JPH039962A - フタロシアニン結晶とその製造方法及びこれを用いた電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は新規な結晶形を有するチタニルフタロシアニン
組成物及びそれを用いた高感度な電子写真感光体に関す
る。

（従来の技術） 従来からフタロシアニン類金属フタロシアニン類は、優
れた光導仏性を示すことが知られており、一部は、電子
写真感光体に使用されている。

近年、ノンインパクトプリンタ技術の発展に伴い、レー
ザ光やＬＥＤを光源とする高画質高速化の可能な電子写
真方式の光プリンタが広く普及しつつあり、それらの要
求に耐える感光体の開発が盛んである。

特にレーザを光源とする場合、小型、安価、簡便さ等の
点から、多くは半導体レーザーが用いられるが、現在こ
れらに用いられる半導体レーザーの発振波長は、近赤外
域の比較的長波長に限定されている。従って、従来電子
写真法の複写機に用いられてきた可視領域に感度を有す
る、感光体を半導体レーザー用に用いるのは不適当であ
り、近赤外域に迄光感度を持つ感光体が必要となってき
ている。

この要求を満たす有機系材料としては従来、スクアリッ
ク酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系色素
ピリリウム系色素、ポリアゾ系色素、フタロシアニン系
色素、ナフトキノン系色素等が知られているが、スクア
リック酸メチン系色素、インドリン系色素、シアニン系
色素ビリウム系色素は長波長化が可能であるが実用的安
定性（くり返し特性）に欠け、ポリアゾ系色素は長波長
化が難しく、かつ、製造面で不利であり、ナフトキノン
系色素は感度的に難があるのが現状である。

これに対し、フタロシアニン系色素は、６００ｎｍ以上
の長波長域に分光感度のピークがあり、かつ感度も高く
、中心金属や、結晶形の種類により、分光感度が変化す
ることから、半導体レーザー用色素として適していると
考えられ、精力的に研究開発が行なわれている。

これまで検討が行なわれたフタロシアニン化合物の中で
７８０ｎｍ以上の長波長域において高感度を示す化合物
としては、Ｘ型無金属フタロシアニン、Ｃ型鋼フタロシ
アニン、バナジルフタロシアニン等を挙げることが出来
る。

一方、高感度化のために、フタロシアニンの蒸着膜を電
荷発生層とする積層型感光体が検討され、周期律表ＩＩ
Ｉ　ａ族及び■族の金属を中心金属とするフタロシアニ
ンのなかで、比較的高い感度を有するものが幾つか得ら
れている。このような金属フタロシアニンに関する文献
として、例えば特開昭５７−２１１１４９号、同５７−
１４８７４５号、同５９−３６２５４号、同５９−４４
０５４号、同５９−３０５４１号、同５９−３１９６５
号、同５９−１６６９５９号公報などがある。しかしな
がら、蒸着膜の作成には高真空排気装置を必要とし、設
備費が高くなることから上記の如き有機感光体は高価格
のものとならざるを得ない。

これに対し、フタロシアニンを蒸着膜としてではなく、
樹脂分散層とし、これを電荷発生層として用いて、その
上に電荷移動層を塗布して成る複合型感光体も検討され
、このような複合型感光体としては無金属フタロシアニ
ン（特願昭５７−６６９６３号）やインジウムフタロシ
アニン）特願昭５９−２２０４９３号）を用いるものが
ありこれらは比較的高感度な感光体であるが、前者は８
００ｎｍ以上の長波長領域において急速に感度が低下す
る等の欠点を有し、又、後者は電荷発生層を樹脂分散系
で作成する場合には実用化に対し感度が不充分である等
の欠点を有している。

（発明が解決しようとする課題） 又、特に近年比較的高感度な電子写真特性を持つチタニ
ルフタロシアニンを用いるものについて検討されており
（特開昭５９−４９５４４号公報、同６１−２３９２８
号公報、同６１−１０９０５６号公報、同６２−２７５
２７２号公報）各種結晶形により特性に差異があること
が知られている。これらの各種結晶形を作成する為には
、特別な精製、特殊な溶剤処理を必要としている。その
処理溶剤は、分散塗布膜形成時に用いられるものとは異
なっている。これは得られる各種結晶が、成長処理溶剤
中では、結晶成長し易く、同溶剤を塗布用溶剤として用
いると、結晶形、粒径の制御が難しく、塗料の安定性が
なく、結果として、静電特性が劣化し、実用上不適当で
あるからである。その為通常は、塗料化の際には結晶成
長を促進し難いクロロホルム等の塩素系溶剤が用いられ
る。しかしこれらの溶剤は、チタニルフタロシアニンに
対して分散性が必ずしも良くなく、塗料の分散安定性の
面で問題である。

