JPH039947B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高分子量ポリエステル樹脂を主成分と
する被覆用樹脂組成物の製造法に関するものであ
る。更に詳しくは、２価カルボン酸および／また
はそれらのアルキルエステルと２価アルコールと
の反応によつて得られるポリエステル予備縮合物
〔Ａ〕、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を
有するポリエポキシ化合物〔Ｂ〕及び無水多価カ
ルボン酸〔Ｃ〕を反応させる事によつて得られる
高分子量ポリエステル樹脂を主成分とする被覆用
樹脂組成物の製造法に関するものである。 従来、テレフタル酸、イソフタル酸などの２塩
基酸と２価アルコールとを反応させた高分子量飽
和ポリエステルを塗料、接着剤インキ等の用途に
適用する事は公知であり、この種の高分子量のポ
リエステルを製造する方法としては、テレフタル
酸、イソフタル酸等の２塩基酸の低級アルキルエ
ステルをエチレングリコール等とエステル交換し
精製して次いで重縮合するエステル交換法、また
はテレフタル酸、イソフタル酸等の２塩基酸を直
接２価アルコールでエステル化し次いで重縮合す
る直接エステル化法が行なわれているが、いずれ
の方法においても重縮合反応工程において高真空
度を必要とし、工業的には高真空度の製造装置が
必要で高価なポリエステルになつてしまうという
欠点があつた。又、この種の高分子量線状ポリエ
ステルは、架橋剤であるアミノ樹脂やポリイソシ
アネート化合物と配合して焼付塗料として使用し
ても、架橋剤と反応にあずかる官能基が分子末端
に含まれているだけである為に充分な架橋反応が
生起せず、優れた性能を有する塗膜が得られない
という欠点があつた。又架橋剤であるアミノ樹脂
との相溶性も悪い。 これらの欠点を克服する為のいくつかの方法が
提案されている。例えば特開昭54−24998号明細
書によれば、飽和２塩基酸とグリコールを用い公
知手順に従つて反応させて初期縮合物を作り、こ
れにジイソシアネートを付加反応させる事により
り分子量を増大せしめる方法が提案されている。
しかしかかる方法では、高真空度の製造装置は必
要としないものの、架橋反応にあずかる官能基が
分子末端に位置するだけのポリエステルしか得ら
れず、優れた塗膜性能を発揮するにはいたらな
い。 又、特開昭55−155060号明細書によれば芳香族
２塩基酸と脂肪族飽和２塩基酸とからなる酸成分
と炭素数２〜10個の脂肪族飽和グリコールとを用
いて通常のエステル化反応にによつて初期ポリエ
ステル縮合物を作り、これに１分子中に２個のエ
ポキシ基を有するエポキシ化合物を初期ポリエス
テル縮合物中のカルボキシル基に対してエポキシ
基の量が少なくとも当量になる様な割合で反応さ
せる事によつて分子量を増大させると共にカルボ
キシル基とエポキシ基の反応によつて分子中に架
橋性官能基としての水酸基を生ぜしめる方法が提
案されている。しかし、この方法においては初期
ポリエステル縮合物中のカルボキシル基に対して
当量もしくはそれ以上のエポキシ基を反応させる
為、最終的に出来上つた樹脂の酸価は必然的に低
い値になる。この為、この高分子量飽和ポリエス
テルを主成分とする塗料用樹脂組成物にアミノ樹
脂の様な架橋剤を配合しても、樹脂酸価が低い為
に内部触媒としての酸価の効果が少なく、通常の
焼付条件では充分な塗膜性能が得られない。この
欠点を補う為、パラトルエンスルホン酸の様な外
部触媒を併用する事があるが、この様な外部触媒
