JPH039934B2 - - Google Patents
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- JPH039934B2 JPH039934B2 JP59137949A JP13794984A JPH039934B2 JP H039934 B2 JPH039934 B2 JP H039934B2 JP 59137949 A JP59137949 A JP 59137949A JP 13794984 A JP13794984 A JP 13794984A JP H039934 B2 JPH039934 B2 JP H039934B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- ion exchange
- tubular
- membrane
- exchange membrane
- braided tube
- Prior art date
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- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は管状イオン交換膜の製造方法に関し、
特に半径方向と長さ方向に継目がなく、且つ電気
的性能、寸法安定性および機械的強度に優れ、管
状膜分離モジユールの分離要素として好適な管状
イオン交換膜の製造方法を提供するものである。
特に半径方向と長さ方向に継目がなく、且つ電気
的性能、寸法安定性および機械的強度に優れ、管
状膜分離モジユールの分離要素として好適な管状
イオン交換膜の製造方法を提供するものである。
従来、管状のイオン交換膜（以下、単に管状イ
オン交換膜と記す）を製造する方法としては、例
えば米国特許第4045332号に記載のような管状
多孔性膜の該細孔内に微細なイオン交換物質を充
填する方法 ポリプロピレン、ポリエチレン等
の熱可塑性樹脂とイオン交換性物質とを分散、混
合して押出機により管状に成形する、いわゆる不
均質膜の方法 二重管構造物の間隙内にイオン
交換性のモノマーを充填後、該モノマーを重合さ
せて管状膜とする方法 シート状のイオン交換
膜を支持管に巻き付け、重ね合せ部分を接着して
管状膜とする方法等がある。ところが、これらの
方法によつて得た管状膜を実際に使用するに当つ
ては、それぞれ次のような問題がある。例えば
の方法では、充填するイオン交換性物質の粒度を
均一にすることが必要であり、製法が複雑となる
ばかりでなく、充填を均一にし難いために得られ
る管状イオン交換膜の電気的性能が不充分となる
場合がある。の方法では、イオン交換性物質の
粒径を均一にする必要など操作の煩雑さや、押出
機内が高温になるため耐熱性の低いイオン交換性
物質の性能が低下すること、或いはイオン交換性
物質の割合を多くすると機械的強度が弱く、また
少なくすると電気的性能が低下する等の問題があ
る。の方法では基材を用いていないために管状
イオン交換膜の厚みを薄く、例えば100〜200μ前
後にする場合には寸法安定性、機械的強度に乏し
くなり、それを補うために膜厚を厚くすると電気
抵抗が高くなり得られる管状イオン交換膜の酸
アルカリに対する拡散係数が低下する。の方法
では、イオン交換膜の接着部と他の部分との伸縮
度合が異なることにより均一な膜ができ難いこ
と、或いはイオン交換膜を接着するに適する適当
な接着な接着剤がなく、接着部の強度が弱く、し
かも該部分がイオン交換膜の機能性に乏しくなる
ため、管状イオン交換膜の有効利用率が低下す
る。
オン交換膜と記す）を製造する方法としては、例
えば米国特許第4045332号に記載のような管状
多孔性膜の該細孔内に微細なイオン交換物質を充
填する方法 ポリプロピレン、ポリエチレン等
の熱可塑性樹脂とイオン交換性物質とを分散、混
合して押出機により管状に成形する、いわゆる不
均質膜の方法 二重管構造物の間隙内にイオン
交換性のモノマーを充填後、該モノマーを重合さ
せて管状膜とする方法 シート状のイオン交換