即ち、塗料化の際に用いる溶剤中で、結晶安定性があり
、分散性の良い、更に光感度のすぐれたチタニルフタロ
シアニン結晶を提供することにある。

（課題を解決するための手段および作用）本発明者らは
上記欠点を改良し、かつ更に高感度な電荷発生剤として
実用化できるチタニルフタロシアニンの組成物結晶変態
挙動について鋭意検討した結果、きわめて溶剤安定性の
ある、分散性の良い、高い光電変換効率の新規結晶形の
開発に成功し、本発明に至った。

すなわち、チタニルフタロシアニンに後述するような他
のフタロシアニン類あるいは、ナフタロシアニン類化合
物を添加し、同混合物の非結晶性組成物をテトラヒドロ
フランにて処理結晶化された新規な赤外吸収スペクトル
を示す、優れた光導電性を有するチタニルフタロシアニ
ン組成物に関する。

以下本発明の詳細な説明する。

本発明で用いられるフタロシアニン類化合物、ナフタロ
シアニン類化合物は、モーザーおよびトーマスの［フタ
ロシアニン化合物」（ラインホールド社１９６３）　ｒ
フタロシアニンＪ　（ＣＲＣ出版１９８３）等の公知方
法および他の適当な方法によって得られるものを使用す
る。

例えばチタニルフタロシアニンは、１，２−ジシアノベ
ンゼン（０−フタロジニトリル）またはその誘導体と金
属または金属化合物から公知の方法に従って、容易に合
成することができる。

例えば、チタニウムオキシフタロシアニン類の場合、下
記（１）または（２）に示す反応式に従って容易に合成
することができる。

有機溶剤としては、ニトロベンゼン、キノリン、α−ク
ロロナフタレン、ｐ−クロロナフタレン、α−メチルナ
フタレン、メトキシナフタレン、ジフェニルエーテル、
ジフェニルメタン、ジフェニルエタン、エチレングリコ
ールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアル
キルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエー
テル等の反応に不活性な高沸点有機溶剤が好ましく、反
応温度は通常１５０°Ｃ〜３００°Ｃ１特に２００°Ｃ
〜２５０°Ｃが好ましい。

本発明においては、かくして得られる粗チタニルフタロ
シアニン化合物を非結晶化処理の後、テトラヒドロフラ
ンにて処理する。その際、予め適当な有機溶剤類、たと
えば、メタノール、エタノール、インプロピルアルコー
ル等のアルコール類、テトラヒドロフラン、１，４−ジ
オキサン等のエーテル類を用いて縮合反応に用いた有機
溶剤を除去した後、熱水処理するのが好ましい。特に熱
水処理後の洗液のｐＨが約５〜７になるまで洗浄するの
が好ましい。

引キ続いて、２−エトキシエタノール、ジグライム、ジ
オキサン、テトラヒドロフラン、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ピリジン、モルホリ
ン等の電子供与性の溶媒で処理することがさらに好まし
い。

又、フタロシアニン窒素同構体としては、各種のポルフ
ィン類、例えばフタロシアニンのベンゼン核の１つ以上
をキノリン核に置き換えたテトラピリジノポルフィラジ
ンなどがあり、また金属フタロシアニンとしては、銅、
ニッケル、コバルト、亜鉛、錫、アルミニウム、チタン
などの各種のものを挙げることができる。

また、フタロシアニン類、ナフタロシアニン類の置換基
としては、アミノ基、ニトロ基、アルキル基、アルコキ
シ基、シアノ基、メルカプト基、ハロゲン原子などがあ
り、スルホン酸基、カルボン酸基または、その金属塩、
アンモニウム塩、アミン塩などを比較的簡単なものとし
て例示することができる。更にベンゼン核にアルキレン
基、スルホニル基、カルボニル基、イミノ基などを介し
て、種々の置換基を導入することができ、これら従来フ
タロシアニン顔料の技術的分野において凝集防止剤ある
いは結晶変換防止剤として公知のもの（例えば米国特許
第３９７３９８１号、同４０８８５０７号参照）、もし
くは未知のものが挙げられる。各置換基の導入法は公知
のものは省略する。又、公知でないものについては実施
例中に参考例として記載する。

本発明においてチタニルフタロシアニンとベンゼン核に
置換基を有してもよいフタロシアニン窒素同構体もしく
は無金属及び金属フタロシアニン、ナフチル核に置換基
を有してもよい無金属及び金属ナフタロシアニンとの組
成比率は１００１５０（重量比）以上であればよいが、
望ましくは１００／２０〜０．１（重量比）とする。こ
の比以上では、結晶が混晶組成以外に単独結晶を多く含
むようになり赤外吸収スペクトルや、Ｘ線回折スペクト
ルでの本発明の新規材料の識別が難しくなる。（以下こ
れらの混合組成物についてチタニルフタロシアニン組成
物と呼ぶ。） 非結晶性チタニルフタロシアニン組成物は単一の化学的
方法、機械的な方法でも得られるが、より好ましくは各
種の方法の組合せによって得ることができる。

