JPH0372672B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は改良された粉体塗料用樹脂組成物に関
し、さらに詳細には、特定の水酸基価をもつたポ
リエステル樹脂に多官能性有機カルボン酸無水物
を反応させて得られる特定の酸価などを有した、
かつ水酸基を残存させた形のポリエステル樹脂と
ポリエポキシ化合物とを必須の成分とする、塗膜
外観、機械的強度および耐食性にすぐれた塗膜を
形成すると共に、保存安定性にもすぐれた有用な
る樹脂組成物に関する。 従来より、カルボキシル基含有ポリエステル樹
脂とポリエポキシ化合物とから成る粉体塗料は機
械的強度、密着性および耐食性にすぐれる処か
ら、広範な用途に利用されている。 そのさいに、ポリエポキシ化合物と組み合せる
べきベース・ポリエステル樹脂として、水酸基を
有するポリエステル樹脂に多官能性有機カルボン
酸無水物を反応させて得られるカルボキシル基含
有ポリエステル樹脂を使用することは、たとえば
特公昭55−15506号明細書や特公昭58−29342号明
細書に記載されていて公知である。 しかしながら、これらの公知文献に記載されて
いる技術に従う限りにおいては、40〜70なる酸価
を中心とした比較的高い酸価のポリエステル樹脂
をベース・ポリエステル樹脂を用いた粉体塗料が
主であるため、どうしても粉体塗料の保在安定性
が悪くて、保存中にも反応が進行したりして、そ
の結果、そうした塗料を使用した塗膜の多くは平
滑性に劣るし、他方、ポリエステル中には水酸基
が殆ど存在しないような樹脂がベース・ポリエス
テル樹脂として用いられているために、ポリエポ
キシ化合物との相溶性が不十分となり易く、就
中、顔料濃度を高めるような場合には、溶融混練
時に分散不良を生じたりして、その結果、塗膜の
平滑性または鮮映性が劣るという欠点もある。 しかるに、本発明者らはこうした上述の如き従
来技術における諸々の欠点の存在に鑑みて鋭意研
究の結果、特定範囲内の水酸基価をもつたポリエ
ステル樹脂、つまり中間体ポリエステルに３価以
上の多官能性有機カルボン酸無水物を必須の成分
とする２価以上の多官能性有機カルボン酸無水物
（以下、ポリカルボン酸無水物ともいう。）を反応
させて得られる特定の酸価および軟化点を有し
た、しかも水酸基を残存させた形のポリエステル
樹脂を使用することにより、ここに前述された欠
点が悉く解消されることを見出して、本発明を完
成させるに到つた。 すなわち、本発明は水酸基価が12.5〜70KOH
mg／ｇ（以下、単位は省略する。）で、かつ酸価
が２〜10なるポリエステル樹脂（ａ−１）（以下、
中間体ポリエステルと略記する。）にポリカルボ
ン酸無水物（ａ−２）を反応させて得られる、酸
価が15以上30未満で、水酸基価が２以上で、かつ
軟化点が80〜150℃なるポリエステル樹脂（Ａ）
をベース・ポリエステル樹脂成分として60〜97重
量部と、１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
を有するポリエポキシ化合物（Ｂ）を架橋硬化剤
成分として３〜40重量部とを必須の成分として含
んで成る、ポリエポキシ化合物との相溶性も良好
で、したがつて粉体塗料の保存安定性も良好であ
り、しかも顔料濃度を高くしても溶融混練時にお
ける分散性が良好にして、塗膜の平滑性および鮮
映性にすぐれる粉体塗料用樹脂組成物を提供する
ものである。 ここにおいて、本発明組成物の一必須成分たる
上記ポリエステル樹脂（Ａ）とは、後記する如き
水酸基を有する中間体ポリエステル（ａ−１）に
ポリカルボン酸無水物（ａ−２）を反応させて得
られる、それぞれ酸価が15以上30未満なる、好ま
しくは16〜28で、かつ水酸基価が２以上なる、好
ましくは３〜20でつあて、軟化点が80〜150℃、
好ましくは90〜130℃の範囲内にある、特筆すべ
きは積極的に水酸基を残存せしめることにより、
ポリエポキシ化合物（Ｂ）との相溶性を図るよう
にした樹脂を指称するものである。 酸価が15よりも低い場合には、どうしても得ら
れる塗膜の機械的強度が不十分となるし、逆に、
30以上の場合には、どうしても粉体塗料の保存安
定性が低下し、したがつて保存中に反応が進行し
て、その結果は、塗膜の平滑性が劣化することに
なるので、いずれも好ましくない。 他方、当該ポリエステル樹脂（Ａ）中には水酸
基を残存せしめることが必須の条件であり、この
水酸基価が２よりも低い場合には、どうしても後
記するポリエポキシ化合物（Ｂ）との相溶性が不
十分となり、顔料分散性が劣ることになるので好
ましくない。 当該ポリエステル樹脂（Ａ）は、前述したよう