膜を支持管に巻き付け、重ね合せ部分を接着して
管状膜とする方法等がある。ところが、これらの
方法によつて得た管状膜を実際に使用するに当つ
ては、それぞれ次のような問題がある。例えば
の方法では、充填するイオン交換性物質の粒度を
均一にすることが必要であり、製法が複雑となる
ばかりでなく、充填を均一にし難いために得られ
る管状イオン交換膜の電気的性能が不充分となる
場合がある。の方法では、イオン交換性物質の
粒径を均一にする必要など操作の煩雑さや、押出
機内が高温になるため耐熱性の低いイオン交換性
物質の性能が低下すること、或いはイオン交換性
物質の割合を多くすると機械的強度が弱く、また
少なくすると電気的性能が低下する等の問題があ
る。の方法では基材を用いていないために管状
イオン交換膜の厚みを薄く、例えば100〜200μ前
後にする場合には寸法安定性、機械的強度に乏し
くなり、それを補うために膜厚を厚くすると電気
抵抗が高くなり得られる管状イオン交換膜の酸
アルカリに対する拡散係数が低下する。の方法
では、イオン交換膜の接着部と他の部分との伸縮
度合が異なることにより均一な膜ができ難いこ
と、或いはイオン交換膜を接着するに適する適当
な接着な接着剤がなく、接着部の強度が弱く、し
かも該部分がイオン交換膜の機能性に乏しくなる
ため、管状イオン交換膜の有効利用率が低下す
る。
本発明者等は上記問題について鋭意検討した結
果、編組管を基材とし、該基材上にイオン交換膜
を重合成形させることにより、寸法安定性及び機
械的強度に優れた管状イオン交換膜が容易に得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至つた。
果、編組管を基材とし、該基材上にイオン交換膜
を重合成形させることにより、寸法安定性及び機
械的強度に優れた管状イオン交換膜が容易に得ら
れることを見出し、本発明を完成するに至つた。
即ち、本発明は棒状の支持体の外側に編組管を
装着した後、該編組管の表面にイオン交換基また
はイオン交換基の導入に適した官能基を有するモ
ノマーを塗布し、次いで重合した後、前記支持体
を脱着することを特徴とする管状イオン交換膜の
製造方法である。
装着した後、該編組管の表面にイオン交換基また
はイオン交換基の導入に適した官能基を有するモ
ノマーを塗布し、次いで重合した後、前記支持体
を脱着することを特徴とする管状イオン交換膜の
製造方法である。
本発明方法によつて得られた管状イオン交換膜
は、管内に基材（編組管）が均一に充填されるた
めに、膜の厚みが薄くなつても寸法安定性、機械
的強度、および柔軟性に優れ、且つ均質なイオン
交換膜が形成できるために電気化学的性能に優
れ、更に継目がないため管全体がイオン交換膜と
して有効に利用される。従つて、本発明により得
られる管状イオン交換膜は管状膜分離モジユール
の分離要素として好適である。
は、管内に基材（編組管）が均一に充填されるた
めに、膜の厚みが薄くなつても寸法安定性、機械
的強度、および柔軟性に優れ、且つ均質なイオン
交換膜が形成できるために電気化学的性能に優
れ、更に継目がないため管全体がイオン交換膜と
して有効に利用される。従つて、本発明により得
られる管状イオン交換膜は管状膜分離モジユール
の分離要素として好適である。
本発明の製造方法における最大の特徴は、編組
管を管状イオン交換膜の基材として使用すること
にあり、上述した如く機械的強度や寸法安定性に
優れた管状イオン交換膜を得るために極めて重要
である。これに対して、単にシート状の基材を支
持管に装着し、これにイオン交換基またはイオン
交換基に導入するに適した官能基を有するモノマ
ー等のモノマー混合液を塗布し、次いで重合する
方法では、シート状基材の重なり部分が生じるこ
とが避けられず、該重なり部分の強度が弱く、重
なり部分と他の部分で膜厚が異なるため均一な管
状イオン交換膜ができない。なお、本明細書にお
ける編組管とは継目のない管状編物の総称で、公
知の編機を用いることにより、例えば該編機の編
針を円筒状に配列して平編み、ゴム編み、パール
編み等の方法で管状に編むことで得られる。かか