は塗料中に併用すると塗料の保存中に次第に効果
が低下するという欠点がある。又、樹脂酸価が低
い為にアミノ樹脂等の硬化剤との相溶性も劣る。
一方、酸価を高い値にとどめようとするとカルボ
キシル基とエポキシ基の反応が充分に進んでいな
い状態で反応をとめる為、目的とする充分に分子
量の高いポリエステルを得る事ができない。 本発明者らは、従来の方法の上記の様な欠点を
克服する為鋭意検討を重ねた結果、２価カルボン
酸と２価アルコールとの反応によるポリエステル
予備縮合物〔Ａ〕、ポリエポキシ化合物〔Ｂ〕及
び無水多価カルボン酸〔Ｃ〕を反応させる事によ
り内部酸触媒効果を発揮するカルボキシル基を適
量有する高分子量ポリエステル樹脂を主成分とす
る被覆用樹脂組成物の製造法を完成させたもので
ある。 本発明の製造法による被覆用樹脂脂組成物は、
エチレン性不飽和二重結合を有しない１種または
２種以上の２価カルボン酸および／またはそれら
のアルキルエステル(a)と１種または２種以上の２
価アルコール(b)とを(a)/(b)のモル比が0.9〜1.1の
範囲となる割合で縮合反応させる事よつて得られ
る酸価３〜20のポリエステル予備縮合物〔Ａ〕、
１分子中に少なくとも２個のエポキシ基を有する
ポリエポキシ化合物〔Ｂ〕及び無水多価カルボン
酸〔Ｃ〕を反応させて得られる酸価５〜30の高分
子量ポリエステル樹脂を主成分とすることを特徴
とするものである。尚、本発明における酸価は、
不揮発分での酸価を意味するものである。 本発明におけるポリエステル予備縮合物〔Ａ〕
の２価カルボン酸および／またはそれのアルキル
エステル(a)と２価アルコール(b)とのモル比の割合
は、(a)/(b)が0.9〜1.1の範囲であり、この値が0.9
未満であればポリエステル予備縮合物〔Ａ〕の分
子量が小さくなつて最終的に高分子量のポリエス
テルが得られず、逆に1.1を越せばポリエステル
予備縮合物〔Ａ〕の酸価を３〜20の範囲ににする
のが困難になるという欠点がある。 ポリエステル予備縮合物〔Ａ〕の酸価は３〜20
の範囲であり、酸価が３未満のものではポリエポ
キシ化合物〔Ｂ〕及び無水多価カルボン酸〔Ｃ〕
を反応させても生起する架橋性官能基の量が充分
でなく、優れた性能を発揮しない。又、酸価が20
を越えるものではポリエステル予備縮合物の分子
量が小さくなつて好ましくなく、更にポリエポキ
シ化合物〔Ｂ〕及び無水多価カルボン酸〔Ｃ〕と
の反応によつて生ずる架橋性官能基が多くなり過
ぎて性能バランスの面、特に可撓性の点で好まし
くない。 ポリエステル予備縮合物〔Ａ〕は、従来公知の
手順に従つて２価カルボン酸および／またはそれ
らのアルキルエステル(a)と２価アルコール(b)とを
160〜260℃の温度で、エステル化触媒を使用する
か又は使用せずして縮合反応させることにより容
易に調整できる。 このポリエステル予備縮合物〔Ａ〕の１カルボ
キシル当量に対するポリエポキシ化合物〔Ｂ〕の
エポキシ当量の割合は0.7〜1.3であり、この範囲
外の場合には分子量の高いポリエステル樹脂を調
製する事はできない。 無水多価カルボン酸〔Ｃ〕の使用量は、最終の
高分子量ポリエステル樹脂の酸価を５〜30の範囲
とするだけの量である。例えばポリエステル予備
縮合物〔Ａ〕とポリエポキシ化合物〔Ｂ〕との反
応生成物に無水多価カルボン酸〔Ｃ〕を反応させ
る場合、無水多価カルボン酸〔Ｃ〕の酸無水物基
の当量割合は当該反応生成物の水酸基当量に対し
て1.0以下であり、1.0を越えると被覆膜の耐水性
等の性能面で好ましくない。 本発明における高分子量ポリエステル樹脂の酸