に、水酸基を有する中間体ポリエステル（ａ−
１）とポリカルボン酸無水物（ａ−２）との反応
により得られるものであつて、これら両化合物
（ａ−１）と（ａ−２）との反応方法については
特に制限を受けるものではないが、そのうちでも
代表的なものとしては、中間体ポリエステル（ａ
−１）にポリカルボン酸無水物（ａ−２）を付加
反応せしめる方法や、中間体ポリエステル（ａ−
１）にポリカルボン酸無水物（ａ−２）を付加さ
せたのち、さらに縮合反応せしめる方法などが挙
げられる。 ここにおいて、上記中間体ポリエステル（ａ−
１）とは、それぞれ水酸基価が12.5〜70、好まし
くは13〜50で、かつ酸価が２〜10、好ましくは３
〜８なる範囲内のものを指称するものであり、か
かる範囲内のものである限りは、分岐状構造のも
のであつても、線状構造のものであつてもよい。 そして、当該中間体ポリエステル（ａ−１）の
調製方法については特に制限はなく、周知慣用の
方法がそのまま適用され得るし、また酸成分およ
びアルコール成分としては、それぞれ周知慣用の
二塩基酸および／または多塩基酸ならびに二価ア
ルコール（グリコール類）および／または多価ア
ルコールがそのまま使用し得るが、そのうちで
も、酸成分として代表的なものには、テレフタル
酸、イソフタル酸、フタル酸、メチルテレフタル
酸、トリメリツト酸、ピロメリツト酸およびそれ
らの無水物あるいはアジピン酸、セバシン酸、こ
はく酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフ
タル酸、メチル−テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、メチル−ヘキサヒドロフタル酸
およびそれらの無水物などがあるし、他方、アル
コール成分として代表的なものには、エチレング
リコール、プロピレングリコール、１，３−ブタ
ンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−
ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、イ
ソペンチルグリコール、ビスヒドロキシエチルテ
レフタレート、水添ビスフエノールＡ、水添ビス
フエノールＡのエチレンオキサイド付加物、水添
ビスフエノールＡのプロピレンオキサイド付加
物、トリメチロールエタン、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ペンタエリスリトールおよび
２，２，４−トリメチルペンタン−１，３−ジオ
ールなどがあるが、モノエポキシ化合物も本発明
におけるグリコール類の一つとして使用すること
ができる。 他方、当該中間体ポリエステル（ａ−１）に反
応さすべき前記ポリカルボン酸無水物（ａ−２）
としては３価以上の多塩基性有機カルボン酸無水
物を全ポリカルボン酸無水物中30〜100重量％含
む２価の芳香族、脂肪族または脂環族の各酸無水
物が適用され得るが、そのうちでも代表的なもの
には、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、
トリメリツト酸、ピロメリツト酸、こはく酸、ア
ジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、マレイン
酸、テトラヒドロフタル酸またはヘキサヒドロフ
タル酸などの酸無水物がある。 本発明組成物のもう一つの必須構成成分たる前
記ポリエポキシ化合物（Ｂ）とは、１分子中に少
なくとも２個のエポキシ基を有する化合物を指称
するものであり、そのうちでも特に代表的なもの
には、ビスフエノールＡもしくはビスフエノール
Ｆのジグリシジルエーテル、オキシ安息香酸のグ
リシジルエステル・エーテル；エチレングリコー
ルのジグリシジルエーテルもしくはトリメチロー
ルプロパンのグリシジルエーテルの如き多価アル
コールのポリジグリシルエーテル；テレフタル酸
のジグリシジルエステルの如き二塩基酸のジグリ
シジルエステル；またはトリグリシジルイソシア
ヌレートなどがある。 而して、本発明の粉体塗料用樹脂組成物は、前
掲された如きポリエステル樹脂（Ａ）とポリエポ
キシ化合物（Ｂ）とをそれぞれ必須の成分として
含んで成るものであり、これら両必須成分の使用
比率は成分（Ａ）の60〜97重量部：成分（Ｂ）の
40〜３重量部、好ましくは65〜96重量部：35〜４
重量部なる割合が適当である。 本発明組成物には、さらに架橋硬化反応を促進
させるために、適宜、周知の触媒を添加すること
ができるし、また塗膜面でのクレーターの発生を
防止し、さらに一層平滑性を向上せしめるため
