JP4198767B2 - 常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は、常温で塗工し、硬化せしめるポリウレタン塗膜材（塗り床材、防水材）の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
ポリウレタン塗り床材、防水材は、従来からビルディングの屋上、ベランダ、廊下などの防水、スポーツ施設の弾性舗装などの用途に大量に使用されている。このような塗り床材、防水材の製造方法は、ポリプロピレンエーテルポリオールとトリレンジイソシアネート［以下ＴＤＩと略記する］との反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーを主剤とし、４，４'−メチレン−ビス−（２−クロロアニリン）［以下ＭＯＣＡと略記する］およびポリプロピレンエーテルポリオールをイソシアネート反応成分としてこれに有機酸鉛塩などの触媒や、必要に応じて可塑剤を配合して硬化剤とし、この主剤と硬化剤とを施工現場で混合した後、コテ、ヘラまたはレーキ等を用いて塗工して硬化せしめるものである。
【０００３】
この従来方法において、硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分として使用するＭＯＣＡは、指定化学物質とされているように生理的な安全性に問題があり、また常温では固体で結晶性が高く、可塑剤などへの溶解安定性が悪く取り扱い難いものであるにもかかわらず、イソシアネートとの反応性が比較的緩やかであり、塗り床材、防水材用途に特に必要とされる可使時間（主剤と硬化剤とを混合した後、これを支障なく塗工できる限度の時間。通常混合後、粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間）が得られ、かつ硬化後の塗膜物性も良好であるのでこの方法がこの分野の主流を占めている。
また最近上記したＴＤＩプレポリマーを主剤とし、生理的に安全なジエチルトルエンジアミン［以下ＤＥＴＤＡと略記する］を硬化剤の主成分として使用して常温硬化せしめることによる速硬化性ポリウレタン塗膜材の製造方法が開発された。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながらこの方法は、ＤＥＴＤＡという高反応性の芳香族ポリアミンを架橋剤として使用していることから可使時間を確保するために可塑剤の使用量が多くなりがちとなり、硬化塗膜表面に可塑剤がブリードしてき易い欠点があった。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは種々検討の結果、過剰のＤＥＴＤＡと、有機ジイソシアネートとモノオールまたはポリオールとから生成されるイソシアネート末端プレポリマーとの反応混合物を硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分として使用し、ＴＤＩプレポリマーを主剤として使用し、この２液を混合、塗工し硬化せしめることによって上記の欠点が解消されることを見出し、本発明を完成させた。
【０００６】
すなわち本発明は、トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーである主剤と、イソシアネート反応成分および可塑剤を含有する硬化剤とを混合、塗工して硬化せしめる常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法において、硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分は、有機ジイソシアネートとモノオールまたはポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーに対して、アミノ基対イソシアネート基の当量比が３対１以上３０対１未満の比率になるようにジエチルトルエンジアミンを混合して反応させて得られる反応混合物であり、前記した主剤と前記した硬化剤とを、主剤中のプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中のイソシアネート反応成分のアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように施工現場で混合し、塗工して硬化せしめることを特徴とする常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法である。
【０００７】