る編組管を構成する基材としては、イオン交換樹
脂との親和性、化学的安定性、熱的安定性および
寸法安定性等を考慮して選定され、例えば硝子、
ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ビニリデン−ビニール共重
合体等の各種の有機もしくは無機の繊維等が用い
られ、就中、ポリ塩化ビニールが好ましく用いら
れる。これらに使用する繊維の単糸太さは、管状
膜の膜厚と比例するため、所望とするイオン交換
膜の膜厚により適宜選定すればよく、一般には20
〜200デニールのものが好ましく用いられる。ま
た、上記編組管の編目の大きさは、大きすぎると
得られる管状イオン交換膜の機械的強度が低下
し、割れ、ひびが入り易いため、できるだけ小さ
くすることが好ましく、一般には20〜100ゲージ
程度が好ましい。また、編組管の管径は目的とす
る管状膜の管径により適宜選定すればよく、一般
には0.1mm〜50mm程度である。
管を管状イオン交換膜の基材として使用すること
にあり、上述した如く機械的強度や寸法安定性に
優れた管状イオン交換膜を得るために極めて重要
である。これに対して、単にシート状の基材を支
持管に装着し、これにイオン交換基またはイオン
交換基に導入するに適した官能基を有するモノマ
ー等のモノマー混合液を塗布し、次いで重合する
方法では、シート状基材の重なり部分が生じるこ
とが避けられず、該重なり部分の強度が弱く、重
なり部分と他の部分で膜厚が異なるため均一な管
状イオン交換膜ができない。なお、本明細書にお
ける編組管とは継目のない管状編物の総称で、公
知の編機を用いることにより、例えば該編機の編
針を円筒状に配列して平編み、ゴム編み、パール
編み等の方法で管状に編むことで得られる。かか
る編組管を構成する基材としては、イオン交換樹
脂との親和性、化学的安定性、熱的安定性および
寸法安定性等を考慮して選定され、例えば硝子、
ポリ塩化ビニール、ポリエチレンテレフタレー
ト、ポリプロピレン、ビニリデン−ビニール共重
合体等の各種の有機もしくは無機の繊維等が用い
られ、就中、ポリ塩化ビニールが好ましく用いら
れる。これらに使用する繊維の単糸太さは、管状
膜の膜厚と比例するため、所望とするイオン交換
膜の膜厚により適宜選定すればよく、一般には20
〜200デニールのものが好ましく用いられる。ま
た、上記編組管の編目の大きさは、大きすぎると
得られる管状イオン交換膜の機械的強度が低下
し、割れ、ひびが入り易いため、できるだけ小さ
くすることが好ましく、一般には20〜100ゲージ
程度が好ましい。また、編組管の管径は目的とす
る管状膜の管径により適宜選定すればよく、一般
には0.1mm〜50mm程度である。
本発明に用いられる棒状の支持体は、前述した
編組管を支持できる材質、形状であればよく該支
持体の材質としては、例えばガラスやテフロン等
の耐熱性、耐モノマー性に優れたものが用いられ
る。又、該支持体の断面形状は特に制限されず、
管状イオン交換膜の形状により適宜選定される
が、一般には編組管よりも若干小さい管状形状で
ある。
編組管を支持できる材質、形状であればよく該支
持体の材質としては、例えばガラスやテフロン等
の耐熱性、耐モノマー性に優れたものが用いられ
る。又、該支持体の断面形状は特に制限されず、
管状イオン交換膜の形状により適宜選定される
が、一般には編組管よりも若干小さい管状形状で
ある。
本発明の製造方法の１列を第１図により説明す
る。最切に支持台１に設けられた１乃至複数の棒
状の支持体２，（２′及び２″）に編組管３を装着
する。
る。最切に支持台１に設けられた１乃至複数の棒
状の支持体２，（２′及び２″）に編組管３を装着
する。
棒状の支持体に対する編組管の装着としては例
えば、該編組管内に内接する如く該編組管の内径
とほぼ同じ径の棒状の支持体を挿入した後、上下
面の編組管を縛ることにより封止する方法等が採
用 られる。
えば、該編組管内に内接する如く該編組管の内径
とほぼ同じ径の棒状の支持体を挿入した後、上下
面の編組管を縛ることにより封止する方法等が採
