０００〜
３０．０００を有する。分子量は、赤外スペクトロスコ
ピーを用いる末端基測定の如き標準的な技術により測定
される。

コポリマーが、重縮合が必要な反復単位を形成する官能
基を有する二官能価有機化合物から種々のエステル形成
技術により形成される。例えば、有機芳香族化合物の官
能基は、独立に、ヒドロキシルもしくはアシルオキシ基
の如きと反応性の官能基および酸ハリド基もしくはカル
ボン酸基を含み、ヒドロキシル基が好ましくはエステル
化される。

本発明で用いられ得る二官能価有機化合物（モノマー）
は、下記式■／　　、■Ｉ　　、　Ｉ［［／　　、　Ｉ
ＶＩおよび■′ （式中、各々のＲ，Ｒ’、Ｒ１，Ｒ”およびＲ４は上記
のようである。）により表される。好ましいモノマーは、（■′）４−ア
セトオキシ安息香酸：（■’）４．４’ビフェニル−ジ
カルボン酸；　　（Ｉｒｅ’　）テレフタル酸；　（Ｉ
Ｖ’　）メチルヒドロキノン；および（Ｖ′）ヒドロキ
ノンである。

有機化合物は、米国特許第４．０６７．８５２号に記述
されているように、無水条件下で、溶融アシドリシス・
手順による不活性雰囲気中で、溶液手順による適当な溶
剤中で、もしくはスラリー重合による熱交換媒体中で反
応させられる。加えて適当な反応条件は、米国特許第４
，１１８．３７２号に記述しである。好ましい技術は、
溶融アシドリシス技術である。

好ましくは、重合は、２００°Ｃ〜生成コポリマーの融
点より上であるが分解温度より下の温度、より詳細には
２６０〜３６０°Ｃの温度で実施され得る。

反応時間は、１〜２４時間、好ましくは２〜８時間の範
囲である。重合は、好ましくは大気圧で実施される。重
合の最後には、減圧にすることが好ましい。所望ならば
、過圧もしくは減圧がまた用いられ得る。

触媒が、重合方法で用いられても用いられなくてもよい
。もし１種が用いられるならば、方法で用いられる代表
的触媒は、ジアルキル錫オキシド（例えば、ジブチル錫
オキシド）、ジアリール錫オキシド、チタンジオキシド
、アルコキシチタンシリケート、チタンアルコキシド、
ルイス酸、ハロゲン化水素（例えば、ＨＣｌ、）、カル
ボン酸のアルカリおよびアルカリ土類金属塩（例えば、
酢酸ナトリウム）を含む。利用される触媒の量は、典型
的に、全反応体重量に基づいて、０．００１〜１重量パ
ーセント、および最も普通には０．０１〜０．２重量パ
ーセントである。好ましい実施例において、触媒はその
製造に用いられない。

本発明の液晶コポリエステル溶融体は、顕著な強度およ
び剛性を有し高温でもそれらの有用な特性を維持する繊
維の如き製品に押出される。かような繊維は、タイヤコ
ード、ホースにおける強化材、ケーブル、コンベヤーベ
ルトもしくは他の樹脂状材料から製造されるマトリック
スを有する複合構造物として有用であろう。コポリエス
テルから成形されるフィルムは、優秀な溶剤および化学
耐性を有する。加えて、そのフィルムは、低易燃性およ
び良好な電気絶縁特性を有する。そのフィルムは、ケー
ブルラップ、電気モーター絶縁フィルムおよびワイヤー
絶縁材として有用である。−般に、本発明のコポリエス
テルは、高強度、剛性、化学耐性および低易燃性を有す
る造形品の射出成形による如き製造に有用である。

通常の添加剤および加工助剤が、本発明のコポリエステ
ル溶融体に、製造される製品の特性を改良するために添
加され得る。添加剤の例は、酸化安定剤；熱安定剤；紫
外光（ＵＶ）安定剤；滑剤；離型剤；染料および顔料；
繊維もしくはパウダーフィラーおよび補強剤；核剤；お
よび可塑剤である。

酸化安定剤および熱安定剤の例は、コポリエステル組成
物の重量に基づいて０．００１〜１重量パーセントの濃
度で、銅（１）ハリドもしくは立体的にヒンダードフェ
ノールとの混合物としておよび単独で用いられる、周期
律表のＩ族の金属のハリドである。