に、流動調整剤（流展剤）としてアクリル酸長鎖
アルキルエステル系重合物や、ふつ素化合物など
を添加することもできる。 かくして得られる本発明組成物を用いて粉体塗
料を調製するには、周知のいずれの方法によつて
も可能である。 得られた粉体塗料を静電スプレー法または流動
浸漬法などの如き周知の方法で塗布し、次いで焼
き付けることにより、すぐれた性能の塗膜を得る
ことができる。 次に、本発明を参考例、実施例および比較例に
より具体的に説明するが、部および％は特に断り
のない限り、すべて重量基準であるものとする。 参考例１〔ポリエステル樹脂（Ａ）の調製例〕 エチレングリコールの83部、ネオペンチルグリ
コールの327部、ジメチルテレフタレートの435部
および酢酸亜鉛の0.4部からなる混合物を、生成
するメタノールを反応系外に除去しながら、徐々
に210℃まで昇温させて行き、その後も同温度に
２時間保持させてアルコール交換反応を続行せし
めた。 次いで、ここにトリメチロールプロパンの６
部、テレフタル酸の149部、イソフタル酸の224部
およびジ−ｎ−ブチル錫オキサイドの0.5部を加
え、８時間を要して240℃まで昇温し、さらに同
温度で脱水縮合せしめて、水酸基価が14で、かつ
酸価が７なる中間体ポリエステル（ａ−１）を得
た。 しかるのち、このポリエステル（ａ−１）を
200℃に降温し、さらに無水トリメリツト酸の29
部を加えて同温度で２時間反応せしめた処、酸価
が23で、水酸基価が５で、かつ軟化点が123℃な
る目的樹脂（Ａ）が得られた。以下、これをポリ
エステル（Ａ−１）と略記する。 参考例２（同上） エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
およびジメチルテレフタレートの量をそれぞれ
159部、218部および452部に変更した以外は、参
考例１と同様にしてアルコール交換反応を、次い
でイソフタル酸の使用を欠如し、かつトリメチロ
ールプロパンおよびテレフタル酸の使用量をそれ
ぞれ20部および384部に変更した以外は、参考例
１と同様にして脱水縮合反応を行つて、水酸基価
が30で、かつ酸価が３なる中間体ポリエステル
（ａ−１）を得た。 しかるのち、無水トリメリツト酸の使用量を45
部に変更した以外は、参考例１と同様にして中間
体ポリエステルに反応せしめた処、酸価が28で、
水酸基価が16で、かつ軟化点が124℃なる目的樹
脂（Ａ）が得られた。以下、これをポリエステル
（Ａ−２）と略記する。 参考例３（同上） エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
およびジメチルテレフタレートの使用量をそれぞ
れ136部、253部および472部に変更し、かつ１，
６−ヘキサンジオールの29部をも使用するように
変更した以外は、参考例１と同様にしてアルコー
ル交換反応を、次いで20部のトリメチロールプロ
パンの代りに33部のアジピン酸を使用すると共
に、テレフタル酸の使用量を308部に変更した以
外は、参考例２と同様にして脱水縮合反応を行つ
て、水酸基価が45で、かつ酸価が６なる中間体ポ
リエステル（ａ−１）を得た。 しかるのち、このポリエステル（ａ−１）を
200℃に降温し、さらに無水トリメリツト酸の60
部を加えて同温度に２時間保持させ、さらに240
℃に昇温して同温度で３時間反応せしめた処、酸
価が25で、水酸基価が12で、かつ軟化点が119℃
なる目的樹脂（Ａ）が得られた。以下、これをポ
リエステル（Ａ−３）と略記する。 参考例４〔比較対照用のポリエステル樹脂の調製
例〕 無水トリメリツト酸の使用量を102部に変更し
た以外は、参考例２と同様にして酸価が57で、水
酸基価が０で、かつ軟化点が126℃なる対照用の
ポリエステル樹脂（A′）を得た。以下、これを
ポリエステル（A′−１）と略記する。 参考例５（同上） エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
およびジメチルテレフタレートの使用量をそれぞ
れ141部、236部および440部に変更した以外は、
参考例１と同様にしてアルコール交換反応を、次
いでトリメチロールプロパン、テレフタル酸およ
びイソフタル酸の使用量をそれぞれ５部、172部
および235部に変更した以外は、参考例１と同様
にして脱水縮合反応を行つて、水酸基価が６で、
かつ酸価が20なる対照用の中間体ポリエステル
（a′−１）を得た。 しかるのち、無水トリメリツト酸の使用量を７
部に変更して、これを上記ポリエステル（a′−
１）に反応せしめるように変更した以外は、参考
例１と同様にして酸価が24で、水酸基価が４で、
