JPH039939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は強固な表皮をもつ発泡成形体の製造方
法に関し、更に詳しくはポリイソシアヌレート系
上記発泡体の製造方法に関する。

近年、省エネルギーの観点から輸送機械の軽量
化が求められており、例えば自動車や航空機の構
造部材に高分子発泡体の使用が検討されている。
また、大陽熱利用機器やエンジンまわりの隔壁な
どにも耐熱性や断熱性で優れた高分子発泡体の使
用が積極的にすすめられている。

従来、これらの用途にポリウレタン硬質フオー
ムの使用が検討されて来たが、熱変形温度が低く
耐熱性に限界があり、要求特性を十分に満たすこ
とが出来なかつた。

ポリウレタン硬質フオームは、分子間引力の大
きいウレタン結合を多量に含むため、強靭な発泡
体を形成できるが、ウレタン結合の耐熱性が本質
的に悪いため、150℃以上の雰囲気下で長期間耐
えることは不可能である。

有機ポリイソシアネートに三量化触媒を存在せ
しめて重合させるとポリイソシアヌレート樹脂が
形成するが、この場合に形成されるイソシアヌレ
ート環構造は、本質的に耐熱性に優れているた
め、樹脂中にこの構造を導入することにより耐熱
性発泡体を得るための研究が多くなされている。
しかしこのようにして得られるポリイソシアヌレ
ート発泡体は、その剛直な化学構造と三次元網状
の高分子構造のための非常に脆く、発泡体の表面
を擦ると粉状化してしまう“落雁菓子”様の物性
のため、その用途分野が非常に限られていた。こ
のような“落雁”様の物性を改善するため、可撓
性構造の導入が試みられ、ポリオールによるウレ
タン変性、エポキシ樹脂によるオキサゾリドン変
性、カルボン酸によるアミド変性などが試みられ
てきたが、これらの変性は、何れもポリイソシア
ヌレート樹脂の耐熱性を低下させるので、これら
の変性によつて可撓性の面で満足できるものの多
くは、ポリウレタン硬質フオームの耐熱性を大巾
に改良するものとならず、また、昨今の高度な耐
熱性に対する要求を十分に満たすものとは言えな
かつた。

一般にポリイソシアヌレート発泡体の“落雁”
様の脆性は、下記の点に由来する。

１ 架橋鎖が剛直であり、三次元網目密度が高い
構造のため ２ 架橋反応が十分に完結せず、分岐低分子体で
反応が凍結してしまうため 上記第１項は、第２項の前提条件となるもので
あるが、ポリイソシアヌレート発泡体の“落雁”
様脆性の本質的な原因ではなく、多くの場合、上
記第２項によつてこの脆性がもたらされるのであ
る。従つて、イソシアヌレート環構造の含量を高
めるほど脆性を伴ない易く、機械的強度と耐熱性
の両者を具備するポリイソシアネート発泡体を得
ることは、非常に困難であつた。“落雁”様脆性
のあるポリイソシアヌレート発泡体は、その一部
を臭化カリウム結晶と粉末化した後、錠剤として
赤外線吸収スペクトルを調べると、イソシアネー
ト基にもとづく波数2250cm^-1に鋭い大きな吸収が
みられ、架橋反応が十分に完結していないことが
わかる。この吸収は、150〜250℃の温度で加熱キ
ユアーすると加熱時間と共に除々に少なくなつて
いくが、発泡体にクラツクを生じるため、機械的
強度改善は殆んど望めない。これは、加熱キユア
ーにより残存するイソシアネート基のイソシアヌ
レート環形成による架橋の生成と共に、カルボジ
イミド化も生起し、脱離する炭酸ガス圧によりポ
リイソシアヌレート樹脂発泡体のセル壁が変形し
たり、破壊したりするためと考えられる。従つ
て、このような方法では、たとえ、架橋反応の完
結度が高まつても機械的強度の優れた発泡体は得
られないのである。

発明者らは上記のような従来の問題点を克服す
るために、鋭意検討を進め、ついに耐熱性のすぐ
れた強靭な発泡体の製造方法を見出した。

即ち、本発明は、 有機ポリイソシアネートおよび／またはイソシ
アネート基含有予備重合体を三量化触媒の存在下
に重合して得られるＢステージ化ポリイソシアヌ
レート樹脂塊状体の表面に高分子体表皮を形成
後、該塊状体をモールド内に充填し、加熱発泡さ
せることを特徴とする発泡成形体の製造方法であ
る。