価は５〜30の範囲内にあり、酸価が５未満では内
部酸触媒としての効果が少なく、又アミノ樹脂等
の硬化剤との相溶性も劣り好ましくない。また、
酸価が30を越える場合には被覆用樹脂組成物とし
ての保存安定性が著しく劣る。 ポリエステル予備縮合物〔Ａ〕を調製する際に
使用する２価カルボン酸および／またはそれらの
アルキルエステル(a)としてはテレフタル酸、イソ
フタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸な
どの如き芳香族２価カルボン酸、コハク酸、アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸などの如き脂
肪族２価カルボン酸及びこれらの酸無水物並びに
これらのアルキルエステルを挙げることができ
る。そして、芳香族２価カルボン酸と脂肪族２価
カルボン酸とを併用するのが好ましいものであ
る。２価アルコール(b)としてはエチレングリコー
ル、ジエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリ
コール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジメタノール、ビスフエ
ノールＡ又は水素添加ビスフエノールＡのアルキ
レンオキサイド付加物、２，２，４−トリメチル
−１，３−ペンタンジオール、ヒドロキシ−２，
２−ジメチルプロピオネート、３−メチルペンタ
ン−１，５−ジオールなどを挙げることができ、
これらの１種または２種以上を有効に使用する事
ができる。 ポリエポキシ化合物〔Ｂ〕は、カルボキシル基
と反応性のあるエポキシ基を１分子中に少なくと
も２個有する化合物である。例えば“エピコート
828、1001、1004、1007”（シエル化学製品）、“エ
ピクロン800、1000、4000”（大日本インキ化学製
品）などの如きビスフエノール型エポキシ化合
物、“デナコールEX−211、EX−321、EX−421、
EX−611”（ナガセ化成工業製品）の如き脂肪族
エーテル型エポキシ化合物、“ユノツクス201、
207”（ユニオンカーバイド製品）の如き脂環族エ
ポキシ化合物、ジグリシジルフタレートの如きエ
ステル型エポキシ化合物、TEPIC（日産化学製
品）の如きトリアジン核を持つエポキシ化合物な
どを挙げることができる。これらの化合物の中で
も特にビスフエノール型エポキシ化合物を有効に
使用できる。 無水多価カルボン酸〔Ｃ〕としては、無水フタ
ル酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、テトラハ
イドロ無水フタル酸、無水ヘツト酸、無水ハイミ
ツク酸、無水トリメリツト酸などを挙げることが
できる。 本発明による高分子量ポリエステル樹脂は、ポ
リエステル予備縮合物〔Ａ〕、ポリエポキシ化合
物〔Ｂ〕及び無水多価カルボン酸〔Ｃ〕を反応さ
せて得られるもので、酸価が５〜30の範囲にあ
り、数平均分子量が3000〜20000の範囲にあるも
のである。 反応方法に関しては、例えばポリエステル予備
縮合物〔Ａ〕、ポリエポキシ化合物〔Ｂ〕及び無
水多価カルボン酸〔Ｃ〕を混合して反応させる方
法；ポリエステル予備縮合物〔Ａ〕とポリエポキ
シ化合物〔Ｂ〕とを反応させた後、反応生成物を
含む系に無水多価カルボン酸〔Ｃ〕を加えて反応
させる方法；ポリエステル予備縮合物〔Ａ〕と無
水多価カルボン酸〔Ｃ〕とを反応させた後、反応
生成物を含む系にポリエポキシ化合物〔Ｂ〕を加
