JPH039942B2 - - Google Patents
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- JPH039942B2 JPH039942B2 JP58003188A JP318883A JPH039942B2 JP H039942 B2 JPH039942 B2 JP H039942B2 JP 58003188 A JP58003188 A JP 58003188A JP 318883 A JP318883 A JP 318883A JP H039942 B2 JPH039942 B2 JP H039942B2
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- urethane
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- Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Description
本発明はシーリング材、面防水材、舗装材また
はその類似物として用いるのに適した耐熱性に優
れた硬化性ウレタン組成物に関するものである。 更に詳細には、分子末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー、活性水素含有化合
物、ウレタン化触媒として有機鉛化合物、及び必
要ならば更に補強材、充填剤、希釈剤等を配合し
た硬化性ウレタン組成物をシーリング材、面防水
材、舗装材として用いるに当り、この組成物に亜
リン酸エステル化合物を配合することによつて、
耐候性、耐熱性を著しく向上させることに関する
ものである。 二液型硬化性ウレタン組成物は常温で硬化し、
その硬化物が強度、伸長率、弾性、接着性、耐水
性に富んでいることから、シーリング材、防水
材、舗装材等の用途に広く用いられている。 このような硬化性ウレタン組成物は分子末端に
イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマ
ーを主剤とし、他方活性水素化合物としてポリエ
ーテルポリオール、多価アルコール、メチレンビ
スｏ−クロロアニリン（以下MOCAと略称する）
等とウレタン化触媒として有機鉛化合物を混練し
たものを硬化剤とするものであり、このような主
剤と硬化剤を施工現場に於て混練し、シーリング
材として目地に封入したり、防水材、舗装材とし
て基盤上に塗布する方法が行われている。 一般にこれら用途には硬化物は比較的柔軟で、
破断伸度の高い性能のものが要求されるので、こ
れらの要求を満たす為に主剤のイソシアネート基
と反応する活性水素化合物はポリエーテルポリオ
ールが多く使用される。 通常このイソシアネート基と活性水素化合物、
特にポリエーテルポリオールとの反応に於けるウ
レタン化促進触媒としては一般に有機鉛化合物が
使用されており、この有機鉛化合物の添加量によ
り、これら二液型ウレタンの硬化時間が調節で
き、施工条件に合うように調製されているのであ
る。しかし、この有機鉛化合物はその添加量によ
り二液型ウレタンの硬化時間を調節することがで
きるという利点をもつが、反面、硬化後の耐熱
性、耐久性を著しく低下させ、添加量が増えれば
増える程その低下度合が大きくなるという欠点が
ある。 施工性からみれば、有機鉛化合物を増量して硬
化を速めることが望ましいが、これは硬化後の性
能、特に耐熱性を著しく低下させることから、有
機鉛化合物の添加量には限度があり、今までは施
工性を軽視するか、性能を軽視するかのどちらか
であつた。 また、構築物に於ける屋上防水及びシール等
は、その露出部が太陽の輻射熱で80℃近辺まで加
熱され、従来使用されてきた前述の硬化性ウレタ
ン組成物は長期間その物性を保持し得ることがで
きなかつた。 本発明者らはこれらの欠点を解消すべく鋭意研
究を重ねた結果、有機鉛化合物を分子末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマー（以
下単にプレポリマーと略称する）と活性水素化合
物の反応促進触媒として用いる時、下記に示す亜
リン酸エステルの少なくとも１種を添加すること
を特徴とする耐熱性に優れた硬化性非発泡ウレタ