例えば、アシッドペースティング法、アシッドスラリー
法、等の方法で粒子間の凝集を弱め、次いで機械的処理
方法で摩砕することにより非結晶性粒子を得ることがで
きる。摩砕時に使用される装置としては、ニーダ−、バ
ンバリーミキサ−アトライター、エツジランナーミル、
ロールミル、ボールミル、サンドミル、５ＰＥＸミル、
ホモミキサー、ディスパーザ−アジター　ショークラッ
シャー、スタンプルミル、カッターミル、マイクロナイ
ザー等があるが、これらに限られるものではない。また
、化学的処理方法として良く知られたアシッドペーステ
ィング法は、９５％以上の硫酸に顔料を溶解もしくは硫
酸塩にしたものを水または氷水中に注ぎ再析出させる方
法であるが、硫酸および水を望ましくは５°Ｃ以下に保
ち、硫酸を高速撹拌された水中にゆっくりと注入するこ
とにより、さらに条件良く非結晶性粒子を得ることが出
来る。

その他、結晶性粒子を直接機械的処理できわめて長時間
摩砕する方法、アシッドペースティング法で得られた粒
子を前記溶媒等で処理した後摩砕する方法等がある。

非結晶性粒子は、昇華によっても得られる。例えば、真
空下に於て各種方法で得られた原材料各々５００’Ｃ〜
６００’Ｃに加熱し昇華させ、基板上にすみやかに共蒸
着析出させることにより得ることができる。

上記の様にして得られた非結晶性チタニルフタロシアニ
ン組成物をテトラヒドロフラン中にて処理を行い、新た
な安定した結晶を得る。テトラヒドロフランの処理方法
としては各種撹拌槽に非結晶性チタニルフタロシアニン
組成物１重量部に対し５〜３００重量部のテトラヒドロ
フランを入れ撹拌を行う。温度は加熱、冷却いずれも可
能であるが、加温すれば結晶成長が早くなり、又、低温
では遅くなる。撹拌槽としては通常のスターラーの他、
分散に使用される、超音波ボールミル、サンドミル、ホ
モミキサー、ディスパーザ−、アジター、マイクロナイ
ザー等や、コンカルブレンダ−Ｖ型混合機等の混合機等
が適宜用いられるがこれらに限られるものではない。こ
れらの撹拌工程の後、通常はろ過、洗浄、乾燥を行い、
安定化したチタニルフタロシアニンの結晶を得る。この
時ろ過、乾燥を行わず、分散液に必要に応じ樹脂等を添
加し、塗料化することもでき、電子写真感光体等の塗布
膜として用いる場合、省工程となりきわめて有効である
。

このようにして得られた本発明のチタニルフタロシアニ
ン組成物赤外吸収スペクトルを第１図に示す。このチタ
ニルフタロシアニンは、吸収波数（ｃｍ−’、但し±２
の誤差を含むものとする。）が１４９０．１４１５．１
３３２．１１１９．１ｏ７２．１０６０．９６１．８９
３．７８０．７５１．７３０の点に特徴的な強いピーク
を示すものである。Ｎメチルピロリドン処理をしたチタ
ニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトルと、アシッド
ペースト法［モザー・アンド・トーマス著「フタロシア
ニン化合物Ｊ　（１９６３年発行）に記載されているα
形フタロシアニンを得るための処理方法１により処理し
たチタニルフタロシアニンの赤外吸収スペクトル（第２
図凡合わせて示す。これらの赤外吸収スペクトルから前
記の方法で得られるチタニルフタロシアニン組成物が新
規なものであることがわかる。

また、ＣｕＫＱ線を用いたＸ線回折図を第４〜７図に示
す。このチタニルフタロシアニン組成物は、Ｘ線回折図
において、ブラッグ角２θ（但し±０．２度の誤差範囲
を含むものとする。）が２７．３度に最大の回折ピーク
を示し、９．７度、２４．１度に強いピークを示す物と
、２７．３度に最大のピークを示し７．４度、２２．３
度、２４．１度、２５．３度、２８．５度に強いピーク
を示す物とがあ漬。これらの違いは一般に回折線の強度
は、各結晶面の大きさにほぼ比例することがら同一構造
結晶の各結晶面の成長度合が異なる為とみなされる。

本発明のチタニルフタロシアニンは、テトラヒドロフラ
ン中で更に加熱撹拌を加え、結晶成長の促進を行っても
赤外吸収スペクトルにおいて大きな変化を示さず、きわ
めて安定した良好な結晶である。

また、本発明の電子写真感光体は、導電性基板上に、ア
ンダーコート層、電荷発生層、電荷移動層の順に積層さ
れたものが望ましいが、アンダーコート層、電荷移動層
、電荷発生層の順で積層されたものや、アンダーコート
層上に電荷発生剤と電荷移動剤を適当な樹脂で分散塗工
されたものでも良い。又、これらのアンダーコート層は
必要に応じて省略することもできる。本発明によるチタ
ニル系フタロシアニン化合物を電荷発生剤として適当な
バインダーを基板上に塗工することで、きわめて分散性
が良く、光電変換効率がきわめて犬である電荷発生層を
得ることができる。