ＵＶ安定剤の例は、置換レソルシノール、サリシレー）
（ｓａｌｉｃｙｌａｔｅｓ）　、ベンゾトリアゾール、
ベンゾフェノンおよびこれらの混合物である。安定剤は
、例えば、コポリエステル組成物の重量に基づいて０．
００１〜２重量パーセントの量で添加されてよい。

染料および顔料は、例えば、コポリエステル組成物の重
量に基づいてｏ、ｏｏｔ〜５重量パーセントの量で用い
られ得る。例は、ニグロシン、二酸化チタン、硫化カド
ミウム、フタロシアニン染料、群青およびカーボンブラ
ックである。

フィラーおよび補強剤の例は、充填剤入り材料の全重量
に基づいて０．５〜７０重量パーセントの濃度で存在し
てよい、炭素繊維、ガラス繊維、非晶質シリカ、カルシ
ウムシリケート、アルミニウムシリケート、炭酸マグネ
シウム、カオリン、白亜、パウダー石英、マイカおよび
長石である。

核剤の例は、タルク、弗化カルシウム、フェニルホスホ
ン酸ナトリウム、アルミナおよび微粉ポリテトラフルオ
ルエチレンである。適当には、核剤は、０．００１〜１
重量パーセントの量で存在してよい。

フタレート、炭化水素油およびスルホンアミドの如き可
塑剤は、組成物の重量に基づいて０．０００１〜２０重
量パーセントの量で添加され得る。

また、本発明の組成物中に、式１．Ｉ１．ＩＩ１．ＩＶ
、もしくは■の反応体に加えてもしくは置換えて含まれ
るのは、その存在がこれらのコポリエステルの優秀な機
械特性を妨害しない量の他の芳香族重合性単位である。

これらの付加的反復単位を含むかような芳香族単位の例
は、イソフタル酸、レソルシノール、４．４’−イソプ
ロピリデンジフェノール、３，４′−ビフェニルジカル
ボン酸および３−ヒドロキシ安息香酸である。

本発明に従って、同時に高引張り強さの如き優秀な機械
特性を示すが低い融点、好ましくは３５０°Ｃより下を
有する改良されたコポリエステルが提供される。

本発明を、次の実施例の参照で説明する。

■ 本発明の次の例のコポリエステルの物理特性を、標準手
順を用いて測定した。

コポリエステルの内部粘度を、１００１ｄのペンタフル
オルフェノール中の０．１ｇのポリエステルの溶液を用
いて４５．０℃で測定した。純粋溶剤の流出時間も。、
およびポリエステル溶液のそれｔ、を、ウッペローデ細
管粘度計を用いて測定した。内部粘度ｎ１ｎｈを、式ｎ
　＝ｎｈ”’　Ｉ　ｎ　（む、／　ｔ　ｏ）　／　Ｃ（
式中、Ｃは溶液濃度グラム／デシリットル（ｇ／ｄ１）
である。）から計算した。

溶融温度分析を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、
ポリエステルのサンプルで、加熱および冷却速度２０℃
／分で、Ｍｅｔｔｌｅｒ　ＴＣＩＯＡ熱分析プロセッサ
ーを有するＭｅｔｔｌｅｒ　ＤＳＣ−３０低温度セル（
ＭｅｔｔｌｅｒＩｎｓｔｒｕｎ＋ｅｎｔ　Ｃｏｒｐｏｒ
ａｔｉｏｎ）で実施した。

ポリエステルの熱機械分析を、９９００　Ｔｈｅｒｍａ
ｌＡｎａｌｙｚｅｒおよびＴＭＡ　Ｍｏｄｕｌｅ（Ｅ、
１．ＤｕＰｏｎｔ　ｄａ　Ｎｅｍｏｕｒｓ＆　Ｃｏｍｐ
ａｎｙ）で、スキャン速度５°Ｃ／分で、圧縮成形ディ
スク型ペレット９．３Ｉｌｏｌ径および２．５胴厚さを
用いて実施した。

本発明のコポリエステルの光学的異方性を測定するため
に用いられた装置は、ＴＨＭ　６００ホツトステージ（
Ｌｉｎｋｈａｓ＋　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｉｎｓｔｒ
ｖｍｅｎｔｓ　Ｌｔｄ、）および直交偏光子および３５
ｍｍカメラを備えたＮ１ｋｏｎＯｐｔｉｐｈｏｔ　Ｍｉ
ｃｒｏｓｃｏｐｅ（Ｎｉｋｏｎ　Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ
　Ｇｒｏｕｐ。