かつ軟化点が118℃なる対照用のポリエステル樹
脂（A′）を得た。以下、これをポリエステル
（A′−２）と略記する。 参考例６〔ポリエステル樹脂（Ａ）の調製例〕 エチレングリコール、ネオペンチルグリコール
およびジメチルテレフタレートの使用量をそれぞ
れ127部、261部および442部に変更した以外は、
参考例１と同様にしてアルコール交換反応を、次
いでトリメチロールプロパンおよびテレフタル酸
の使用量を19部および378部に変更した以外は、
参考例２と同様にして脱水縮合反応を行つて、水
酸基価が27で、かつ酸価が３なる中間体ポリエス
テル（ａ−１）を得た。 しかるのち、無水トリメリツト酸の使用量を37
部に変更すると共に、13部の無水フタル酸をも用
い、かつこれらの両ポリカルボン酸無水物（ａ−
２）を上記ポリエステル（ａ−１）に反応せしめ
るように変更した以外は、参考例１と同様にして
酸価が28、水酸基価が10で、かつ軟化点が125℃
なる目的ポリエステル樹脂（Ａ）を得た。以下、
これをポリエステル（Ａ−４）と略記する。 参考例７〔ポリエステル樹脂（Ａ）の調製例〕 ジメチルテレフタレート（DMT）の455.5部、
エチレングリゴール（EG）の145.7部、ネオペン
チルグリコール（NG）の244.4部および酢酸亜鉛
の0.4部からなる混合物を用いるように変更した
以外は、参考例１と同様に行つてから、テレフタ
ル酸（TPA）の385.4部とジ−ｎ−ブチル錫ジオ
キサイドの0.5部を加えて脱水縮合せしめて、水
酸基価が12.5で、かつ、酸価が９なる中間体ポリ
エステル（ａ−１）を得た。 次いで、この中間体ポリエステル（ａ−１）の
1000部に、無水トリメリツト酸の27部を加えるよ
うに変更した以外は、参考例１と同様に反応せし
めて、酸価が24で、かつ、水酸基価が２なる目的
のポリエステル樹脂を得た。以下これをポリエス
テル樹脂（Ａ−５）と略記する。 参考例８（同上） 無水トリメリツト酸（TMA）の使用量を36部
に変更するようにした以外は、参考例７と同様に
して、酸価が28で、かつ、水酸基価が２なる目的
ポリエステル樹脂を得た。以下、これをポリエス
テル樹脂（Ａ−６）と略記する。 参考例９〔対照用ポリエステル樹脂（A'）の調製
例〕 DMTを455.2部、EGを145.6部、NPGを244.3
部に、そして、TPAを385.9部に変更する以外
は、参考例７と同様にして、水酸基価が12で、か
つ、酸価が９なる、対照用の中間体ポリエステル
を得た。 次いで、TMAの使用量を23.9部とするように
変更した以外は、参考例７と同様にして、酸価が
22で、かつ、水酸基価が５なる、対照用のポリエ
ステル樹脂を得た。以下、これをポリエステル樹
脂（A'−３）と略記する。 参考例10（同上） DMTを455.2部、EGを145.3部、NPGを243.7
部に、そして、TPAを387.9部に変更する以外
は、参考例７と同様にして、水酸基価が10で、か
つ、酸価が９なる、対照用の中間体ポリエステル
を得た。 次いで、TMAの使用量を36部に変更する以外
は参考例７と同様にして、酸価が28で、かつ、水
酸基価が２なる、対照用のポリエステル樹脂を得
た。これをポリエステル樹脂（Ａ’−３）と略記
する。 実施例６および７ならびに比較例３および４ 第１表に示されるような配合組成比で各成分を
混合し、次いで、実施例２と同様にして、塗料化
し、しかるのち、塗膜性能の比較検討を行つた。 それらの結果は、まとめて、同表に示す。 実施例１〜５および比較例１，２ 第１表に示されるような配合組成割合で各成分
を混合し、次いで各混合物をスイス国ブス社製
「コニーダーPR−46」で溶融混練し、しかるのち
微粉砕させてから150メツシユ金網通過分を静電
スプレー法により0.8mm厚の燐酸亜鉛処理鋼板に
膜厚が50〜60μｍとなるように各別に塗布し、次
いで200℃で20分間焼き付けた。 それぞれの塗料についての塗膜性能の試験結果
は、まとめて同表に示す。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ （Ａ）水酸基価が12.5〜70KOHmg／ｇで、
   かつ酸価が２〜10KOHmg／ｇなるポリエステル
   樹脂（ａ−１）に多官能性有機カルボン酸無水物
   （ａ−２）を反応させて得られる、酸価が15KOH
   mg／ｇ以上30KOHmg／ｇ未満で、水酸基価が
   2KOHmg／ｇ以上で、かつ軟化点が80〜150℃な
   るポリエステル樹脂の60〜97重量部と、 （Ｂ）１分子中に少なくとも２個のエポキシ基
   を有するポリエポキシ化合物の３〜40重量部 とを必須の成分として含んで成る、粉体塗料用樹
   脂組成物。