塗工は、スピンコーター、アプリケーター、スプレーコ
ーター、バーコーター、浸漬コータードクターブレード
、ローラーコーター、カーテンコーター、ビードコータ
ー装置を用いて行ない、乾燥は、望ましくは加熱乾燥で
４０〜２００°０１１０分〜６時間の範囲で静止または
送風条件下で行なう。乾燥後膜厚は０．０１から５ミク
ロン、望ましくは０．１から１ミクロンになるように塗
工される。

電荷発生層を塗工によって形成する際に用いうるバイン
ダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択でき、またポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセンや
ポリビニルピレンなどの有機光導電性ポリマーから選択
できる。好ましくは、ポリビニルブチラール、ボリアリ
レート（ビスフェノールＡとフタル酸の縮重合体など）
、ポリカーボネート、ポリエステル、フェノキシ樹脂、
ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹
脂、ポリアミド、ポリビニルピリジン、セルロース系樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリコン樹脂、ポリ
スチレン、ポリケトン、ポリ塩化ビニル、塩ビー酸ビ共
重合体、ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル
、フェノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリビニ
ルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶縁性樹脂を
挙げることができる。電荷発生層中に含有する樹脂は、
１００重量％以下、好ましくは４０重量％以下が適して
いる。またこれらの樹脂は、１種または２種以上組合せ
て用いても良い。これらの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の
種類によって異なり、後述する電荷発生層やアンダーコ
ート層を塗工時に影響を与えないものから選択すること
が好ましい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグロイ
ン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼンなどの芳香
族炭化水素、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘ
キサノンなどのケトン類、メタノール、エタノール、イ
ソプロパツールなどのアルコール類、酢酸エチル、メチ
ルセロソルブ、などのエステル類、四塩化炭素、クロロ
ホルム、ジクロルメタン、ジクロルエタン、トリクロル
エチレンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラヒ
ドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチ
ルエーテルなどのエーテル類、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルム
アミド、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類、およびジメ
チルスルホキシドなどのスルホキシド類が用いられる。

電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹脂に溶解
分散させて形成される。電荷移動物質は公知のものいず
れも用いることができる。電荷移動物質としては電子移
動物質と正孔移動性物質があり、電子移動物質としては
、クロルアニル、ブロモアニル、テトラシアノエチレン
、テトラシアノキノジメタン、２．４．７−ドリニトロ
ー９−フルオレノン、２．４．５．７−テトラニトロ−
９−フルオレノン、２．４．７−ドリニト０．９−ジシ
アノメチレンフルオレノン、２，４゜５．７−ケトンニ
トロキサントン、２，４．８−トリニドロチオキサント
ン等の電子吸引性物質やこれら電子吸引物質を高分子化
したもの等がある。

正孔移動物質としては、ピレン、Ｎ−エチルカルバゾー
ル、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−メチル−Ｎ−
フェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチルカル
バゾール、　Ｎ、　Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メ
チリデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ、Ｎ−ジフェニ
ルヒドラジノ−３−エンチリアン−１０−エチルフェノ
チアジン、Ｎ、　Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−１０−エチルフェノキサジン、Ｐ−ジエチルア
ミノベンズアルデヒド−Ｎ１Ｎ−ジフェニルヒドラゾン
、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド、Ｎ−α−ナフ
チル−Ｎ−フェニルヒドラゾン、Ｐ−ピロリジノベンズ
アルデヒド−Ｎ、　Ｎ−ジフェニルヒドラゾン、２−メ
チル−４−ジベンジルアミノ、ベンズアルデヒド−１−
エチル、１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチ
ル−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１−プロ
ピル−１′−ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル
−４−ジベンジルアミノベンズアルデヒド−１′、１−
ジフェニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール− フェニルヒドラゾン、１−ベンジル−１．　２，　３．
　４−テトラヒドロキノリン−６−カルポキシアルデヒ
ドーフェニルヒドラゾン、１，３．３−トリメチルイン
ドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，　Ｎ−ジフェニルヒド
ラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒド−３−メチルベ
ンズチアゾリノン−２−ヒドラゾン等のヒドラゾン類、
２，５−ビス（ｐ−ジエチルアミノフェニル）−１．３
．４−オキサジアゾール、１−フェニル−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）ピラゾリン、１−（キノリル（２））−３−（
Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジン（２））−
３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（６−メドキシ
ービリジル（２））−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン
、１−（ピリジル（３））−３−（Ｐ−ジエチルアミノ
スチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）ピラ
ゾリン、１．（レビジル（２））−３−（Ｐ−ジエチル
アミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル
）ピラゾリン、１−（ピリジル（２））−３−（Ｐ−ジ
エチルアミノスチリル）−４、メチル−５−（Ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）ピラゾリン、１−（ピリジル（２
））−３−（α−メチル−Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラゾリン、
１−フェニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−
４−メチル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェニル）ピラ
ゾリン、１−フェニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエ
チルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフェ
ニル）−６，ピラゾリン、スピロピラゾリンなどのピラ
ゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−６−
ジニチルアミノベンズオキサゾール、２−（Ｐ−ジエチ
ルアミノフェニル）−４−（Ｐ−ジエチアミノフェニル
）−５−（２−クロロフェニル）オキサゾール等のオキ
サゾール系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル
）−６，ジエチルアミノベンゾチゾール等のチアゾール
系化合物、ビス（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェ
ニル０−フェニルメタン等のトリアリールメタン系化合
物、１，１−ビス（４−Ｎ、　Ｎ−ジエチルアミノ−２
−メチルフェニル）へブタン、　１，１，２．２−テト
ラキス（４−Ｎ、　Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフ
ェニル）エタン等のポリアリールアルカン類、１，１−
ジフェニル−Ｐ−ジフェニルアミノエチレン等のスチル
ベン系化合物、４．４’−３メチルフェニルフェニルア
ミノビフェニルルカルバゾール、ポリビニルピレン、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルアクリジン、ポリ−
９−ビニルフェニルアントラセン、ピレン−ホルムアル
デヒド樹脂、エチルカルバゾールホルムアルデヒド樹脂
、ポリメチルフェニルシリレン等のポリシリレン樹脂等
がある。

これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セレン−テ
ルルアモルファスシリコン、硫化カドミウムなどの無機
材料も用いることができる。

また、これらの電荷移動物質は、１種または２種以上組
合せて用いることができる。電荷移動層に用いられる樹
脂は、シリコン樹脂、ケトン樹脂、ポリメチルメタクリ
レート、ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂ボリアリレート
、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスチレン、ア
クリロニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジェンコポリマー、ポリビニルブチラール、ポ
リビニルホルマール、ポリスルホン、ポリアクリルアミ
ド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの絶縁性樹脂、ポリ−
Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポ
リビニルピレンなどが用いられる。

又、これら樹脂に通常用いられる各種添加剤、例えば紫
外線吸収剤や酸加防止剤等を適宜添加することは劣化防
止に有効である。

塗工方法は、スピンコーター　アプリケーター、スプレ
ーコーター、バーコーター、浸漬コーター　ドクターブ
レード、ローラーコーター、カーテンコーター、ビード
コーター等装置を用いて行ない、乾燥後膜厚は５から５
０ミクロン、望ましくは１０から２０ミクロンになるよ
うに塗工されるものが良い。これらの各層に加えて、帯
電性の低下防止と、接着性向上などの目的でアンダーコ
ート層を導電性基板上に設けることができる。

アンダーコート層として、ナイロン６、ナイロン６６、
ナイロン１１、ナイロン６１０、共重合ナイロン、アル
コキシメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリア
ミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニトロセルロ
ース、エチレン−アクリル酸コポリマー、ゼラチン、ポ
リウレタン、ポリビニルブチラールおよび酸化アルミニ
ウムなどの金属酸化物が用いられる。また、金属酸化物
やカーボンブラックなどの導電性粒子を樹脂中に含有さ
せても効果的である。

又、本発明の電子写真感光体は第８図の分光感度特性図
に示すように８００ｎｍ近傍の波長に吸収ピークがあり
、電子写真感光体として複写機、プリンターに用いられ
るだけでなく、太陽電池、光電変換素子および光デイス
ク用吸収材料としても好適である。

以下、本発明の実施例について説明する。例の中で部と
は、重量部を示す。

（合成例１） ０−フタロジニトリル２０．４部、四塩化チタン７．６
部をキノリン５０部中で２００°Ｃにて２時間加熱反応
後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて
２％水酸化ナトリウム水溶液で精製し、メタノール、Ｎ
、　Ｎ−ジメチルホルムアミドで洗浄後、乾燥し、チタ
ニルフタロシアニン（ＴｉＯＰｃ）２１．３　部を得た
。

（合成例２） アミノイミノイソインドレニン１４．５部をキノリン５
０部中で２００°Ｃにて２時間加熱し、反応後、水蒸気
蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化
ナトリウム水溶液で精製した後、メタノール、Ｎ、Ｎ−
ジメチルホルムアミドで十分洗浄後、乾燥することによ
って、無金属フタロシアニン８．８部（収率７０％）を
得た。

（合成例３） ０−ナフタロジニトリル２０部をキノリン５０部中で２
００°Ｃにて４時間加熱反応後、２％塩酸水溶液で精製
し、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアシドで洗浄
後、乾燥し、無金属ナフタロシアニン１５部を得た。