本発明の方法において、主剤として使用するイソシアネート末端プレポリマーは、ＴＤＩとポリオールとの反応によって製造する。ＴＤＩとポリオールとはＮＣＯ基／ＯＨ基の当量比を通常２近傍前後として仕込んで反応させるが、たとえ過剰のＴＤＩを使用した場合でも反応終了後に減圧蒸溜のような方法で遊離のＴＤＩを除去したプレポリマーも使用することができる。原料ＴＤＩとしては市販品として入手可能な２，４−異性体含有率が６５〜１００重量％のものが使用できるが、２，４−異性体含有率の少ないＴＤＩを原料として製造したプレポリマーを主剤として使用すると可使時間を短くする傾向があるので、本発明の分野では２，４−異性体含有率の多いもの、すなわち８０重量％以上を含有するＴＤＩを原料とするのが望ましい。
【０００８】
本発明において主剤として使用されるＴＤＩプレポリマーの製造に用いられるもう一方の原料であるポリオールとしては、ポリプロピレンエーテルポリオール、ポリエチレン−プロピレンエーテルポリオール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリカプロラクトンポリオールなどの通常のウレタン原料として一般に知られているポリオールを使用することができる。これらのうち、本発明の分野では、粘度、あるいは低温での非結晶性の点においてポリプロピレンエーテルポリオールまたはポリエチレン−プロピレンエーテルポリオールを使用するのが好ましい。ＴＤＩプレポリマーのＮＣＯ含有率は、１〜７重量％とすることが好ましい。７重量％を越えると本発明で用いる硬化剤と組合せた場合、所望の可使時間を確保することが困難となり、一方１重量％未満のものを使用するとポリウレタン塗膜材として所望の物性が得られなくなる。
【０００９】
本発明の方法においては、硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分として、ＤＥＴＤＡと、有機ジイソシアネートとモノオールまたはポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーとを、アミノ基／イソシアネート基の当量比が３／１以上になるような比率で反応させて得られる反応混合物を使用する。
過剰のＤＥＴＤＡと反応させるイソシアネート末端プレポリマーの製造に使用する有機ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス−フエニルイソシアネート、ＴＤＩなどが使用できるが、ＴＤＩが粘度、相溶性などの点で最も好ましい。
【００１０】
過剰のＤＥＴＤＡと反応させるイソシアネート末端プレポリマーの製造に使用されるもう一方の原料であるモノオールまたはポリオールとしては、メタノール、エタノールまたはブタノールなどのモノアルコールを開始剤としてこれにプロピレンオキサイドを付加重合させた平均分子量７００〜４０００のポリプロピレンエーテルモノオール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパンなどの低分子ポリオールを開始剤としてこれにプロピレンオキサイドまたはエチレンオキサイドを付加重合させた平均分子量７００〜１５０００のポリプロピレンエーテルポリオールまたはポリエチレン−プロピレンエーテルポリオールなどが使用される。
【００１１】
本発明の方法で使用するＤＥＴＤＡは、３，５−ジエチルトルエン−２，４または２，６−ジアミンであり、異性体含有率の異なるものが市販されている。市販品としては例えば“エタキュア１００”（エチルコーポレーション社製商品名。２，４−異性体／２，６−異性体の重量比８０／２０）などが使用される。
【００１２】
本発明の方法において硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分となる反応混合物を製造するには、ＤＥＴＤＡと有機ジイソシアネートプレポリマーとを、アミノ基／ＮＣＯ基の当量比が３／１以上となるような比率で仕込み、４０〜５０℃で２〜３時間反応させる。この当量比を３／１以下とすると、生成する反応混合物の粘度が高くなり過ぎて硬化剤として取扱い難いものとなる。３／１以上であればこの比率は特に上限は限定されるものではないが、大よそ３０／１以上とするとＤＥＴＤＡそのものをイソシアネート反応成分の主成分として使用するのと殆んど異らなくなる。
このような反応混合物を硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分として使用することによって必要な可使時間を保持しながら可塑剤の使用量を減少させることができ、従って硬化塗膜からの可塑剤のブリードを防止することが可能となるのである。
【００１３】
本発明の方法で硬化剤中に上記のイソシアネート反応成分のほかに使用される可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ブチルベンジル、アジピン酸ジオクチル、塩素化パラフィンなどの通常の可塑剤、ユーレックス、キシレン樹脂などウレタン樹脂用に一般に使用されている可塑剤的なレジン、ポリプロピレンエーテルポリオールの末端の水酸基をアシル化、アルコキシド化などした可塑剤、またはイソシアネート末端プレポリマーをメタノール、エタノール、ブタノールなどの一官能性アルコールで封止した可塑剤などを使用することができる。