Ｎ１ｋｏｎ、　Ｉｎｃ、）を含んだ。融点を越える温度
での明るい場（ｂｒｉｇｈｔ　ｆｉｅｌｄ）の観察は、
コポリエステル溶融体が光学的に異方性であるというこ
とを示した。

１．４−ジアセトキシ−２−メチルベンゼンの製造無水酢酸（６４８ｇ、６．３５モル）中の１．４−ジヒ
ドロキシ−２−メチルベンゼン（９９，２ｇ、０．８モ
ル）の溶液を、窒素雰囲気中で１８時間還流した。

揮発性留分を除去し、残留油を４００ｄの熱いトルエン
中に溶解させた。溶液をＩＬの熱いヘキサンで稀釈し、
水浴中で冷却した。分離した結晶固体を、２度目に２８
０Ｊｄ！のトルエンおよび７５０ｄのヘキサンの混合物
から再結晶させて、融点４４．０°Ｃ〜４４．５°Ｃを
有する白色結晶を得た。

１．４−ビス　４−アセトキシベンゾイルオキシ所定量
の４−アセトキシ安息香酸（９，０ｇ、０．０５モル）
および４５ｄの塩化チオニル（７４，５ｇ　。

０．６３モル）を、蒸気浴で４時間、還流冷却器、電磁
かく拌機および乾燥管を備えた１００ｄ１首丸底フラス
コ中で還流させた。還流冷却器を、蒸留ヘッド（ｈｅａ
ｄ）　、冷却器および受は器で置換え、過剰の塩化チオ
ニルを蒸留した。蒸留速度が遅（なったとき、最後の痕
跡の未反応塩化チオニルを除くために真空にした。残存
無色油を１８０ａｌｌ！の塩化メチレンに吸収し、溶液
を５°Ｃに冷却した。１バインドびん中で、メチルヒド
ロキノン（２，２９ｇ、２２．５ミリモル（ｓｍｏｌ）
　）を、すばやく、窒素でパージされていた５０Ｉｎ１
の水中のピロ亜硫酸ナトリウム（０，１９ｇ　、　　１
ミリモル）および水酸化ナトリウム（２，４ｇ、６０ミ
リモル）の溶液中に溶解させた。

臭化テトラブチルアンモニウム（０，１６ｇ、０．５ミ
リモル）を添加し、溶液を５°Ｃに冷却した。塩化メチ
レン中の酸塩化物溶液を添加し、キャップしたびんを１
６時間振盪した。２Ｎが分離し、下の有機層を、ＩＮ塩
酸水溶液、炭酸水素ナトリウムの５パーセント溶液およ
び水で洗った。溶液を硫酸マグネシウム上で乾燥し、５
５０ＩＩｄ！、のメタノールから再結晶された白色結晶
固体を残して乾燥した。

融点１２７．５℃〜１２９．５℃を有する８、０ｇの白
色結晶固体が残った。

上記の手順を用いて、この化合物を、ヒドロキノンおよ
び４−アセトキシ安息香酸から製造した。

粗生成物を、メチルイソブチルケトンＣｌ８ｒｔｔｌ／
　ｇ　）から再結晶させて、融点１８５．０°Ｃ−１８
６，５℃を有する白色血小板（ｐｌａｔｅｌｅｔｓ）を
得た。

所定量の１．４−ビス（４−アセトキシベンゾイルオキ
シ）ベンゼン（１，０４３ｇ　、　２．４ミリモル）、
１．４−ビス（４−アセトキシベンゾイルオキシ）−２
−メチルベンゼン（０，５３８ｇ、　１．２ミリモル）
、テレフタル酸（０，２９９ｇ、　１．８ミリモル）、
および４．４゛−ビフェニルジカルボン酸（０，２９９
ｇ　。

２．４ミリモル）を、１４ｎｍ径のガラス重合管に添加
して、反応マスにした。その管に、調節可能な毛管、送
出管および空気冷却器の組合せ、受は器ならびにガス入
口および真空孔の組合せを備えたヘッドを取付けた。重
合管を、排気し窒素で３凹溝たし替えた。ヘッドが取付
けられているジ目インドより下の管の部分を、小さな垂
直空気炉中に挿入した。反応マスを２４４℃に加熱して
、液体白色。