（合成例４） 無金属及び金属フタロシアニン１５部、ジクロルトルエ
ン５００部、塩化アセチルクロライド２５部および塩化
アルミニウム７０部の混合物を６０〜８ｏｏｄで８時間
撹拌し、その後水中に投入し固形分をろ過、水洗、乾燥
し、次式で示される化合物を得た。

ＭＰｃ（ＣＯＣＨ２Ｃ１）１．３ これに、アミン類を公知の方法で反応させることにより
、種々のフタロシアニン誘導体を得た。

これらの各種フタロシアニン誘導体を公知の方法で還元
することにより一般式 （式中ＲＩｔ　Ｒ２は水素原子、アルキル基、アリール
基、ペテロ基または窒素原子とＲｌｐ　Ｒ２とでペテロ
環を形成してもよい。）で表されるフタロシアニン誘導
体を得る。例えば、次式で表わされるフタロシアニン誘
導体 表１ を還元するには、ジエチレングリコール８０部に水酸化
カリウム６部を溶解し、これに上記フタロシアニン誘導
体６部を十分細かく粉砕して加え、さらに抱水ヒドラジ
ン１０部を徐々に加え、約１０時間還流する。得られた
深青色スラリーを水に注ぎろ過、水洗、乾燥する。

表１に得られたフタロシアニン誘導体の例を示す。（た
だし、ＭＰｃは各フタロシアニン残基を、またカッコ外
の数字は分析による平均置換数を示す。ＭはＲ２，Ｃｕ
、　Ｔｉｅ、　Ｚｎ等を示す）（以下余白） （合成例５） 常法によりクロルスルホン化した無金属フタロシアニン
、銅フタロシアニン、ニッケルフタロシアニン、コバル
トフタロシアニン、チタニルフタロシアニンを各種アミ
ンと反応させ表２に示されフタロシアニン誘導体を得た
。

（以下余白） 表２ （実施例１） 合成例１で得たチタニルフタロシアニン１ｏｏ部と前記
合成例４で得られた表１に示す各誘導体各１０部を、氷
冷した９８％硫酸に溶解し、水に沈殿させてろ過、水洗
、乾燥することによって両者の均一な組成物を得る。こ
の組成物１０部をテトラヒドロフラン２００部中で約５
時間撹拌を行い、ろ過洗浄を行い乾燥後９．５部のチタ
ニルフタロシアニン組成物結晶を得た。

この様にして得た物の赤外吸収スペクトルは第１図の様
な新しいものであった。又Ｘ線回折図は第５図のようで
あった。この様にして得たチタニルフタロシアニン組成
物０．４ｇ、ポリビニルブチラール０．３ｇ、　ＴＨＦ
３０ｇと共にボールミルで分散した。この分散液全アル
ミニウム蒸着層を有するポリエステルフィルム上にフィ
ルムアプリケーターで乾燥膜厚が０．２ｐｍとなる様に
塗布し、１００°Ｃで１時間乾燥し、電荷発生層を得た
。この様にして得られた電荷発生層の上に電荷移動剤と
してジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ、Ｎ−ジフェ
ニルヒドラゾン１００部およびポリカーボネート樹脂（
三菱ガス化学２−２００）１００部トルエン／ＴＨＦ（
１／１）５００部に溶解した溶液を乾燥膜厚が１５部ｍ
となる様に塗布し電荷移動層を形成した。

この様にして、積層型の感光層を有する電子写真感光体
を得た。この感光体の半減露光量（Ｅｌ／２）を静電複
写紙試験装置（川口電機製作所ＥＰＡ−８１００）によ
り測定した。即ち暗所で−５，５ＫＶのコロナ放電によ
り帯電させ次いで照度５１ｕｘの白色光で露光し、表面
電位の半分に減衰するのに必要な露光量Ｅｌ／２（ｌｕ
ｘ、　５ｅｅ）を求めた。

（実施例２） 電荷移動物質に４−ジベンジルアミノ−２−メチルベン
ズアルデヒド、１．１’−ジフェニルヒドラゾンを用い
、更に２−ヒドロキシ−４，メトキンベンゾフェノンを
２部添加した以外実施例１と同様にし電子写真特性を測
定した。

（実施例３） 電荷移動物質に１−フェニル−１，２，３，４テトラヒ
ドロキノリン６カルボキシアルデヒド１．１’：）フエ
ニルヒドラゾノを用いた以外実施例１と同様にし、評価
した。

（実施例４） 実施例１と同様にして得た電荷発生層に精製したポリメ
チルフェニルシリレン５０部をトルエン１００部に溶解
させ乾燥膜厚が１２１１ｍとなる様に塗布し電荷移動層
を形成した。以下実施例１と同様に電子写真特性を測定
した。