えて反応させる方法などを挙げることができ、特
に制限はない。この際、反応温度は100℃〜200℃
の範囲とすることができる。又、必要に応じてソ
ルベツソ（エツソ社炭化水素系溶媒）やキシレン
などを反応溶媒として使用できる。そして、反応
溶媒は反応終了後に系から除去せずに、後述の被
覆用樹脂組成物の１部分とすることもできる。 本発明による被覆用樹脂組成物は、本発明によ
る高分子量ポリエステル樹脂を主成分とするもの
で、必要に応じてこの種の組成物で慣用の添加
剤、例えば流れ調節剤、顔料分散剤などを含むこ
とができる。そして、高分子量ポリエステル樹脂
は架橋性官能基としての水酸基及び／またはカル
ボキシル基を有しているので、アミノ樹脂、ポリ
イソシアネート化合物、エポキシ化合物などの架
橋剤と、更に必要に応じて顔料を配合する事によ
つて、外部酸触媒を使用することなく優れた性能
を有する被覆材とすることができる。 以下、実施例により本発明を更に詳しく説明す
る。尚、例中の部は重量部を意味し、酸価は不揮
発分での酸価を意味する。又、分子量はゲルパー
ミエーシヨンクロマトグラフイ（ウオータージエ
ツト社製）で測定した数平均分子量を意味するも
のである。 実施例 １ 撹拌器、凝集器及び温度計を備えた反応器にテ
レフタル酸266部、イソフタル酸250部、セバシン
酸160部、エチレングリコール124部、ネオペンチ
ルグリコール204部及びジブチルチンオキサイド
0.5部を仕込み、不活性ガスの雰囲気下で160℃か
ら240℃まで除々に昇温させて10時間反応せしめ、
酸価15のポリエステル予備縮合物（以下、ポリエ
ステル−〔Ｉ〕という）を得た。このポリエステ
ル−〔Ｉ〕350部を“ソルベツソ150”（エツソ社製
芳香族系炭化水素溶媒）161部に溶解させた後、
“エピコート828”（シエル化学製ビスフエノール
型エポキシ化合物）18部、トリエチルアミン0.5
部及び無水フタル酸7.8部を加えて150℃で４時間
反応させ、分子量が約6000で酸価が10.2の高分子
量ポリエステル樹脂を得た。次いで“ソルベツソ
150”及びセロソルブアセテートを加えて不揮発
分50.1％ 、酸価10.2、ガードナー粘度Z₁の被覆用
樹脂組成物を得た。 実施例 ２ 実施例１のポリエステル−〔Ｉ〕350部を“ソル
ベツソ150”158部に溶解させた後、“エピコート
828”18部及びトリエチルアミン0.5部を加えて
150℃で４時間反応させ、不揮発分70％ 、酸価2.1
の反応生成物（以下、反応生成物−〔Ｉ〕とい
う。）を得た。反応生成物−〔Ｉ〕526.5部に無水
フタル酸7.8部及び“ソルベツソ150”３部を加え
て150℃で１時間反応させ、分子量が約6000で酸
価10.0の高分子量ポリエステル樹脂を得た。次い
で“ソルベツソ150”及びセロソルブアセテート
を加えて不揮発分49.8％ 、酸価10.0、ガードナー
粘度Z₁の被覆用樹脂組成物を得た。 実施例 ３ 実施例１のポリエステル−〔Ｉ〕350部を“ソル
ベツソ150”161部に溶解させ、無水フタル酸7.8
部を加えて150℃で１時間反応させた後、“エピコ
ート828”18部及びトリエチルアミン0.5部を加え
て150℃で４時間反応させ、分子量が6100で酸価
が10.0の高分子量ポリエステル樹脂を得た。次い
で“ソルベツソ150”及びセロソルブアセテート
を加えて不揮発分50.3％ 、酸価10.0、ガードナー
粘度Z₁ ⁺の被覆用樹脂組成物を得た。 実施例 ４ 実施例１と同法にてテレフタル酸166部、イソ
フタル酸322部、アジピン酸292部、エチレングリ