ン組成物を発明するに到つた。 一般式（RO）2P−OH又は（RO）2PH＝Ｏで示
される亜リン酸エステル （但し、Ｒはアルキル基またはアルキル基で置
換されていてもよいアリール基であつて、炭素数
１〜25までのものをいう。） 本発明のウレタン組成物は二液型のもので、通
常は主剤と硬化剤として別個に扱われ、施工現場
で両者は混合されて、本発明のウレタン組成物と
なる。 本発明に使用される主剤のプレポリマーは、１
分子中に２個以上のNCO基を含有するポリイソ
シアネートと、１分子当り２個以上の活性水素基
を有するポリエーテルポリオール類やポリエステ
ルポリオール類とをイソシアネート基が過剰にな
るような割合で反応させて得られるものである。 ここで言うポリエーテルポリオール類としては
従来ポリウレタンの製造に用いられているポリエ
ーテルポリオール類がいずれも使用でき、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコールビスフエノールＡ、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソル
ビトールの如きポリオール単量体が挙げられ、更
に、これら単量体やエチレンジアミン、尿素、モ
ノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタ
ノールアミンの如きアミン単量体などにアルキレ
ンオキサイド類、例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイドなどを単独で重合させたもの、あ
るいは共重合体又はそれら重合体の混合物よりな
るポリエーテルポリオール類がいずれも使用でき
る。更にポリエステルポリオール類としては多塩
基酸と多価アルコールとの縮合体が使用される
が、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、
フタル酸などの単独又は混合物とエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールなどの単独又は混合物との反応に
より得られる末端OH基を有するポリエステルポ
リオール類が挙げられる。好ましくは常温で液状
で取り扱いの容易なポリエーテルポリオール類が
使用される。 有機ポリイソシアネート類としてはポリウレタ
ンの製造に使われる有機ポリイソシアネート類が
いずれも使用でき、例えば２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４／２，６＝65／35（wt）トリレンジイ
ソシアネート、２，４／２，６＝80／20（wt）ト
リレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネ
ート、水添化４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、粗製トリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフエニルイソシアネート等が挙げら
れる。そしてこれらの単独又はこれらの混合物と
して用いることができる。更に前記ポリエーテル
ポリオール類やポリエステルポリオール類と有機
ポリイソシアネート類との反応により得られる末
端イソシアネート基含有プレポリマーなどの単独
又はこれらの混合物よりなるものも使用できる。 本発明の硬化剤は活性水素含有化合物と有機鉛
化合物からなり、活性水素化合物としては２個以
上の水酸基を有するポリエーテルポリオール類や
ポリエステルポリオール類のポリオール成分単独
か又は、ポリアミンであるMOCAの混合で用い
られるが、分子中の水酸基数を示す平均官能基数
が２乃至３のポリオキシエチレンポリオール、ポ
リオキシプロピレンポリオール又はポリオキシエ
チレンプロピレン共重合ポリオールの分子量400
〜10000のもの、好ましくは分子量1000〜8000の
ものが単独でもしくは混合して用いられる。プレ
ポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の活性水
素化合物の反応におけるNCO／H+の比は1.6〜