【００１４】
硬化剤中の可塑剤の使用量は、主剤であるイソシアネート末端プレポリマーの使用量１００重量部に対し１００重量部を越えないようにすることが望ましい。１００重量部を越えると塗膜表面に可塑剤がブリードアウトする傾向が強くなり、また得られる硬化塗膜の物性も低くなってしまう。従来のＭＯＣＡ−ポリオール併用系硬化剤中にイソシアネート反応成分として使用されていたポリオールは、本発明の方法の硬化剤中では不可欠成分ではなく配合する必要がない。ブリードし易い通常の可塑剤の使用量を減らす目的でポリオールを従来と同様に配合することもできるが、この場合は主剤プレポリマーとの反応を完結させるために触媒の添加が必要となり、ひいては可使時間の短縮をもたらす。本発明の方法によれば、ポリオールの反応物を硬化剤中に配合することとなるので、通常の条件下では触媒の添加は不要で、可使時間を短縮することなく通常の可塑剤の使用量を減少させることができるのである。
【００１５】
本発明の方法においては、過剰のＤＥＴＤＡの反応混合物をイソシアネート反応成分の主成分として使用するので、前述のように通常の条件下では硬化促進用触媒は必須ではないが、冬期低温など厳しい条件下の施工において、有機酸鉛酸や、オクチル酸、オレイン酸などの有機酸などの触媒を硬化剤中に小量添加することも可能である。
本発明の方法で使用する硬化剤には、必要に応じて炭酸カルシウム、タルク、カオリン、ケイソウ土などの無機充填剤、酸化クロム、ベンガラ、酸化鉄、カーボンブラック、酸化チタンなどの顔料、ヒンダートアミン系、ヒンダートフェノール系、ベンゾトリアゾール系などの安定剤を配合することができる。
【００１６】
本発明の方法を実施するには、ＴＤＩとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーである主剤と、過剰のＤＥＴＤＡと有機ジイソシアネートプレポリマーとの反応混合物をイソシアネート反応成分の主成分とし、可塑剤、さらには必要に応じて触媒、充填剤、顔料、安定剤などを配合してなる硬化剤とを、主剤のＮＣＯ基と硬化剤中のイソシアネート反応成分のアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように施工現場で混合し、被塗物上に塗工して硬化せしめる。主剤のＮＣＯ基と硬化剤中のアミノ基との当量比が０．８未満では反応が速すぎて可使時間がとり難くなるとともに塗膜の黄変が激しくなり、２．０を越えると硬化性が遅くなりすぎ、硬化塗膜の強度が低くなってしまう。塗膜物性も含めて最も好ましいＮＣＯ基とアミノ基の当量比は０．９〜１．５である。主剤と硬化剤とを上述したような割合で混合することによって、施工環境温度下（通常のウレタン塗膜剤では５〜３５℃）で２０分以上１５０分以下といった可使時間を保持することができる。
【００１７】
なお、本発明の方法は手作業による混合、塗工に適しているが、可使時間およびレベリング可能時間が長くとれるため、スタチックミキサーあるいはダイナミックミキサー等の自動混合装置を使用した機械塗工にも適用することができる。また、ダレ止め剤を配合して、立面、壁面、曲面等をローラー、リシンガン、エアレスガン等の従来方法で塗工することもできる。施工にあたって作業性に応じて若干のキシレンなどの溶剤を加えることも可能である。
【００１８】
【実施例】
以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさらに説明する。なおその配合および試験結果は表１に記載したが、その項目の内容は下記の通りである。
（混合）
主剤ＮＣＯ／硬化剤ＮＨ2当量比：主剤プレポリマーと硬化剤とを重量比１／２で混合したとき、主剤プレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中のイソシアネート反応成分、すなわち反応混合物（比較例１のみＤＥＴＤＡ）のアミノ基との当量比。
【００１９】
（硬化性）
可使時間：主剤と硬化剤とを２０℃で混合した後、この温度でこれを支障なく塗工できる限度の時間（分）（混合液の粘度が１０万センチポイズに達するまでの時間）
タックフリータイム：主剤と硬化剤とを２０℃で混合した後、この混合液をプライマー処理したストレート板上に厚さ１〜２mmになるように塗工し、経時を追って指触により塗膜表面にべとつきがなくなるまでの時間を追跡する。（時間）
（塗膜物性）主剤と硬化剤とを２０℃で混合してから混合液をガラス板上に厚さ１〜２mmになるように流延し、２０℃で７日間硬化させた後にＪＩＳ Ａ６０２１に準じて行った塗膜の物性試験結果。
【００２０】
（ブリード系）