また、上記の該表面に高分子体表皮を形成させ
る方法として、湿分を作用させたり、ポリヒドロ
キシ化合物および／またはポリアミンを作用させ
ることもできる。

本発明における有機ポリイソシアネートとして
は、脂肪族、脂環式、芳香族置換脂肪族、芳香
族、または複素環式ポリイソシアネート類で、例
えば、テトラメチレン−１，４−ジイソシアネー
ト、ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネー
ト、オクタメチレン−１，８−ジイソシアネー
ト、ドデカメチレン−１，12−ジイソシアネー
ト、２，２，４−または２，４，４−トリメチル
ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、１
−イソシアネート３，３，５−トリメチル−５−
イソシアネートメチルシクロヘキサン、cis−ま
たはtrans−シクロヘキサン−１，４−ジイソシ
アネート、ジシクロヘキシルメタン−４，4′−ジ
イソシアネート、１−メチルシクロヘキサン−
２，４−または−２，６−ジイソシアネート、
ω，ω′−ジイソシアネートメチル−１，４−ま
たは−１，３−シクロヘキサン、３，10−ジイソ
シアネートトリシクロ〔５，２，１，0^2.6〕デカ
ン、２，２−ビス（４−イソシアネートシクロヘ
キシル）プロパン、６，８−ジイソシアネートビ
シクロ〔３，３，０〕オクテン、トリレン−２，
４−または−２，６−ジイソシアネート、ジフエ
ニルメタン−２，4′−または−４，4′−ジイソシ
アネート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネー
ト、ビトリレンジイソシアネート、アニシジンジ
イソシアネート、ジフエニルエーテル−４，4′−
ジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フエニレンジ
イソシアネート、トリフエニルメタン−４，4′，
4″−トリイソシアネート、トリス（４−イソシア
ネートフエニル）チオホスフエート、ウンデカン
−１，６，10−トリイソシアネート、キシリレン
−１，３−または−１，４−ジイソシアネート、
リジンジイソシアネートメチルエステル、Ｎ，
N′−ビス（ω−イソシアネートプロピル）オキ
サジアジントリオン、アニリンをホルマリンと縮
合してからホスゲン化して得られる種類のポリフ
エニルポリメチレンポリイソシアネート、西ドイ
ツ特許第1092007号明細書に記載されているよう
なカルボジイミド基またはウレトンイミン基をも
つ常温で液状のジフエニルメタンジイソシアネー
ト類、あるいは、ウレタン結合、アロフアネート
結合、ウレア結合、ビウレツト結合、ウレチジン
ジオン環構造などを含有する改質ポリイソシアネ
ート類などがあげられ、上記ポリイソシアネート
は１種または２種以上の混合物として使用でき
る。

これらの中、安定なＢステージ化ポリイソシア
ヌレート樹脂が形成でき、また耐熱性や商業的な
入手し易さなどの点で、トリレン−２，４−ジイ
ソシアネートおよびトリレン−２，６−ジイソシ
アネート、或いはこれら異性体のあらゆる混合
物、アニリンをホルマリンと縮合して後ホスゲン
化して得られるポリフエニルポリメチレンポリイ
ソシアネート類、ジフエニルメタン−４，4′−ジ
イソシアネートおよびジフエニルメタン−２，
4′−ジイソシアネート或いはこれら異性体のあら
ゆる混合物、液状化ジフエニルメタンジイソシア
ネート類などが特に好適である。