0.7当量比である。反応促進触媒の有機鉛化合物
は、一般のウレタン化反応を促進する物質、例え
ば酢酸鉛、カプロン酸鉛、オクチル酸鉛、ナフテ
ン酸鉛等の如き有機酸の鉛塩が挙げられ、好まし
くはオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛が用いられる。
これらは単独又は混合して使用され、この添加量
はプレポリマー100重量部に対し有機鉛化合物と
して１〜15ミミリモルである。 本発明の亜リン酸エステルは一般式（RO）2P
−OH、又は、（RO5）PH＝Ｏで示されるが、Ｒ
は炭素数１〜25までの同一又は異なるものが使用
できる。しかし、Ｒは炭素数が小さくなると沸点
が低くなり揮発し易く、逆に炭素数が大きくなる
と融点が高くなりウレタン樹脂に相溶しにくいだ
けでなく、一旦溶解させる手間がかかり取扱いが
難しいことから、Ｒは炭素数が６〜18までのもの
が好ましい。本発明の亜リン酸エステルの例とし
てはジフエニルハイドロゼンホスフアイト、ジ−
２−エチルヘキシルハイドロゼンホスフアイト、
ジ−２−エチルヘキシルハイドロゼンホスフアイ
ト、ジラウリルハイドロゼンホスフアイト、ジオ
レイルハイドロゼンホスフアイトの如き三塩化リ
ンとアルコールの反応によつて得られる亜リン酸
エステル類が挙げられ、好ましくはより加水分解
のされ難いジアルキル亜リン酸エステル類が望ま
しく、これらの化合物は単独又は混合して使用さ
れる。なお、亜リン酸エステル類の中で一般式
RO−Ｐ（OH）2で示されるモノアルキル（又はモ
ノアリール）亜リン酸エステルおよび一般式
（RO）3Pで示されるトリアルキル（又はトリアー
ル）亜リン酸エステルを使用しても、本発明の一
般式（RO）2P−OHまたは（RO）2PH＝Ｏで示さ
れる亜鉛リン酸エステルを使用したときにもたら
されるような効果を示さない。 本発明の亜リン酸エステル化合物は、予めプレ
ポリマーに添加することも、又主剤と硬化剤を混
合する段階で添加することも可能であるが、プレ
ポリマーに予め添加しておく方式が望ましい。本
発明の亜リン酸エステル化合物の添加量は有機鉛
化合物１モル当り0.2〜８モル、好ましくは0.5〜
３モルが適当である。 更に、必要ならば本ウレタン組成物には補強
材、充填剤、希釈剤などを含ませてもよい。これ
らの配合剤は予め硬化剤に含ませておいてもよ
く、これら配合剤によつて、生成するウレタン硬
化物の物理的強度を向上させる補強効果や硬化性
ウレタン組成物の価格を低減させる経済的な効
果、使用を硬化ならしめる作業性の向上等がもた
らされる。このような効果を有する補強剤として
はカーボンブラツク、微粉末シリカ等、充填剤と
しては炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリ
カ、酸化チタン等が挙げられる。 更に必要であれば本ウレタン組成物特に硬化剤
の粘度を低下させ、施工現場に於ける作業性を向
上させる目的等に希釈剤としてジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペー
ト等の可塑剤或いはトルエン、キシレン、ターペ
ン等の溶剤を配合してもよい。また着色をして美
麗な仕上がり面を得るために従来から用いられて
いる無機、有機の顔料を配合してもよい。 各種成分の混合は慣用的な混合手段で容易に行
うことができる。本ウレタン組成物は調整後20〜
300分位で硬化（ゲル化）するが、40〜120分で硬
化させることが好ましい。 本発明のウレタン組成物によれば、硬化物の皮
膜は耐侯性、耐熱性が著しく向上し、舗装、防水
あるいはシール効果が長期間にわたつて保持さ
れ、シーリング材、面防水材、表面舗装材または
これらの類似物として好適に使用することができ
る。 以下本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １〜12 分子量2000のポリオキシプロピレングリコール
500重量部と分子量3000のポリオキシプロピレン
トリオール500重量部の混合物に２，４／２，６
＝80／20の異性体比のトリレンジイソシアネート
174重量部を加え、反応容器中で80℃にて６時間
反応を続けた。得られたプレポリマーの粘度は25
％に於て9200cpsで遊離イソシアネートは3.5％で