スラリーにした０毛管を管の底近（の位置に下げ、窒素
バブルの遅い流れをそれを混合するためにスラリーに通
した。次の１９４分を越えると、温度をゆっ（す３６０
’Ｃに上げ、スラリーを固まった不透明の淡褐色ペース
トにした０毛管をペーストの上に上げ、圧力をゆっくり
２６６Ｐａ　（２）ル）に下げた。さらに３５分の後、
装置を冷却し、真空を窒素で止め、コポリマーを単離し
た。受は器は、０．３５ｇの酢酸を含んだ、不透明な明
るい淡褐色ポリマーをパウダーに粉砕した。コポリマー
は、式１゜■、ｍ、■およびＶの反復単位をモル比で各
々０．６７　：　０．１６５　ｇ　０，１６５　：　０
．２２　：　０．１１　（式中、ＲおよびＲｚは水素で
あり、Ｒ１はメチルである。）で有するコポリエステル
であった。その融点は３２０℃であった。溶融体は、上
記の方法により測定されたように光学的に異方性であっ
た。

■−■ 所定量の１．４−ビス（４−アセトキシベンゾイルオキ
シ）−２−メチルベンゼン（１，６１４ｇ　。

３．６ミリモル）、テレフタル酸（０，２９９ｇ、１．
８ミリモル）および４，４′−ビフェニルジカルボン酸
（０，４３６ｇ、　１．８ミリモル）を、重合管に添加
し、重合を例■で記述されたようにして実施した。生成
コポリエステルは、式ｉ、ｎ、ｍおよびＶの反復単位、
モル比で各々０．６７　：　０．１６５　：　０．１６
５　：　０．３３（式中、ＲおよびＲｓは水素であり、
Ｒ１はメチルである。）からなっていた、そのピーク融
点は、２番目の加熱スキャンで２４７°Ｃであった。溶
融体は、上記の方法により測定されたように光学的に異
方性であった。

所定量の１．４−ビス（４−アセトキシベンゾイルオキ
シ）ベンゼン（１，５６４ｇ、３．６ミリモル）、テレ
フタル酸（０，２９９ｇ、１．８ミリモル）、および４
．４′−ビフェニルジカルボン酸（０，４３６ｇ　。

１、８ミリモル）を、重合管に添加し、重合を例■に記
述されたようにして実施した。生成コポリエステルは、
式１．ＩＩ、ＩＩＩおよびＶの反復単位、モル比で各々
０．６７　：　０．１６５　：　０．１６５　：　０．
３３　（式中、ＲおよびＲ１は水素である。）からなっ
ていた。そのピーク融点は、２番目の加熱スキャンで３
５９°Ｃであった。溶融体は、上記の方法により測定さ
れたように光学的に異方性であった。

−例−」− 重合を、ガラス櫂形スターラーおよび１３センチメータ
ー（ｅｌｌ）　Ｖｉｇｒｅａｕｘ蒸留塔をすえつけた２
首アダプター、温度計を有する蒸留ヘッド、冷却器およ
び受は器を備えたＩＬ、１首丸底フラスコ中で実施した
。所定量の４−アセトキシ安息香酸（２４０，１ｇ、１
．３３モル）、テレフタル酸（５５，３ｇ、０．３３モ
ル）、１，４−ジアセトキシベンゼン（６６，０ｇ、０
．３４モル）、１，４−ジアセトキシ−２−メチルベン
ゼン（７０，８ｇ、０．３４モル）および４．４′−ビ
フェニルジカルボン酸（８０，７ｇ、０．３３モル）を
、反応フラスコに添加した。装置を排気し、窒素で３回
満たし替えた。フラスコを、２５４℃に予熱されていた
溶融塩浴中に浸漬した。

固体反応体が溶融して溶融反応マスを形成したとき、か
く拌を開始し、温度をゆっくり３６１°Ｃに１２５分間
大気圧で上げた。反応マスを、３６１″Ｃでさらに６６
分間かく拌した。次の２５分で、圧力を１３３Ｐａ（１
）ル）に下げた。さらに５分後、反応マスはスターラー
のシャフトにボールアップした。