本発明に用いられるイソシアネート基含有予備
重合体とは、イソシアネート基と環状結合または
鎖状結合を形成するような化合物と過剰の有機ポ
リイソシアネートの反応によつて得られるもの
で、環状結合を形成するものから得られるものと
しては、例えば、エポキシ化合物からのポリオキ
サゾリドン、酸無水物からのポリイミドからの該
予備重合体などをあげることができる。また、鎖
状結合を形成するものから得られるものとして
は、例えば活性水素化合物と過剰の有機ポリイソ
シアネートからの反応生成物であり、これに用い
られる活性水素化合物は、例えば、ヒドロキシル
化合物、チオール化合物、アミノ化合物、カルボ
キシル化合物などがある。上記の中、特に好まし
いイソシアネート基含有予備重合体は、ポリヒド
ロキシル化合物とこれに過剰の有機ポリイソシア
ネートから得られるもので、例えばエチレングリ
コール、プロパンジオール、ブタンジオール、ペ
ンタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレン
グリコール、ジプロピレングリコール、２，２−
ビス（４−ヒドロキシフエニル）プロパン、１，
４−シクロヘキサンジメタノールのような低分子
ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパ
ン、ペンタエリスリトールのような低分子の３官
能性以上のポリオール類、活性水素化合物を開始
剤としてアルキレンオキシドの付加重合によつて
得られるヒドロキシル基末端ポリエーテル類、ポ
リウレタン工業で使用されているヒドロキシル基
末端ポリエステル類およびヒドロキシル基末端炭
化水素鎖ポリマー類のような分子量500〜7000の
ポリオール類などの１種または２種以上の混合物
とこれらに過剰の有機ポリイソシアネートを反応
せしめて得られるものである。また、このような
イソシアネート基含有予備重合体は、前記有機ポ
リイソシアネートとの任意な比率の混合物として
も使用できる。

本発明に用いられる三量化触媒としては、公知
のものが使用できる。例えば、炭素数が２〜12の
カルボン酸のアルカリ金属塩（酢酸カリウム、プ
ロピオン酸カリウム、アジピン酸カリウム、安息
香酸カリウム等）、炭素数が13以上のアルカリ金
属塩（例えば、オレイン酸カリウム）、ナトリウ
ムフエノレートのようなカルボン酸以外の弱酸の
アルカリ金属塩などの弱塩基性物質、ナトリウム
メトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒ
ドロキシド、アルカリ金属水酸化物などの強塩基
性物質、サリチルアルデヒドとカリウムのキレー
ト化合物で代表されるキレート化合物、ナフテン
酸カルシウム、ナフテン酸鉛、カプリル酸鉛など
のカルボン酸のアルカリ金属以外の金属塩、トリ
エチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチル
アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ，N′−ジメ
チルピペラジン、２，４，６−トリス（ジメチル
アミノメチル）フエノール、Ｎ，N′，N″−トリ
ス（ジアルキルアミノアルキル）ヘキサヒドロ−
ｓ−トリアジン等の三級アミン類および三級アミ
ン類と助触媒との組合わせ、例えば三級アミンと
フエノール類またはエポキシ化合物の組合わせな
どである。これらの三量化触媒は、単独または２
種以上の混合物としても使用できる。これらの
中、特に好ましい触媒は、トリエチルアミン、
２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フ
エノール、Ｎ，N′，N″−トリス（ジメチルアミ
ノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジンのよ
うな三級アミン、あるいはこのような三級アミン
とプロピレンオキシドの組合わせ、あるいは、炭
素数２〜12のカルボン酸のアルカリ金属塩で、こ
れらは触媒活性、配合系への相溶性などで優れて
いる。

本発明における三量化触媒の助触媒として、必
要に応じてエポキシ化合物を使用することができ
る。

必要に応じて使用される適当なエポキシ化合物
としては、例えばアリルグリシジルエーテル、ブ
チルグリシジルエーテル、フエニルグリシジルエ
ーテル、ブチレンオキサイド、プロピレンオキサ
イド、グリシドール、オクチレンオキサイド、ス
チレンオキサイド、バーサテイツク酸のグリシジ
ルエステル、ビスフエノールＡのジグリシジルエ
ーテルなどがあげられる。

本発明における、Ｂステージ化ポリイソシアヌ
レート樹脂塊状体とは、ポリイソシアネートの三
量化反応による分岐構造をもつ予備重合体であ
り、網状化あるいはゲル化に達する前にそのガラ
ス転移点以下に冷却され、三量化反応が凍結され
たガラス様塊状体であり、その化学構造は、次の
ように表わせる。

上式で、Ｒはポリイソシアネートのイソシアネ
ート基を除いた残基であり、ｆはポリイソシアネ
ートの官能度、ｎはポリイソシアヌレートの重合
度を示す。ｆは、通常２〜３であり、特に２が好
ましい。ｎは、分布をもつ数であるが、主成分が
１〜２であるものが特に好ましい。これらは、加
熱発泡挙動に影響し、ｆおよびｎの大きい該塊状
体では軟化点や軟化時の粘度が高いため高密度の
発泡体が得られ、逆の場合は低密度の発泡体が得
られる。