あつた。これを硬化性ウレタンの主剤とした。一
方硬化剤は分子量3000のポリオキシプロピレング
リコール100重量部、SRFカーボン20重量部、粒
子径200メツシユの炭酸カルシウム65重量部、ジ
オクチルフタレート15重量部の混合物を三本ロー
ルで混練し均質なペースト状分散物を調製した。 この主剤と硬化剤を配合するに当つて、予め硬
化剤に反応促進触媒としてオクチル酸鉛のターペ
ン溶液（鉛含有量24％）とジラウリルハイドロゼ
ンホスフアイト（商品名「Chelex Ｈ−12」堺化
学工業製）あるいはジ−２−エチルヘキシルハイ
ドロゼンホスフアイト（商品名「Chelex Ｈ−
８」堺化学工業製）を各々表−１に示した分量だ
け加え、これを充分均一になる迄混合して、剥離
紙上に混合物を厚さ２mmになるよう塗布し硬化物
を調製した。 このシート状ウレタン硬化物を20℃、65％湿度
の室内に７日間放置した後JIS Ｋ−6301（加硫ゴ
ム物理試験法）の引張３号ダンベル、引裂Ｂ型ダ
ンベルを使用して試片を３片ずつ抜き取り、常態
の物性と、100℃の均熱乾燥器内に５日間入れた
耐熱試験後の物性を調べた。得られた試験結果は
表−１に示した。 比較例 １及び２ 実施例１で得た主剤と硬化剤を配合するに当つ
て、予め硬化剤に反応触媒としてオクチル酸鉛の
ターペン溶液を表−１に示した分量だけ加え、以
下実施例１と同様にして、硬化物を調整し各種試
験を行いその結果は表−１に示した。 実施例 13〜24 実施例１で得たプレポリマーを主剤として用
い、硬化剤は分子量3000のポリオキシプロピレン
グリコール50重量部にMOCA5重量部を110℃に
熱して溶解させた後、粒子径200メツシユの炭酸
カルシウム40重量部、ベンガラ５重量部の混合物
を三本ロールで混練し均質なペースト状分散物を
調製した。 この主剤と硬化剤を配合するに当つて、以下実
施例１と同様な手法でオクチル酸鉛のターペン溶
液Chelex Ｈ−12、Chelex Ｈ−８を表−２に示
した分量だけ加えて評価した。得られた試験結果
は表−２に示した。 比較例 ３〜４、５〜16、17〜22 実施例13で得た主剤と硬化剤を配合するに当つ
て、実施例１と同様にして、オクチル酸鉛のター
ペン溶液を表−２に示した分量だけ加え硬化物の
評価を行い、得られた試験結果は表−２に示し
た。 本願発明の式で示される亜リン酸エステルに代
えて、表−３に示す他のリン化合物を用いる以外
実施例１と同様にして行なつた試験を比較例５〜
16として結果を表−３に示した。いずれも耐熱性
が悪く軟化しすぎて物性測定ができなかつた。 又、有機鉛化合物に代えて、ジブチルチンジラ
ウレートを用いて、実施例１同様にして行なつた
試験結果を比較例17〜22として表−４に示した。
いずれも、硬化物が発泡現象を呈したものとな
り、常態物性も実施例に比べて著しく悪く、
JISA6021（屋根防水用塗膜材）に規定する引張り
強さ、伸び率の規格に合格しない性能の低いもの
であつた。
はその類似物として用いるのに適した耐熱性に優
れた硬化性ウレタン組成物に関するものである。 更に詳細には、分子末端にイソシアネート基を
有するウレタンプレポリマー、活性水素含有化合
物、ウレタン化触媒として有機鉛化合物、及び必
要ならば更に補強材、充填剤、希釈剤等を配合し
た硬化性ウレタン組成物をシーリング材、面防水
材、舗装材として用いるに当り、この組成物に亜
リン酸エステル化合物を配合することによつて、
耐候性、耐熱性を著しく向上させることに関する
ものである。 二液型硬化性ウレタン組成物は常温で硬化し、
その硬化物が強度、伸長率、弾性、接着性、耐水
性に富んでいることから、シーリング材、防水
材、舗装材等の用途に広く用いられている。 このような硬化性ウレタン組成物は分子末端に
イソシアネート基を含有するウレタンプレポリマ
ーを主剤とし、他方活性水素化合物としてポリエ
ーテルポリオール、多価アルコール、メチレンビ
スｏ−クロロアニリン（以下MOCAと略称する）
等とウレタン化触媒として有機鉛化合物を混練し
たものを硬化剤とするものであり、このような主
剤と硬化剤を施工現場に於て混練し、シーリング
材として目地に封入したり、防水材、舗装材とし
て基盤上に塗布する方法が行われている。 一般にこれら用途には硬化物は比較的柔軟で、