（実施例５） 合成例１で得たチタニルフタロシアニン１部と合成例２
で得た無金属フタロシアニン０．０５部とを５°Ｃの９
８％硫酸３０部の中に少しずつ溶解し、その混合物を約
１時間、５６Ｃ以下の温度を保ちながら撹拌する。続い
て硫酸溶液を高速撹拌した５００部の氷水中に、ゆっく
りと注入し、析出した結晶を濾過する。結晶を酸が残量
しなくなるまで蒸留水で洗浄し、ウェットケーキを得る
。そのケーキ（含有フタロシアニン量１部と過程して）
をテトラヒドロフラン１００部中で約１時間撹拌を行い
、ろ過、テトラヒドロフランによる洗浄を行い顔料含有
分が０．９５部であるチタニルフタロシアニン組成物の
テトラヒドロフラン分散液を得た。一部乾燥させ、赤外
吸収スペクトルとＸ線回折像を調べた。結果第１図及び
第６図と同様であった。

次に本組成物が乾燥重量で１．５部、ブチラール樹脂（
積木化学製ＢＸ−５）１部テトラヒドロフラン８０部と
なる様に塗料を超音波分散機を用いて調製した。

この分散液をポリアミド樹脂（東し製ＣＭ−８０００）
を０．５ｐｍコーティングしたアルミ板上に乾燥膜厚が
０．２μｍになるように塗布し電荷発生層を得た。その
上に電荷移動剤として１，１．Ｐ−ジメチルアミノベン
ズ４．４ジフシニル２ブチレンを用い、更に２，４ビス
ｎ−（オクチルチオ）−６−（４ヒドロキシ３，５−ジ
、ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−）−リアジン２
部を添加した以外は実施例１と同様にして電子写真感光
体を作成し、測定した。

（実施例６） 実施例５の無金属フタロシアニンの代わりに合成例３で
得た無金属ナフタロシアニンを０．０５部用いた他は、
実施例５と同様に試料を作成し、赤外吸収スペクトルが
第１図と同様であることを確認し、次いで感光体にして
測定した。

（実施例７） 銅テトラビリジノボルフイラジンを公知の方法によって
合成した。

チタニルフタロシアニン１００部と上記鋼テトラピリジ
ノボルフイラジン１０部とを濃硫酸に溶解し水中に投入
、ろ過、水洗、乾燥して均一で微細な結晶を得た。さら
に実施例５同様にテトラヒドロフランで洗浄した結果、
赤外吸収スペクトル、及びＸ線回折像は第１図及び第７
図のようであった。以下感光体を実施例１と同様に作成
し、測定評価した。

（実施例８） 常法により表３のフタロシアニン誘導体８−ａ及び８−
すを合成した。チタニルフタロシアニン１００部と上記
塩素化無金属フタロシアニン１部とを濃硫酸に溶解し、
水中に投入、ろ過、水洗、乾燥して均一で微細な結晶を
得た。これを実施例５同様にテトラヒドロフランで洗浄
した結果赤外吸収スペクトル及びＸ線回折像は第１図及
び第４図のようであった。以下感光体を実施例１と同様
に作成し測定評価した。

表３ ただし、表３中Ｐｃは無金属フタロシアニン残基を示す
。

（実施例９） 実施例８の塩素化無金属フタロシアニン１部の代わりに
各々合成例５−ａ、　５−ｂ、　５−ｄ、　５−ｆ、　
５−ｇ各５部を用いた以外は実施例１と同様にして感光
体を作成し測定した。

（実施例１０） 実施例１で得られたチタニルフタロシアニン１部とｐ−
ジエチルアミノベンズアルデヒド−１，１ジフェニルヒ
ドラゾン０．７部、ポリエステル樹脂（バイロン２００
東洋紡製）をテトロヒドロフラン、トルエン（１／１）
混合液に溶解した溶液４２部をガラスピーズと共にガラ
ス容器にてペイントコンディショナーで分散した後、乾
燥膜厚が１２部ｍとなる様にアルミ板上に塗布し、単層
型電子写真感光体を作成した。帯電印加電圧を＋５．５
ＫＶとした以外は実施例１と同様に測定し特性を評価し
た。

（比較例１，２） 合成例１で得られる硫酸処理前のオキシチタニウムフタ
ロシアニンをＮメチルピロリドンにて洗浄処理を行い赤
外吸収スペクトルで第３図に見られる結晶を得た（比較
例１）。

又、硫酸処理直後に得られる非結晶性フタロシアニンの
赤外吸収スペクトル第２図の様であった（比較例２）。

これらを用いてそれぞれ分散溶媒をジクロルメタン、ト
リクロルエタン混合液（１／１）に変更した以外は実施
例１と同様にして感光体を作成し、評価した。

以上水した実施例１〜１０および比較例２の初期表面電
位、２秒後暗減衰率、半減露光量、光照射５秒後表面電
位をまとめて表４に示す。

表４ Ｖｏ初期表面電位 ｖ２　　　四？後表面電位 Ｖ２Ａ’ｏ　　２秒後暗減衰率 Ｅ＋　　半減露光量 ＶＲ光照射５秒後表面電位 （発明の効果） 以上のように本発明の材料は、新規な安定な結晶体であ
り、溶剤に対し安定な為、塗料とする場合、溶剤選択が
容易になり、分散の良好な、寿命の長い塗料が得られる
ので、感光体製造上重要な、均質な製膜が容易となる。