主剤と硬化剤とを２０℃で混合した後、これをプライマー処理したストレート板上に厚さ１〜２mmとなるように塗工し、この温度で２４時間硬化させてからこの塗膜の上に１液湿気硬化型ウレタンプライマー（ＴＤＩ系ウレタンプレポリマー、イソシアネート含有率２．８重量％、樹脂分３０重量％）をハケ塗りし、このプライマーの乾燥性を指触によりチェックする。２０℃で２４時間経過後もべとつきが残るものは下から可塑剤がブリードしていると見做す。ブリードしないものは、２〜３時間でタックフリーとなる。
【００２１】
主剤ＴＤＩプレポリマーの調製
平均分子量２０００のポリプロピレンエーテルジオール６８７．２ｇと、平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルトリオール１７１．８ｇおよび２，４−トリレンジイソシアネート１４１ｇを反応器に仕込み、８０〜１００℃で５時間反応させ、イソシアネート含有率３．２重量％のＴＤＩプレポリマー１０００ｇを製造した。表１（実施例および比較例）に使用した主剤はすべてこのものを使用した。
【００２２】
有機ジイソシアネートプレポリマー（１）の調製
ブタノールを開始剤としこれにプロピレンオキサイドを付加重合させて製造した平均分子量３０００のポリプロピレンエーテルモノオール９４５．２ｇと、２，４−トリレンジイソシアネート５４．８ｇとを反応器に仕込み、８０〜１００℃で５時間反応させ、イソシアネート含有率１．３２重量％のプレポリマー１０００ｇを調製した。
有機ジイソシアネートプレポリマー（２）の調製
平均分子量１００００のポリプロピレンエーテルジオール９６６．４ｇと、２，４−トリレンジイソシアネート３３．６ｇとを反応器に仕込み、８０〜１００℃で５時間反応させ、イソシアネート含有率０．８１重量％のプレポリマー１０００ｇを調製した。
【００２３】
反応混合物（硬化剤中のイソシアネート反応成分）の調製例
実施例１の反応混合物：ＤＥＴＤＡ（エタキュア１００、前記）３６ｇと上記の有機ジイソシアネートプレポリマー▲１▼１８２ｇとを混合し（ＤＥＴＤＡのアミノ基と、有機ジイソシアネートプレポリマー▲１▼のＮＣＯ基との当量比７／１）、４０〜５０℃で３時間反応させ実施例１の反応混合物を調製した。その他の実施例および比較例の反応混合物は、この方法に準じて調製した。なお比較例１のみ反応混合物を使用せずＤＥＴＤＡをそのまま使用した。
【００２４】
硬化剤の調製例
実施例１の硬化剤：２リットルの円筒型開放容器に上記の反応混合物２１８ｇと、フタル酸ジオクチル１５２ｇおよび炭酸カルシウム６３０ｇを仕込み、室温でデイゾルバーを用いて１５分間攪拌し、１０００ｇの硬化剤を調製した。この硬化剤の粘度は、２０℃で５５，０００センチポイズとやや高いが、主剤と混合すると施工上問題ない程度に低粘度となった。他の実施例および比較例の硬化剤は、比較例２を除いてこの方法に準じて調製した。
【００２５】
実施例１〜３
実施例１および２は、硬化剤中のイソシアネート反応成分すなわち反応混合物製造用のイソシアネート末端プレポリマーとして上記の有機ジイソシアネートプレポリマー▲１▼を使用し、ＤＥＴＤＡとこの有機ジイソシアネートプレポリマー▲１▼のＮＨ2／ＮＣＯ当量比が７（実施例１）または１１（実施例２）とし、主剤のＴＤＩプレポリマー（既述）のＮＣＯ基と硬化剤中の反応混合物のＮＨ2基との当量比を１．１とした場合の例である。結果は表１に示すように、実施例１では硬化剤が若干高粘度であり、比較例１に比べて可使時間がやや短くなるが、いづれも実用上問題なく施工でき、硬化性、塗膜物性とも良好であった。硬化塗膜からの可塑剤のブリード性については、上塗りしたウレタンプレポリマーが２〜３時間でタックフリーとなることからみて、ブリードが防止できていると見做された。これに対して後述するように、比較例１では上塗りのウレタンプライマーが２４時間以上たってもべたつきが残り、可塑剤がブリードして来ていることが示された。このことは、表１の配合表にみられるように硬化剤中の可塑剤の配合量を、比較例１より実施例１および２で所望の可使時間を保持しながら減少させることができたからだと判断される。
実施例３は、反応混合物製造用プレポリマーとして有機ジイソシアネートプレポリマー▲２▼（前述）を使用し、実施例１または２と同様に実施した例である。結果は表１の通り硬化性、塗膜物性とも良好で、実施例１および２と同様にブリードを防止することができた。
【００２６】
実施例４および５
硬化剤中のイソシアネート反応成分（反応混合物）として実施例２と同じものを使用し、主剤ＴＤＩプレポリマーのＮＣＯ基と硬化剤中のイソシアネート反応成分のＮＨ2基との当量比を実施例１〜３（１．１）より小さくした場合（０．９、実施例４）と、大きくした場合（１．４、実施例５）の例である。結果は表１の通り、実施例４では、可使時間がやや短くなり、実施例５では硬化性がやや遅くなったが、いづれも実用上問題ない範囲であり、塗膜物性も良好で、かつ可塑剤のブリードが防止できた。
【００２７】
比較例１