上記塊状体は、三量化触媒を溶存せしめたポリ
イソシアネートを加熱して溶融状態に保ち、所定
重合度に到達する直前に冷却された皿または型に
注いでガラス化させた後、粉砕または成形した状
態で使用するか、冷却された媒体中に滴下し、粒
状ガラス化した状態で使用される。

本発明による改良された発泡成形体の製造法に
おいて、カルボジイミド化触媒を三量化触媒と共
に加えることも可能である。カルボジイミド化触
媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ト
リメチルホスフエート、トリエチルホスフアイ
ト、トリブチルホスフインオキシド、ホスホリ
ン、ホスホリジン、ホスホリンオキシド、ホスホ
リジンオキシド、ホスホリンスルフイド、ホスホ
リジンスルフイドのようなリン化合物、例えばナ
トリウムメトキシド、炭酸カリウムのようなアル
カリ金属化合物、例えばトリエチルアミン、トリ
ブチルアミン、トリエチレンジアミンのような三
級アミン、例えばオクチル酸鉛、オクチル酸亜
鉛、ナフテン酸コバルト、ジブチル錫ジラウレー
ト、テトラブトキシチタン、鉄のアセチルアセト
ネートなどの重金属化合物があげられる。

本発明において、Ｂステージ化ポリイソシアヌ
レート樹脂塊状体は、湿気を含む空気あるいは水
蒸気中に放置するか、水中に浸漬することによ
り、表面に湿分を接触作用させ得る。加熱下、あ
るいは３級アミン触媒等の共存下に湿分を作用さ
せることにより、該塊状体表面により速やかにポ
リ尿素系表皮が形成される。このようにして形成
される高分子表皮の厚みは、湿分の作用条件によ
つて変化し、高湿、長時間の接触により増大す
る。

上記湿分の代りに、ポリヒドロキシ化合物およ
び又はアミノ化合物を作用させると、それぞれ、
ポリウレタン系およびポリ尿素系の表皮が形成さ
れる。ポリヒドロキシ化合物としては、前記した
ようなものが使用できる。アミノ化合物として
は、例えばエチルアミン、アニリンのような１級
モノアミン類、エチレンジアミン、ジフエニルメ
タン−４，4′−ジアミン、１，６，11−トリアミ
ノウンデカンのような１級ポリアミン類、ピペラ
ジン、トリアジンのような２級ポリアミン類など
である。湿分、ポリヒドロキシル化合物およびア
ミノ化合物は、単独または２種以上の混合物とし
て使用できる。

本発明において、Ｂステージ化ポリイソシアヌ
レート樹脂塊状体は、高分子体表皮を形成後モー
ルド中に充填され、該樹脂塊状体のガラス転移点
以上でカルボジイミド化反応が生起する温度に加
熱し、発泡成形する。発泡成形体は、必要に応じ
て脱型前または後に後キユアーを行なう。

本発明において、Ｂステージ化ポリイソシアヌ
レート樹脂塊状体には、必要に応じて、充填材、
強化材、離型剤、顔料、可撓性付与剤、発泡剤、
劣化防止剤、難燃化剤、あるいは、その他の添加
剤を配合することが出来る。

次に、実施例によつて本発明を更に具体的に説
明する。但し、本発明はこれらの実施例のみに限
定されるものではない。

実施例 １ カルボジイミド化変性ジフエニルメタンジイソ
シアネート（NCO含有量28.7％）100重量部、ト
リエチレングリコール８重量部、トリ−ｎ−ブチ
ルアミン1.5重量部、フエニルグリシジルエーテ
ル３重量部を混合して、三量化反応を生起させ、
発熱温度が100℃に達したら、テフロンコートし
たバツトに注入して急冷して、Ｂステージ化ポリ
イソシアヌレート樹脂の５mm厚板状塊状体を得
た、このものの融点は120℃であつた。この塊状
体を５mm×100mm×100mmに切断した後、25℃、相
対湿度55％の空気中に15時間放置した後、10mm×
100mm×100mmのキヤビテイーをもつ密閉金型に入
れて200℃の恒温槽中で４時間加熱した。後、こ
の金型を恒温槽から取り出し、室温に冷却後、内
容物を取り出したところ、9.3mm×98mm×98mmの
大きさで密度0.61g／cm²の発泡成形品が得られた。
この成形品は、約0.2mmの強靭な非発泡表皮をも
ち“落雁”様の脆性を全く示さなかつた。また、
この発泡成形品を200℃の恒温槽中で30分加熱し
たところ、軟化や変形が全く見られなかつた。