用 られる。
その後、編組管の表面にイオン交換基またはイ
オン交換基を導入するに適した官能基を有するモ
ノマー等のモノマー混合液４を塗布し、次いで重
合した後、前記した支持体を脱着する。尚、前記
したモノマー混合液を塗布し、次いで重合した
後、陰イオン基又は陽イオン交換基を導入する場
合には、重合後、支持体を脱着した後に行うこと
或いは支持体を脱着しないでそのままイオン交換
基を導入しその後、支持体を脱着する方法のいず
れでもよい。上記モノマー混合液は特に制限なく
公知にイオン交換膜を製造するための組成物が適
宜用いられる。例えば ａ） イオン交換基またはイオン交換基の導入に
適した官能基を有するモノマー；例えばスチレ
ン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸
のアミド又はエステル誘導体、ビニルピリジン
及びその誘導体、無水マレイン酸、メチルビニ
ルケトン等 ｂ） 架橋剤としてのジビニルベンゼン ｃ） 上記ａ），ｂ）と共重合可能なモノマー；
例えばスチレン、アクリルニトリル、無水マレ
イン酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル等 ｄ） 重合後イオン交換樹脂構造の成員とならな
い他の物質；例えばポリ塩化ビニール微粉末、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等
の可塑剤、モノマーを稀釈するための溶媒、
ａ）〜ｃ）のモノマー混合液中で可溶性の線状
高分子物質（ポリスチレン、ポリブタジエン、
天然ゴム等）等 ｅ） 通常のラジカル重合触媒 以上のａ）〜ｅ）の内少なくともａ），ｂ），
ｅ）を含む溶液又はペースト状物等がある。かか
るモノマー混合液を編組管の表面に塗布する方法
は、例えば編組管を挿入した際に該編管が内接す
る程度の容器中にモノマー混合液を入れ、該容器
中に編組管を挿入した後、上部を封止する方法、
或いはモノマー混合液を満たした容器中へ編組管
を浸漬し、該編組管表面にモノマー混合液を塗布
した後、容器から取出しモノマー表面をフイルム
で完全に被覆する方法等がある。上記した編組管
を挿入する容器としては、ガラス、アルミ製のも
のが、又、フイルムとしては、例えばセロフア
ン、ビニロンフイルム、ビニルアルコール等の耐
熱、耐モノマー性のものが用いられ、モノマーの
消散の防止に役立つ。これらは重合後には取り除
かれる。重合は公知の条件、例えば40〜120℃の
温度で30分〜24時間程度で行なわれる。また重合
によつて得たベース膜をイオン交換膜とする方法
も、例えば従来公知のスルホン化、クロロメチル
化及びアミノ化、第４級アンモニウム塩基化、第
４ピリジニウム塩基化、加水分解などをベース膜
中の官能基に応じて適宜行うことができる。
オン交換基を導入するに適した官能基を有するモ
ノマー等のモノマー混合液４を塗布し、次いで重
合した後、前記した支持体を脱着する。尚、前記
したモノマー混合液を塗布し、次いで重合した
後、陰イオン基又は陽イオン交換基を導入する場
合には、重合後、支持体を脱着した後に行うこと
或いは支持体を脱着しないでそのままイオン交換
基を導入しその後、支持体を脱着する方法のいず
れでもよい。上記モノマー混合液は特に制限なく
公知にイオン交換膜を製造するための組成物が適
宜用いられる。例えば ａ） イオン交換基またはイオン交換基の導入に
適した官能基を有するモノマー；例えばスチレ
ン、スチレンスルホン酸及びビニルスルホン酸
のアミド又はエステル誘導体、ビニルピリジン
及びその誘導体、無水マレイン酸、メチルビニ
ルケトン等 ｂ） 架橋剤としてのジビニルベンゼン ｃ） 上記ａ），ｂ）と共重合可能なモノマー；
例えばスチレン、アクリルニトリル、無水マレ
イン酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸
エステル等 ｄ） 重合後イオン交換樹脂構造の成員とならな
い他の物質；例えばポリ塩化ビニール微粉末、
ジオクチルフタレート、ジブチルフタレート等