得られた電子写真感光体は、特に半導体レーザ波長域に
対して高い光感度を有し、特に高速・高品位のプリンタ
用感光体として有効である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明によるチタニルフタロシアニン組成物の
赤外吸収スペクトル図、第２図、第３図はそれぞれ比較
例２，１により得られた公知のチタニルフタロシアニン
の赤外吸収スペクトル図、第４〜７図は同品のＸ線回折
図、第８図は実施例により得た本発明の電子写真感光体
の分光感度特性図を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）無金属フタロシアニン窒素同構体、金属フタロシ
   アニン窒素同構体、無金属フタロシアニン、金属フタロ
   シアニン、無金属ナフタロシアニンまたは金属ナフタロ
   シアニン（ただし、無金属フタロシアニン窒素同構体、
   金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシアニン
   および金属フタロシアニンはベンゼン核に置換基を有し
   てもよく、また、無金属ナフタロシアニンおよび金属ナ
   フタロシアニンはナフチル核に置換基を有してもよい。 ）のうちの１種もしくは２種以上を全体で５０重量部以
   下と、チタニルフタロシアニンを１００重量部含む組成
   物結晶であり、その赤外吸収スペクトルにおいてその吸
   収波数（ｃｍ＾−＾１）が、１４９０±２、１４１５±
   ２、１３３２±２、１１１９±２、１０７２±２、１０
   ６０±２、９６１±２、８９３±２、７８０±２、７５
   １±２、７３０±２に特徴的な強い吸収を有するフタロ
   シアニン結晶。 （２）ＣｕＫ＠ａ＠を線源とするＸ線回折スペクトルに
   おいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）が、２７．３度
   に最大の回折ピークを示し、９．７度、２４．１度に強
   い回折ピークを示す請求項（１）記載のフタロシアニン
   結晶。 （３）ＣｕＫ＠ａ＠を線源とするＸ線回折スペクトルに
   おいて、ブラッグ角（２θ±０．２度）が２７．３度に
   最大の回折ピークを示し、７．４度、２２．３度、２４
   ．１度、２５．３度、２８．５度に強い回折ピークを示
   す請求項（１）記載のフタロシアニン結晶。（４）無金
   属フタロシニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同
   構体、無金属フタロシアニン、金属フタロシアニン、無
   金属ナフタロシアニンまたは金属ナフタロシアニン（た
   だし、無金属フタロシアニン窒素同構体、金属フタロシ
   アニン窒素同構体、無金属フタロシアニンおよび金属フ
   タロシアニンはベンゼン核に置換基を有してもよく、ま
   た、無金属ナフタロシアニンおよび金属ナフタロシアニ
   ンはナフチル核に置換基を有してもよい。）のうちの１
   種もしくは２種以上を全体で５０重量部以下と、チタル
   フタロシアニンを１００量量部含む非結晶製フタロシア
   ニン組成物をテトラヒドロフランにて処理することを特
   徴とする、赤外吸収スペクトルにおいて波数（ｃｍ＾−
   ＾１）が１４９０±２、１４１５±２、１３３２±２、
   １１１９±２、１０７２±２、１０６０±２、９６１±
   ２、８９３±２、７８０±２、７５１±２、７３０±２
   に特徴的な強い吸収を有するフタロシアニン結晶の製造
   方法。 （５）導電層と感光層を備えた電子写真感光体において
   、該感光層中に電荷発生物質と電荷移動物質とを有し、
   この電荷発生物質として、無金属フタロシアニン窒素同
   構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無金属フタロシ
   アニン、金属フタロシアニン、無金属ナフタロシアニン
   または金属ナフタロシアニン（ただし、無金属フタロシ
   アニン窒素同構体、金属フタロシアニン窒素同構体、無
   金属フタロシアニンおよび金属フタロシアニンはベンゼ
   ン核に置換基を有してもよく、また、無金属ナフタロシ
   アニンおよび金属ナフタロシアニンはナフチル核に置換
   基を有してもよい。）のうちの１種もしくは２種以上を
   全体で５０重量部以下と、チタニルフタロシアニンを１
   ００量量部含む組成物結晶であり、その赤外吸収スペク
   トルにおいて、その吸収波数（ｃｍ＾−＾１）が、１４
   ９０±２、１４１５±２、１３３２±２、１１１９±２
   、１０７２±２、１０６０±２、９６１±２、８９３±
   ２、７８０±２、７５１±２、７３０±２に特徴的な強
   い吸収を有するフタロシアニン結晶を含有することを特
   徴とする電子写真感光体。