破断伸度の高い性能のものが要求されるので、こ
れらの要求を満たす為に主剤のイソシアネート基
と反応する活性水素化合物はポリエーテルポリオ
ールが多く使用される。 通常このイソシアネート基と活性水素化合物、
特にポリエーテルポリオールとの反応に於けるウ
レタン化促進触媒としては一般に有機鉛化合物が
使用されており、この有機鉛化合物の添加量によ
り、これら二液型ウレタンの硬化時間が調節で
き、施工条件に合うように調製されているのであ
る。しかし、この有機鉛化合物はその添加量によ
り二液型ウレタンの硬化時間を調節することがで
きるという利点をもつが、反面、硬化後の耐熱
性、耐久性を著しく低下させ、添加量が増えれば
増える程その低下度合が大きくなるという欠点が
ある。 施工性からみれば、有機鉛化合物を増量して硬
化を速めることが望ましいが、これは硬化後の性
能、特に耐熱性を著しく低下させることから、有
機鉛化合物の添加量には限度があり、今までは施
工性を軽視するか、性能を軽視するかのどちらか
であつた。 また、構築物に於ける屋上防水及びシール等
は、その露出部が太陽の輻射熱で80℃近辺まで加
熱され、従来使用されてきた前述の硬化性ウレタ
ン組成物は長期間その物性を保持し得ることがで
きなかつた。 本発明者らはこれらの欠点を解消すべく鋭意研
究を重ねた結果、有機鉛化合物を分子末端にイソ
シアネート基を有するウレタンプレポリマー（以
下単にプレポリマーと略称する）と活性水素化合
物の反応促進触媒として用いる時、下記に示す亜
リン酸エステルの少なくとも１種を添加すること
を特徴とする耐熱性に優れた硬化性非発泡ウレタ
ン組成物を発明するに到つた。 一般式（RO）2P−OH又は（RO）2PH＝Ｏで示
される亜リン酸エステル （但し、Ｒはアルキル基またはアルキル基で置
換されていてもよいアリール基であつて、炭素数
１〜25までのものをいう。） 本発明のウレタン組成物は二液型のもので、通
常は主剤と硬化剤として別個に扱われ、施工現場
で両者は混合されて、本発明のウレタン組成物と
なる。 本発明に使用される主剤のプレポリマーは、１
分子中に２個以上のNCO基を含有するポリイソ
シアネートと、１分子当り２個以上の活性水素基
を有するポリエーテルポリオール類やポリエステ
ルポリオール類とをイソシアネート基が過剰にな
るような割合で反応させて得られるものである。 ここで言うポリエーテルポリオール類としては
従来ポリウレタンの製造に用いられているポリエ
ーテルポリオール類がいずれも使用でき、例えば
エチレングリコール、ジエチレングリコール、プ
ロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグ
リコールビスフエノールＡ、トリメチロールエタ
ン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソル
ビトールの如きポリオール単量体が挙げられ、更
に、これら単量体やエチレンジアミン、尿素、モ
ノメチルジエタノールアミン、モノエチルジエタ
ノールアミンの如きアミン単量体などにアルキレ
ンオキサイド類、例えばエチレンオキサイド、プ
ロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチ
レンオキサイドなどを単独で重合させたもの、あ
るいは共重合体又はそれら重合体の混合物よりな
るポリエーテルポリオール類がいずれも使用でき
る。更にポリエステルポリオール類としては多塩
基酸と多価アルコールとの縮合体が使用される
が、例えばマレイン酸、フマル酸、アジピン酸、
フタル酸などの単独又は混合物とエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、プロピレングリコ
ール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘ
キサンジオールなどの単独又は混合物との反応に
より得られる末端OH基を有するポリエステルポ
リオール類が挙げられる。好ましくは常温で液状
で取り扱いの容易なポリエーテルポリオール類が
使用される。 有機ポリイソシアネート類としてはポリウレタ
ンの製造に使われる有機ポリイソシアネート類が
いずれも使用でき、例えば２，４−トリレンジイ
ソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネー
ト、２，４／２，６＝65／35（wt）トリレンジイ
ソシアネート、２，４／２，６＝80／20（wt）ト
リレンジイソシアネート、４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、フエニレンジイソシアネート、１，５
−ナフタレンジイソシアネート、メタキシリレン
ジイソシアネート、水添化トリレンジイソシアネ
ート、水添化４，4′−ジフエニルメタンジイソシ
アネート、粗製トリレンジイソシアネート、ポリ
メチレンポリフエニルイソシアネート等が挙げら
れる。そしてこれらの単独又はこれらの混合物と
して用いることができる。更に前記ポリエーテル
ポリオール類やポリエステルポリオール類と有機
ポリイソシアネート類との反応により得られる末
端イソシアネート基含有プレポリマーなどの単独
又はこれらの混合物よりなるものも使用できる。 本発明の硬化剤は活性水素含有化合物と有機鉛
化合物からなり、活性水素化合物としては２個以
上の水酸基を有するポリエーテルポリオール類や
ポリエステルポリオール類のポリオール成分単独
か又は、ポリアミンであるMOCAの混合で用い
られるが、分子中の水酸基数を示す平均官能基数
が２乃至３のポリオキシエチレンポリオール、ポ
リオキシプロピレンポリオール又はポリオキシエ
チレンプロピレン共重合ポリオールの分子量400
〜10000のもの、好ましくは分子量1000〜8000の
ものが単独でもしくは混合して用いられる。プレ
ポリマーのイソシアネート基と硬化剤中の活性水
素化合物の反応におけるNCO／H+の比は1.6〜
0.7当量比である。反応促進触媒の有機鉛化合物
は、一般のウレタン化反応を促進する物質、例え
ば酢酸鉛、カプロン酸鉛、オクチル酸鉛、ナフテ
ン酸鉛等の如き有機酸の鉛塩が挙げられ、好まし
くはオクチル酸鉛、ナフテン酸鉛が用いられる。
これらは単独又は混合して使用され、この添加量
はプレポリマー100重量部に対し有機鉛化合物と
して１〜15ミミリモルである。 本発明の亜リン酸エステルは一般式（RO）2P
−OH、又は、（RO5）PH＝Ｏで示されるが、Ｒ
は炭素数１〜25までの同一又は異なるものが使用
できる。しかし、Ｒは炭素数が小さくなると沸点
が低くなり揮発し易く、逆に炭素数が大きくなる
と融点が高くなりウレタン樹脂に相溶しにくいだ
けでなく、一旦溶解させる手間がかかり取扱いが
難しいことから、Ｒは炭素数が６〜18までのもの
が好ましい。本発明の亜リン酸エステルの例とし
てはジフエニルハイドロゼンホスフアイト、ジ−
２−エチルヘキシルハイドロゼンホスフアイト、
ジ−２−エチルヘキシルハイドロゼンホスフアイ
ト、ジラウリルハイドロゼンホスフアイト、ジオ
レイルハイドロゼンホスフアイトの如き三塩化リ
ンとアルコールの反応によつて得られる亜リン酸
エステル類が挙げられ、好ましくはより加水分解
のされ難いジアルキル亜リン酸エステル類が望ま
しく、これらの化合物は単独又は混合して使用さ
れる。なお、亜リン酸エステル類の中で一般式
RO−Ｐ（OH）2で示されるモノアルキル（又はモ
ノアリール）亜リン酸エステルおよび一般式
（RO）3Pで示されるトリアルキル（又はトリアー
ル）亜リン酸エステルを使用しても、本発明の一
般式（RO）2P−OHまたは（RO）2PH＝Ｏで示さ
れる亜鉛リン酸エステルを使用したときにもたら
されるような効果を示さない。 本発明の亜リン酸エステル化合物は、予めプレ
ポリマーに添加することも、又主剤と硬化剤を混
合する段階で添加することも可能であるが、プレ
ポリマーに予め添加しておく方式が望ましい。本
発明の亜リン酸エステル化合物の添加量は有機鉛
化合物１モル当り0.2〜８モル、好ましくは0.5〜
３モルが適当である。 更に、必要ならば本ウレタン組成物には補強
材、充填剤、希釈剤などを含ませてもよい。これ
らの配合剤は予め硬化剤に含ませておいてもよ
く、これら配合剤によつて、生成するウレタン硬
化物の物理的強度を向上させる補強効果や硬化性
ウレタン組成物の価格を低減させる経済的な効
果、使用を硬化ならしめる作業性の向上等がもた
らされる。このような効果を有する補強剤として