の可塑剤、モノマーを稀釈するための溶媒、
ａ）〜ｃ）のモノマー混合液中で可溶性の線状
高分子物質（ポリスチレン、ポリブタジエン、
天然ゴム等）等 ｅ） 通常のラジカル重合触媒 以上のａ）〜ｅ）の内少なくともａ），ｂ），
ｅ）を含む溶液又はペースト状物等がある。かか
るモノマー混合液を編組管の表面に塗布する方法
は、例えば編組管を挿入した際に該編管が内接す
る程度の容器中にモノマー混合液を入れ、該容器
中に編組管を挿入した後、上部を封止する方法、
或いはモノマー混合液を満たした容器中へ編組管
を浸漬し、該編組管表面にモノマー混合液を塗布
した後、容器から取出しモノマー表面をフイルム
で完全に被覆する方法等がある。上記した編組管
を挿入する容器としては、ガラス、アルミ製のも
のが、又、フイルムとしては、例えばセロフア
ン、ビニロンフイルム、ビニルアルコール等の耐
熱、耐モノマー性のものが用いられ、モノマーの
消散の防止に役立つ。これらは重合後には取り除
かれる。重合は公知の条件、例えば40〜120℃の
温度で30分〜24時間程度で行なわれる。また重合
によつて得たベース膜をイオン交換膜とする方法
も、例えば従来公知のスルホン化、クロロメチル
化及びアミノ化、第４級アンモニウム塩基化、第
４ピリジニウム塩基化、加水分解などをベース膜
中の官能基に応じて適宜行うことができる。
以下、本発明の実施例を示す。
実施例 １
ガラス管（外径10mm）を支持体とし、該ガラス
管外面にポリ塩化ビニール繊維の編組管（単糸の
太さ50デニール、ゲージ数32、平編）を装着せし
めた後、スチレン95部、ジビニルベンゼン５部、
ポリ塩化ビニール微粉末100部、ジオクチルフタ
レート25部、ベンゾイルパーオキサイド1.5部を
均一に分散したペーストを編組管表面に塗布し、
外面をセロフアンで覆い、100℃、４時間で加熱
重合し外面のセロフアンを除いて得られる膜状物
質と98％硫酸中にて60℃で10時間処理する。
管外面にポリ塩化ビニール繊維の編組管（単糸の
太さ50デニール、ゲージ数32、平編）を装着せし
めた後、スチレン95部、ジビニルベンゼン５部、
ポリ塩化ビニール微粉末100部、ジオクチルフタ
レート25部、ベンゾイルパーオキサイド1.5部を
均一に分散したペーストを編組管表面に塗布し、
外面をセロフアンで覆い、100℃、４時間で加熱
重合し外面のセロフアンを除いて得られる膜状物
質と98％硫酸中にて60℃で10時間処理する。
得られた管状膜の厚みは250μmであり、また寸
法安定性はよく割れやピンボールのない均一な膜
が得られた。本例で得られたイオン交換膜の性質
は、破裂強度2.5Kg／cm2抵抗４Ω／cm2、輪率0.92
であつた。
法安定性はよく割れやピンボールのない均一な膜
が得られた。本例で得られたイオン交換膜の性質
は、破裂強度2.5Kg／cm2抵抗４Ω／cm2、輪率0.92
であつた。
実施例 ２
実施例１と同様の編組管をガラス管に装着し、
スチレン100部２メチルビニルピリジン84部、ジ
ビニルベンゼン10部、ポリ塩化ビニール粉末200
部、過酸化ベンゾイル６部、ジオクチルフタレー
ト60部よりなるモノマー混合液を編組管に塗布し
て、外面をセロフアン紙で被覆した後、110℃に
加熱重合してベース膜と作つた。これをヨウ化メ
チルによつて４級化を行なつて陰イオン交換膜を
得た。本例で得られたイオン交換膜の性質は破裂
強度４Kg／cm2、抵抗4.5Ω／cm2で輪率が0.91であ
つた。
スチレン100部２メチルビニルピリジン84部、ジ
ビニルベンゼン10部、ポリ塩化ビニール粉末200
部、過酸化ベンゾイル６部、ジオクチルフタレー
ト60部よりなるモノマー混合液を編組管に塗布し
て、外面をセロフアン紙で被覆した後、110℃に
加熱重合してベース膜と作つた。これをヨウ化メ
チルによつて４級化を行なつて陰イオン交換膜を
得た。本例で得られたイオン交換膜の性質は破裂
強度４Kg／cm2、抵抗4.5Ω／cm2で輪率が0.91であ
つた。
比較例 １
編組管を用いないで二重管構造の内部に実施例
１と同じガラス管を挿入し、実施例１と同じモノ