コール124部、ネオペンチルグリコール312部及び
ジブチルチンオキサイド１部を反応させ、酸価７
のポリエステル予備縮合物を得た。このポリエス
テル予備縮合物350部を“ソルベツソ150”156部
に溶解させた後、“デナコールEX−211”4.4部、
“デナコールEX−421”1.9部（共にナガセ化成工
業製、脂肪族エーテル型エポキシ化合物）、ジメ
チルベンジルアミン0.5部及び無水トリメリツト
酸７部を加えて170℃で３時間反応させ、分子量
が約7300で酸価が13.1の高分子量ポリエステル樹
脂を得た。次いで“ソツベツソ150”、セロソルブ
アセテート及びブチルセロソルブを加えて不揮発
分50.6％ 、酸価13.1、ガードナー粘度Z₂の被覆用
樹脂組成物を得た。 実施例 ５ 実施例１と同法にてテレフタル酸322部、イソ
フタル酸322部、アジピン酸146部、エチレングリ
コール124部、ネオペンチルグリコール312部及び
ジブチルチンオキサイド１部を反応させ、酸価10
のポリエステル予備縮合物を得た。このポリエス
テル予備縮合物350部を“ソルベツソ150”167部
に溶解させた後、“エピコート1001”30部、ジメ
チルベンジルアミン0.5部及び無水マレイン酸を
加えて150℃で４時間反応させ、分子量が6880で
酸価が18.0の高分子量ポリエステル樹脂を得た。
次いで“ソルベツソ150”シクロヘキサノン及び
メチルイソブチルケトンを加えて不揮発分49.7
％ 、酸価18.0、ガードナー粘度Z₄の被覆用樹脂組
成物を得た。 実施例 ６ 実施例１と同法にてイソフタル酸498部、エチ
レングリコール62部、１，６ヘキサンジオール
236部及びジブチルチンオキサイド0.5部を反応さ
せ、酸価16のポリエステル予備縮合物を得た。こ
のポリエステル予備縮合物350部を“ソルベツソ
150”103部に溶解させた後、“エピコート1001”
56部、ジメチルベンジルアミン0.5部及び無水コ
ハク酸6.6部を加えて150℃で４時間反応させ、分
子量が約5300、酸価6.0の高分子量ポリエステル
樹脂を得た。次いでキシレン及びセロソルブアセ
テートを加えて不揮発分49.6％ 、酸価6.0、ガー
ドナー粘度Z₁の被覆用樹脂組成物を得た。 実施例 ７ 実施例１と同法にてアジピン酸723部、ネオペ
ンチルグリコール208部、１，４−シクロヘキサ
ンジメタノール288部、水素添加ビスフエノール
Ａのエチレンオキサイド付加物340部及びジブチ
ルチンオキサイド１部を反応させて酸価５のポリ
エステル予備縮合物を得た。このポリエステル予
備縮合物400部を“ソルベツソ150”105部に溶解
させた後、“デナコールEX−321”4.7部及び無水
マレイン酸7.2部を加えて180℃で４時間反応さ
せ、分子量が7500、酸価11の高分子量ポリエステ
ル樹脂を得た。次いで“ソルベツソ150”、メチル
イソブチルケトン、ブチルセロソルブを加えて不
揮発分49.9％ 、酸価11.0、ガードナー粘度Z₄の被
覆用樹脂組成物を得た。 比較例 １ 実施例１におけるポリエステル−〔Ｉ〕を１mm
Hgの真空度、240℃の温度で縮合反応を進め、酸
価2.0の比較高分子量ポリエステルを得た。次い
で“ソルベツソ150”及びセロソルブアセテート
を加えて不揮発分50.0％ 、酸価2.0、ガードナー
粘度Ｚの比較被覆用樹脂組成物を得た。 比較例 ２ 実施例２における反応生成物−〔Ｉ〕に“ソル
ベツソ150”及びセロソルブアセテートを加えて
不揮発分50.1％ 、酸価2.1、ガードナー粘度Z₁ ^-の
