JPH0560863B2 - - Google Patents
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- JPH0560863B2 JPH0560863B2 JP61262030A JP26203086A JPH0560863B2 JP H0560863 B2 JPH0560863 B2 JP H0560863B2 JP 61262030 A JP61262030 A JP 61262030A JP 26203086 A JP26203086 A JP 26203086A JP H0560863 B2 JPH0560863 B2 JP H0560863B2
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- G03G—ELECTROGRAPHY; ELECTROPHOTOGRAPHY; MAGNETOGRAPHY
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- G03G5/02—Charge-receiving layers
- G03G5/04—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor
- G03G5/06—Photoconductive layers; Charge-generation layers or charge-transporting layers; Additives therefor; Binders therefor characterised by the photoconductive material being organic
- G03G5/0664—Dyes
- G03G5/0696—Phthalocyanines
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Description
〔発明の目的〕
（産業上の利用分野）
本発明は、中心金属としてチタニウムを含有す
るフタロシアニンを用いた電子写真感光体等に有
用な光半導体材料に関し、更に詳細に言えば、優
れた露光感度特性、波長特性を有する電子写真感
光体に関する。 （従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレ
ン、セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよ
びテルルなどの無機光導電体を用いたものが主と
して使用されて来た。近年、半導体レーザーの発
展は目覚ましく、小型で安定したレーザー発振器
は安価に入手出来るようになり、電子写真用光源
として用いられ始めている。しかし、これらの装
置に短波長光を発振する半導体レーザーを用いる
のは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従つ
て、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ
材料を半導体レーザー用に使うには不適当であ
り、長波長領域（780nm以上）に高感度を持つ材
料を研究する必要が生じて来た。最近は有機系の
材料、特に長波長領域に感度を持つことが期待さ
れるフタロシアニンを使用し、これを積層した積
層型有機感光体の研究が盛んに行なわれている。
例えば、二価の金属フタロシアニンとしては、ε
型銅フタロシアニン（ε−CuPc）、Ｘ型無金属フ
タロシアニン（Ｘ−H2Pc）、τ型無金属フタロ
シアニン（τ−H2Pc）が長波長領域に感度を持
つ。三価、四価の金属フタロシアニンとしては、
クロロアルミニウムフタロシアニン（AlPcCl）、
クロロアルミニウムフタロシアニンクロライド
（ClAlPcCl）、またはチタニルフタロシアニン
（TiOPc）、クロロインジウムフタロシアニン
（InPcCl）を蒸着し、次いで可溶性溶媒の蒸気に
接触させて長波長、高感度化する方法（特開昭57
−39484号、特開昭59−166959号公報）、第族金
属としてTi，SnおよびPbを含有するフタロシア
ニンを各種の置換基、誘導体またはクラウンエー
テルなどのシフト化剤を用いて長波長処理をする
方法（特願昭59−36254号、特願昭59−204045号
公報）により、長波長領域に感度を得ている。 しかし、三価および四価の金属を中心金属とす
るフタロシアニンを蒸着することにより電荷発生
層を形成した電子写真感光体は、量産性に問題が
ある。例えば、特開昭59−166959号公報記載の、
基板上にチタニルフタロシアニンまたはインンジ
ウムクロロフタロシアニンを蒸着し、次いで、可
溶性溶媒の蒸気に接触させることにより作成した
電荷発生層を設けた電子写真感光体は、蒸着層を
結晶化するため、膜厚が不均一になり電子写真諸
特性低下および画像欠陥を引き起す。また、特開
昭59−49544号公報記載の、チタニルフタロシア
ニンを基板上に蒸着して電荷発生層を作成し、そ
の上に２，６−ジメトキシ−９，10−ジヒドロキ
シアントラセンを原料とするポリエステルを主成
分する電荷移動層を設けた電子写真感光体は、残
留電位が高く、使用方法に制約が多い。この様
に、蒸着により電荷発生層を作成した電子写真感
光体は、膜厚の不均一性、諸特性の再現性等に問
題がある。また、蒸着膜の作成には高価格の真空
排気装置が必要であり、バツチ方式のため工業的
規膜での生産には不適当である。 従来、公知のチタニルフタロシアニンは、ブラ
ツク角度2θ＝26.2゜に最も強いＸ線回折ピークを
持つ「結晶型」大粒子に限られており、この結晶
型フタロシアニンは、強固に凝集した塊状粒子で
あり、凝集した粒子間に含まれる不純物が多く、
結晶化の際に必ず結晶成長するため、また顔料粒
子径が大きいなどのために、それらを用いて蒸着
および分散塗布された電荷発生層は、分散安定性
を欠き塗工性の低下を引き起こしていた。それに
より、均質な電荷発生層を得ることが難しく、美
しい画像を得ることは難しかつた。 例えば特開昭59−49544号、特開昭59−166959
号公報に示されているＸ線回折図から明らかなよ
うに、使用されているチタニルフタロシアニン
（オキシムチタニウムフタロシアニン）は結晶型
のフタロシアニンであるため光吸収効率が十分で
なく、電荷発生層のキヤリア発生効率の低下、電
荷移動層へのキヤリアーの注入効率の低下、さら
には、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特
性、耐刷性、画像安定性などの電子写真諸特性を
十分満足していない欠点があつた。 また、特開昭61−109056号および特開昭61−
171771号公報により、熱水処理した後、Ｎ−メチ
ルピロリドン処理して精製したチタンフタロシア
ニン化合物とバインダーポリマーを含む電荷発生
層を設けた電子写真感光体が公知であるが、Ｎ−
メチルピロリドンによる熱懸濁処理の前後に使用
されるアルコール類およびエーテル類は極性が強