真空を次に窒素でレリースし、反応器を塩浴から除去し
た。反応装置を冷却し、分解した。フラスコから不透明
なオフホワイトコポリマープラグ（ｐｌｕｇ）を取出し
た。そのプラグをチャンクに切り、次にＷｉｌｅｙ微粉
砕機で粉砕した。そのコポリマーは、式Ｉ、Ｉｔ、ＩＩ
Ｉ、ＩＶおよび■（式中、ＲおよびＲ２は水素であり、
Ｒ’　はメチルである。）の反復構造単位を有するコポ
リエステルであった。

そのコポリエステルは、内部粘度４．２８ｄｌ／　ｇを
有した。そのピーク融点は、１番目の加熱スキャンで上
記の方法により測定されたように３１６°Ｃであった。

そのコポリエステルを、さらに固体状態で、回転ガラス
容器中で２８０″Ｃで２６．６Ｐａ　（０，２トル）で
５時間粒状材料をタンブルすることにより重合した。そ
の内部粘度は、５．２１ａ／ｇに増加した。そのピーク
融点は、１番目の加熱スキャンで３２０″Ｃであった。

コポリエステル溶融体は、光学的に異方性であった。標
準０．３　ｃｍ（０，１２５インチ）厚さ試験片を、バ
レル温度３４０”Ｃ１金型温度９３°Ｃおよび射出圧カ
フ、０００ｋＰａ　（７０バール）で、Ｂｏｙ”Ｍ−３
０Ｉｎｊｅｃｔｉｏｎ　Ｍｏｌｄｉｎｇ　Ｍａｃｈｉｎ
ｅ（Ｂｏｙ　ＭａｃｈｉｎｅｓＩｎｃ、＋　Ｅｘｔｏｎ
、　Ｐｅｎｎ５ｙｌｖａｎｉａ）を用いて射出成形した
。

小さなディスクを、５°Ｃ／分の速度で上記の熱機械分
析器中で加熱した。荷重１０ｇの直径０．０６ＣＴ１１
（０，０２５インチ）のプローブが、３０４°Ｃに加熱
されるまで、このコポリマーが高温までその機械特性を
維持するということを示してサンプルに針入し始めなか
った０ｍｍ時特性、表１に示しである。

表 ■

Claims

【特許請求の範囲】１、式 I 、II、IIIおよびIV ▲数式、化学式、表等があります▼ I ▲数式、化学式
、表等があります▼II ▲数式、化学式、表等があります▼III▲数式、化学式
、表等があります▼ （式中、各々のＲは独立に水素、ハロゲン、低級アルキ
ル、メトキシもしくはフェニルであり；Ｒ＾１は低級ア
ルキルである。）の反復構造単位を含む光学的に異方性溶融体を形成する
ことができるコポリマー。２。さらに式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｖ（式中、各々のＲ＾２は独立に水素、ハロゲン、メトキ
シもしくはフェニルである。）の反復構造単位を含む請求項１記載のコポリマー。３、低級アルキルがＣ＿１＿−＿３アルキルである請求
項１記載のコポリマー。４、（ａ）５〜７５モルパーセントの式Ｉの反復単位：
（ｂ）１．２５〜４２．７５モルパーセントの式IIの反
復単位；（ｃ）１．２５〜４２．７５モルパーセントの
式IIIの反復単位；（ｄ）１２．５〜４７．５モルパー
セントの式IVの反復単位；および（ｅ）０〜４２．７５
モルパーセントの式Ｖの反復単位を含む請求項１もしく
は２記載のコポリマー。５、請求項１もしくは２記載のコポリマーからつくられ
る製品。６、繊維もしくはフィルムである請求項５記載の製品。７、式Ｉ′、II′、III′およびIV′： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ′▲数式、化学
式、表等があります▼II′ ▲数式、化学式、表等があります▼III′▲数式、化学
式、表等があります▼IV′ （式中、各々のＲは独立に水素、ハロゲン、Ｃ＿１＿−
＿３アルキル、メトキシもしくはフェニルであり；Ｒ＾
１はＣ＿１＿−＿３アルキルであり；および各々のＲ＾
３は独立にヒドロキシル、ハロゲン、もしくはフェノキ
シであり；および各々のＲ＾４は独立に水素もしくはＣ
＿１＿−＿６アシルである。）の化合物の混合物を、重
合条件に付して、コポリマーを形成することを含む請求
項１記載のコポリマーの製造方法。８、重合が、２００℃〜コポリマーの分解温度より下の
温度の温度で実施される請求項７記載の方法。９、重合が、１〜２４時間実施される請求項７記載の方
法。