はカーボンブラツク、微粉末シリカ等、充填剤と
しては炭酸カルシウム、タルク、クレイ、シリ
カ、酸化チタン等が挙げられる。 更に必要であれば本ウレタン組成物特に硬化剤
の粘度を低下させ、施工現場に於ける作業性を向
上させる目的等に希釈剤としてジオクチルフタレ
ート、ジブチルフタレート、ジオクチルアジペー
ト等の可塑剤或いはトルエン、キシレン、ターペ
ン等の溶剤を配合してもよい。また着色をして美
麗な仕上がり面を得るために従来から用いられて
いる無機、有機の顔料を配合してもよい。 各種成分の混合は慣用的な混合手段で容易に行
うことができる。本ウレタン組成物は調整後20〜
300分位で硬化（ゲル化）するが、40〜120分で硬
化させることが好ましい。 本発明のウレタン組成物によれば、硬化物の皮
膜は耐侯性、耐熱性が著しく向上し、舗装、防水
あるいはシール効果が長期間にわたつて保持さ
れ、シーリング材、面防水材、表面舗装材または
これらの類似物として好適に使用することができ
る。 以下本発明を実施例によつて説明するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 実施例 １〜12 分子量2000のポリオキシプロピレングリコール
500重量部と分子量3000のポリオキシプロピレン
トリオール500重量部の混合物に２，４／２，６
＝80／20の異性体比のトリレンジイソシアネート
174重量部を加え、反応容器中で80℃にて６時間
反応を続けた。得られたプレポリマーの粘度は25
％に於て9200cpsで遊離イソシアネートは3.5％で
あつた。これを硬化性ウレタンの主剤とした。一
方硬化剤は分子量3000のポリオキシプロピレング
リコール100重量部、SRFカーボン20重量部、粒
子径200メツシユの炭酸カルシウム65重量部、ジ
オクチルフタレート15重量部の混合物を三本ロー
ルで混練し均質なペースト状分散物を調製した。 この主剤と硬化剤を配合するに当つて、予め硬
化剤に反応促進触媒としてオクチル酸鉛のターペ
ン溶液（鉛含有量24％）とジラウリルハイドロゼ
ンホスフアイト（商品名「Chelex Ｈ−12」堺化
学工業製）あるいはジ−２−エチルヘキシルハイ
ドロゼンホスフアイト（商品名「Chelex Ｈ−
８」堺化学工業製）を各々表−１に示した分量だ
け加え、これを充分均一になる迄混合して、剥離
紙上に混合物を厚さ２mmになるよう塗布し硬化物
を調製した。 このシート状ウレタン硬化物を20℃、65％湿度
の室内に７日間放置した後JIS Ｋ−6301（加硫ゴ
ム物理試験法）の引張３号ダンベル、引裂Ｂ型ダ
ンベルを使用して試片を３片ずつ抜き取り、常態
の物性と、100℃の均熱乾燥器内に５日間入れた
耐熱試験後の物性を調べた。得られた試験結果は
表−１に示した。 比較例 １及び２ 実施例１で得た主剤と硬化剤を配合するに当つ
て、予め硬化剤に反応触媒としてオクチル酸鉛の
ターペン溶液を表−１に示した分量だけ加え、以
下実施例１と同様にして、硬化物を調整し各種試
験を行いその結果は表−１に示した。 実施例 13〜24 実施例１で得たプレポリマーを主剤として用
い、硬化剤は分子量3000のポリオキシプロピレン
グリコール50重量部にMOCA5重量部を110℃に
熱して溶解させた後、粒子径200メツシユの炭酸
カルシウム40重量部、ベンガラ５重量部の混合物
を三本ロールで混練し均質なペースト状分散物を
調製した。 この主剤と硬化剤を配合するに当つて、以下実
施例１と同様な手法でオクチル酸鉛のターペン溶
液Chelex Ｈ−12、Chelex Ｈ−８を表−２に示
した分量だけ加えて評価した。得られた試験結果
は表−２に示した。 比較例 ３〜４、５〜16、17〜22 実施例13で得た主剤と硬化剤を配合するに当つ
て、実施例１と同様にして、オクチル酸鉛のター
ペン溶液を表−２に示した分量だけ加え硬化物の
評価を行い、得られた試験結果は表−２に示し
た。 本願発明の式で示される亜リン酸エステルに代
えて、表−３に示す他のリン化合物を用いる以外
実施例１と同様にして行なつた試験を比較例５〜
16として結果を表−３に示した。いずれも耐熱性
が悪く軟化しすぎて物性測定ができなかつた。 又、有機鉛化合物に代えて、ジブチルチンジラ
ウレートを用いて、実施例１同様にして行なつた