マーを間隙内に充填後、実施例１と同じ条件で重
合させて管状膜を得た。
１と同じガラス管を挿入し、実施例１と同じモノ
マーを間隙内に充填後、実施例１と同じ条件で重
合させて管状膜を得た。
得られた管状膜の膜厚は250μmであつたが、破
裂強度0.2Kg／cm2で機械的強度、寸法安定性とも
に低いものであつた。
裂強度0.2Kg／cm2で機械的強度、寸法安定性とも
に低いものであつた。
比較例 ２
実施例１と同じガラス管に幅40mmのテビロン布
（商品名）を重なり部の幅は10mmになる様にらせ
ん状にまき、実施例１と同じモノマーに浸漬後取
に出し外面をセロフアンで覆い、実施例１と同じ
条件で重合スルホン化を行なつた。
（商品名）を重なり部の幅は10mmになる様にらせ
ん状にまき、実施例１と同じモノマーに浸漬後取
に出し外面をセロフアンで覆い、実施例１と同じ
条件で重合スルホン化を行なつた。
得られた管状膜の破裂強度は0.3Kg／cm2と弱く
重なり部がハクリした。また、重なり部とそうで
ない部分との膜厚が異なる為にストレートな膜に
ならなかつた。
重なり部がハクリした。また、重なり部とそうで
ない部分との膜厚が異なる為にストレートな膜に
ならなかつた。
第１図は本発明方法の１例を示す図である。図
中１は支持台、２は棒状の支持体、３は編組管、
４はモノマー混合液である。
中１は支持台、２は棒状の支持体、３は編組管、
４はモノマー混合液である。
Claims (1)
- １ 棒状の支持体の外側に編組管を装着した後、
該編組管の表面にイオン交換基またはイオン交換
基の導入に適した官能基を有するモノマーを塗布
し、次いて重合した後、前記支持体を脱着するこ
とを特徴とする管状イオン交換膜の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59137949A JPS6119637A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | 管状イオン交換膜の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP59137949A JPS6119637A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | 管状イオン交換膜の製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6119637A JPS6119637A (ja) | 1986-01-28 |
| JPH039934B2 true JPH039934B2 (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=15210473
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP59137949A Granted JPS6119637A (ja) | 1984-07-05 | 1984-07-05 | 管状イオン交換膜の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6119637A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1992400A1 (en) * | 2007-05-18 | 2008-11-19 | Vlaamse Instelling Voor Technologisch Onderzoek (Vito) | Membrane bag and method of producing same |
-
1984
- 1984-07-05 JP JP59137949A patent/JPS6119637A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6119637A (ja) | 1986-01-28 |
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