硬化剤中のイソシアネート反応成分として反応混合物を使用せず、ＤＥＴＤＡをそのまま使用した場合の例である。結果は、可使時間、硬化性および塗膜物性は良好であるが、既述したように硬化塗膜からの可塑剤のブリードがみられた。
【００２８】
比較例２
硬化剤中の反応混合物としてＤＥＴＤＡと有機ジイソシアネートプレポリマー▲１▼とのＮＨ2／ＮＣＯ当量比を２．５として製造したものを使用した場合の例である。この場合表１で示したように硬化剤の粘度が２０℃で２０万センチポイズ以上となり、実用上取り扱い難いものとなった。すなわち実施例１〜３の結果を勘案すると、反応混合物を製造する際のＤＥＴＤＡと有機ジイソシアネートプレポリマーとのＮＨ2基／ＮＣＯ基の当量比には限界値があり、比較例２はその限界値以下であることを示している。
【００２９】
比較例３および４
硬化剤中のイソシアネート反応成分（反応混合物）として実施例２と同じものを使用し、主剤ＴＤＩプレポリマーのＮＣＯ基と硬化剤中のイソシアネート反応成分のＮＨ2基との当量比を実施例４より小さくした場合（０．７比較例３）と、大きくした場合（２．２、比較例４）の例である。結果は表１の通り、比較例３では可使時間が短くなり過ぎ、比較例５では硬化性が遅く、かつ硬化に伴って塗膜が発泡した。
【００３０】
【表１】

すなわち実施例２、４および５の結果を勘案すると、本発明の目的を達成するには主剤のＴＤＩプレポリマーのＮＣＯ基と硬化剤中のイソシアネート反応成分のＮＨ2基との当量比には限界的な範囲が存在し、比較例３および４はその範囲外であることを示している。

Claims (6)

1. トリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーである主剤と、イソシアネート反応成分および可塑剤を含有する硬化剤とを混合、塗工して硬化せしめる常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法において、硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分は、有機ジイソシアネートとモノオールまたはポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーに対して、アミノ基対イソシアネート基の当量比が３対１以上３０対１未満の比率になるようにジエチルトルエンジアミンを混合して反応させて得られる反応混合物であり、前記した主剤と前記した硬化剤とを、主剤中のプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中のイソシアネート反応成分のアミノ基との当量比が０．８〜２．０となるように施工現場で混合し、塗工して硬化せしめることを特徴とする常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法。
2. 前記した主剤中のプレポリマーのイソシアネート基と硬化剤中のイソシアネート反応成分のアミノ基との当量比が０．９〜１．５である、請求項１記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法。
3. 前記した主剤のイソシアネート末端プレポリマーのイソシアネート基含有率が１〜７重量％である、請求項１または請求項２記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法。
4. 前記したトリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーである主剤を製造するに際して、２，４−トリレンジイソシアネートを８０重量％以上含有するトリレンジイソシアネートを使用する、請求項１〜請求項３いずれかの項に記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法。
5. 前記したトリレンジイソシアネートとポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーである主剤を製造するに際して、ポリオールとしてポリプロピレンエーテルポリオールまたはポリエチレン−プロピレンエーテルポリオールを使用する、請求項１〜請求項４いずれかの項に記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法。
6. 前記した硬化剤中のイソシアネート反応成分の主成分はトリレンジイソシアネートとモノオールまたはポリオールとの反応によって得られるイソシアネート末端プレポリマーに対して、アミノ基対イソシアネート基の当量比が３対１以上３０対１未満の比率になるようにジエチルトルエンジアミンを混合して、反応させて得られる反応混合物であることを特徴とする、請求項１〜請求項５いずれかの項に記載の常温硬化型ポリウレタン塗膜材の製造方法。