試験結果を比較例17〜22として表−４に示した。
いずれも、硬化物が発泡現象を呈したものとな
り、常態物性も実施例に比べて著しく悪く、
JISA6021（屋根防水用塗膜材）に規定する引張り
強さ、伸び率の規格に合格しない性能の低いもの
であつた。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
表−１、表−２に示したように、本発明の亜リ
ン酸エステルを配合した硬化性ウレタン組成物
は、耐熱試験後も抗張力、引裂強さ、伸び率、い
ずれにおいても高い値を保持し、非常に優れた耐
熱性を備えていることが明らかである。
ン酸エステルを配合した硬化性ウレタン組成物
は、耐熱試験後も抗張力、引裂強さ、伸び率、い
ずれにおいても高い値を保持し、非常に優れた耐
熱性を備えていることが明らかである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (A) 分子末端にイソシアネート基を有するウ
レタンポリマー、 (B) 活性水素含有化合物 (C) 有機鉛化合物 (D) 一般式 （Ro）2P−OH 又は （Ro）2PH＝Ｏ （但し、Ｒはアルキル基、またはアルキル基で置
換されてもよいアリール基であつて、炭素数１〜
25までのものを言う。）で示される亜リン酸エス
テルの少なくとも１種からなる耐熱性に優れた硬
化性非発泡ウレタン組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58003188A JPS59129256A (ja) | 1983-01-12 | 1983-01-12 | 耐熱性に優れた硬化性ウレタン組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58003188A JPS59129256A (ja) | 1983-01-12 | 1983-01-12 | 耐熱性に優れた硬化性ウレタン組成物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59129256A JPS59129256A (ja) | 1984-07-25 |
| JPH039942B2 true JPH039942B2 (ja) | 1991-02-12 |
Family
ID=11550421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58003188A Granted JPS59129256A (ja) | 1983-01-12 | 1983-01-12 | 耐熱性に優れた硬化性ウレタン組成物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59129256A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO1999042525A1 (en) * | 1998-02-19 | 1999-08-26 | The Yokohama Rubber Co., Ltd. | One-can moisture-curing urethane compositions |
Family Cites Families (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS53136059A (en) * | 1977-04-30 | 1978-11-28 | Ciba Geigy Ag | Flameeretardant polyurethane and its production method |
| JPS5822489B2 (ja) * | 1980-08-08 | 1983-05-09 | 大日本インキ化学工業株式会社 | ポリウレタン用複合安定剤 |
-
1983
- 1983-01-12 JP JP58003188A patent/JPS59129256A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59129256A (ja) | 1984-07-25 |
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