実施例 ２ ４，4′−ジフエニルメタンジイソシアネート
100重量部にポリオキシプロピレングリコール
（分子量500）を25重量部を加え、70℃で３時間撹
拌混合し、NCO含量23.2％のイソシアネート含
有プレポリマーを得た。

得られたプレポリマー100重量部、ポリキヤツ
ト41（アミン触媒とアルカリ金属カルボン酸塩の
併用系、サンアボツト社製品）0.35重量部を混合
して、三量化反応を生起させ、発熱温度が80℃に
達したら、テフロンコートしたバツトに注入して
急冷して、110℃の融点をもつＢステージ化ポリ
イソシアヌレート樹脂の塊状体を得た。この塊状
体をハンマークラツシヤーで粗粉砕し、２mm角程
度の粒体とし、25℃、相対湿度55％で３時間放置
した。この粒体を10mm×100mm×100mmのキヤビテ
イーをもつ密閉金型に68g充填し、200℃の恒温
槽中で４時間加熱した。後、金型を取りだし、室
温に冷却して、内容物を取り出したところ、9.5
mm×99mm×99mmの寸法をもつ密度、0.69の発泡成
形品が得られた。この成形品は強い表皮をもつ粒
状発泡体から構成され、各粒状発泡体の表皮が融
着した構造であるため、“落雁”様の脆性を全く
示さなかつた。また、この発泡成形品を200℃の
恒温槽中で30分加熱したところ、軟化や変形が全
く見られなかつた。

実施例 ３ 実施例２で得られたプレポリマー100重量部、
ガラス繊維粉砕物（100メツシユ）50重量部、ポ
リキヤツト42 0.40重量部を混合し、三量化反応
を生起させ、発熱温度が80℃に達したら、テフロ
ンコートしたバツトに注入して急冷し、120℃の
融点をもつＢステージ化ポリイソシアヌレート樹
脂配合物の塊状体を得た。この塊状体をハンマー
クラツシヤーで粗粉砕し、20メツシユ程度の粉粒
体とした。この粉粒体100重量部に３−メチル−
１−フエニル−３−ホスホリン−１−オキシド
0.01重量部添加した後、タンプラーミキサーで１
時間混合する。この混合粉粒体100gを直径80mm、
高さ80mmの円柱状の金型に入れ、ほゞ同一形状の
プランジヤーを用い、常温下で直径80mm、高さ25
mmのプリフオームされた圧縮成形体を得た。この
圧縮成形体を、25℃、相対湿度65％で24時間放置
後、直径40mm、高さ30mmの円柱状のキヤビテイー
をもつ金型に入れて、200℃で３時間加熱した。
金型を冷却後、内容物を取り出したところ、直径
79.5mm、高さ29.5mmの円柱状、密度0.68の発泡成
形体が得られた。この成形体の表皮は強靭で“落
雁”様脆性は全くみられなかつた。この成形体を
200℃恒温槽中で30分加熱したところ、軟化や変
形が全く見られなかつた。

比較例 １ 実施例２で、三量化反応を生起させ、そのまま
放置したところ発熱温度は160℃に達した。この
ようにして、生成したポリイソシアヌレート樹脂
は150℃でやゝ軟化傾向を示すが、明瞭な融点を
もたないものであつた。以後、このものを実施例
２と同様にして成形したが、一体の発泡成形品が
得られなかつた。

比較例 ２ 実施例１でＢステージ化ポリイソシアヌレート
樹脂の５mm厚板状塊状体を直ちに、密閉金型に入
れ200℃で４時間加熱したところ、得られた発泡
成形品は“落雁”様の脆い表皮をもつていた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 有機ポリイソシアネートおよび／またはイソ
   シアネート基含有予備重合体を三量化触媒の存在
   下に重合させて得られるＢステージ化ポリイソシ
   アヌレート樹脂塊状体の表面に高分子体表皮を形
   成後、該塊状体をモールド内に充填し、加熱発泡
   させることを特徴とする強固な表皮をもつ発泡成
   形体の製造方法。 ２ 該高分子体表皮を形成させる方法として、湿
   分を作用させることを特徴とする特許請求の範囲
   第１項記載の方法。 ３ 該高分子体表皮を形成させる方法として、ポ
   リヒドロキシ化合物および／またはアミノ化合物
   を作用させることを特徴とする特許請求の範囲第
   １項記載の方法。