比較被覆用樹脂組成物を得た。 比較例 ３ 実施例１におけるポリエステル−〔Ｉ〕350部を
“ソルベツソ150”157部に溶解させた後、“エピコ
ート828”18部、トリエチルアミン0.5部及び無水
フタル酸１部を加えて150℃で４時間反応させ、
分子量が約5900、酸価2.9の比較高分子量ポリエ
ステル樹脂を得た。次いで“ソルベツソ150”及
びセロソルブアセテートを加えて不揮発分49.7
％ 、酸価2.9、ガードナー粘度Z₁ ^-の比較被覆用樹
脂組成物を得た。 比較例 ４ 実施例１におけるポリエステル−〔Ｉ〕350部を
“ソルベツソ150”174部に溶解させた後、“エピコ
ート828”18部、トリエチルアミン0.5部及び無水
フタル酸38部を加えて150℃で４時間反応させ、
分子量が約6100、酸価37の比較高分子量ポリエス
テル樹脂を得た。次いで“ソルベツソ150”及び
セロソルブアセテートを加えて不揮発分50.3％ 、
酸価37.0、ガードナー粘度Z₂ ^-の比較被覆用樹脂
組成物を得た。 比較例 ５ 実施例１と同配合、同法にて酸価30のポリエス
テル予備縮合物を得た。このポリエステル予備縮
合物350部を“ソルベツソ150”169部に溶解させ
た後“エピコート828”36部、トリエチルアミン
0.5部及び無水フタル酸7.8部を加えて150℃で６
時間反応させ、分子量が約5500、酸価が11.2の比
較高分子量ポリエステル樹脂を得た。次いで“ソ
ルベツソ150”及及びセロソルブアセテートを加
えて不揮発分49.5、酸価11.2、ガードナー粘度Z₁
の比較被覆用樹脂組成物を得た。 実施例 ８ 実施例１〜７で得られた各被覆用樹脂組成物及
び比較例１〜５で得られた各比較被覆用樹脂組成
物のそれぞれについて、次の手順に従つて架橋剤
としてのメラミン樹脂との相溶性を測定した。結
果は第１表に示した通りであつた。 ☆メラミン樹脂との相溶性 被覆用樹脂組成物とメラミン樹脂との固型分比
が80/20になるまで前者に後者を添加した場合の
組成物の外観を観測する。 ◎：完全に透明 ○：わずかに蛍光を示す。 △：わずかに濁りを示す。 ×：白濁、時により分離する。 又、被覆用樹脂組成物及び比較被覆用樹脂組成
物のそれぞれについて下記の配合で塗料を調製
し、下記塗装方法で塗膜を形成させ、塗膜性能を
測定した。結果は第１表に示した通りであつた。 ☆塗料配合 被覆用樹脂組成物／“スーパーベツカミン
Ｌ−117”（大日本インキ化学社製メラミン樹
脂）＝80/20（固型分重量比） P.W.C.＝50％（顔料としてチタン白を使
用） シンナー（キシレン・ブチルセロソルブ）
で塗装粘度まで希釈 ☆塗装方法、その他 基材：0.3mm厚の“ボンデライト＃ 37”処
理亜鉛鉄板 バーコーター塗装：乾燥膜厚約20μ 焼付条件：230℃×60秒

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ エチレン性不飽和二重結合を有しない１種ま
   たは２種以上の２価カルボン酸および／またはそ
   れらのアルキルエステル(a)と１種または２種以上
   の２価アルコール(b)とを(a)/(b)のモル比が0.9〜
   1.1の範囲となる割合で縮合反応させることによ
   つて得られる酸価３〜20のポリエステル予備縮合
   物〔Ａ〕、１分子中に少なくとも２個のエポキシ
   基を有するポリエポキシ化合物〔Ｂ〕及び無水多
   価カルボン酸〔Ｃ〕を反応させて得られる酸価５
   〜30の高分子量ポリエステル樹脂を主成分とする
   被覆用樹脂組成物の製造法。