いため、精製工程中チタンフタロシアニン化合物
の結晶粒子は強固に凝集し、その後の精製は困難
になる。合成時に生成する酸類、中間不純物は凝
集粒子の中や表面に残りやすく、そのために次の
工程で使用されるＮ−メチルピロリドンは分解
し、反応を起こし電気的諸特性は低下せざるを得
ない。また、上記電荷発生剤を使用した感光体の
分光感度極大波長は800nmであり、半導体レーザ
ーの発振波長の、温度による波長移動や不安定さ
を考慮に入れると、さらに長波長まで分光感度が
必要である。 これら結晶性フタロシアニンの場合光吸収効率
が十分でなく、電荷発生層のキヤリア発生効率の
低下、電荷移動層へのキヤリアーの注入効率の低
下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時の耐
劣化特性、耐刷性、画像安定性などの電子写真諸
特性を十分満足していない欠点があつた。 プリンター用のデジタル光源として、LEDも
実用化されている。可視光領域のLEDも使われ
ているが、一般に実用化されているものは、
650nm以上、標準的には660nmの発振波長を持つ
ている。アゾ化合物、ペリレン化合物、セレン、
酸化亜鉛等は、650nm前後で充分な光感度を有す
るとは言えないが、フタロシアニン化合物は、
650nm前後に吸収ピークを持つため、LED用電
荷発生剤としても有効な材料として使用できる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた露光感度特性、波長特
性に加え、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化
特性、耐刷性、画像安定性を有する電子写真感光
体を得ることにある。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、ブラツク角度2θに、特定の強いピー
クを示すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニ
ン系化合物結晶粒子を用いてなる新規の光半導体
材料であり、さらには電荷発生剤および電荷移動
剤を使用してなる電子写真感光体において、電荷
発生剤が該新規チタンフタロシアニン系化合物結
晶粒子である電子写真感光体により前記の目的を
達成した。 具体的には、以下のブラツク角度2θに強いピー
クを有するチタンフタロシアニン系化合物結晶粒
子が選ばれる。 (a) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜，27.2゜
および
28.6゜ (b) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，27.2゜および28
.6゜ (c) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜および28
.6゜ これらの化合物は、一種または二種以上を組合
せて用いることが出来る。以上の化合物の組合せ
は、感光体の要求される特性により、適宜選択さ
れて使用される。 本発明で使用されるチタンフタロシアニン系化
合物は、一般式〔〕で表わされる化合物であ
る。 （式中、R1はハロゲン原子、酸素原子、アル
コキシ基を表わし、R2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、
ベンジルオキシ基、アミノ基等の置換基を表し、
ｍは１または２の整数、ｎは０〜４の整数を表
す。） 本発明のチタンフタロシアニン系化合物は、そ
の置換基の種類、または置換数に拘らず、上記の
Ｘ線回折ピークが認められている。 一般的にフタロシアニンは、フタロジニトリル
と金属塩化合物とを加熱融解または有機溶媒存在
下で加熱するフタロジニトリル法、無水フタル酸
を尿素および金属塩化物と加熱融解または有機溶
媒存在下で加熱するワイラー法、シアノベンズア
ミドと金属塩とを高温で反応させる方法、ジリチ
ウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方法が
あるが、これらに限定されるものではない。また
有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−
クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メト
キシナフタレン、ジフエニルエタン、エチレング
リコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スル
ホラン、ジクロルベンゼンなど反応不活性な高沸
点の溶媒が望ましい。 本発明で使用するチタニウムを含有するフタロ
シアニンは、モーザーおよびトーママスの「フタ
ロシアニン化合物」（Moser and Thomas
“Phthaloeyamine Compounds”）等の公知方法
および前記の適切な方法によつて得られるものを
使用し、合成物を酸、アルカリ、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレ
ン、トルエン、ジオキサン、キシレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロプロパン、Ｎ，N′−ジメチル
アセトアミド、、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミド等により洗浄して得
られる。また昇華精製することも可能である。以
上の方法で合成された結晶型のチタニウムを含有
するフタロシアニン化合物は、粒子が強固に凝集
および結晶化し、１〜２ミクロン、大きな粒子で
は10ミクロン以上の二次粒子を形成している。こ
の凝集はきわめて強く、サンドミル、ボールミ
ル、アトライター、ロールミル等の粉砕手段を用
いても短時間に、簡単に微粒子化出来ない。 前記の結晶性粗大二次粒子を電荷発生層に含有
した電子写真感光体は、光吸収効率の低下によ
り、キヤリア発生数が減少し光感度が低下する。
また電荷発生層が不均一のため電荷輸送層に対す
るキヤリアーの注入効率も低下し、その結果、静
電特性としては、インダクシヨン現象が起きた
り、表面電位が低下したり、繰り返し使用時の電
位安定性が劣る等の感光体の感度上好ましくない
現象が生じる。また、画像としても均質性を欠
き、微小な欠陥を生じる。 電荷発生層として使用されるオキシチタニウム
フタロシアニンは、λ＝1.5418（A.U.）のCukαの
放射線を用いて2θ（＋2゜）＝9.2゜，13.1゜，20.7゜
，
26.2゜および26.2゜（θはブラツク角）にＸ線回折ピ
ークを持つもの（特開昭59−49544号）、もしくは
2θ＝7.5゜，12.6゜，13.0゜，25.4゜，26.2゜および28
.6゜に
Ｘ線回折ピークを持つもの（特開昭59−166959）
が公知であるが、それぞれの方法で合成および溶
媒で精製された材料はすべて結晶型であるため、
前記記載の理由で問題が多く、高品位の感光体で
あるとは言い難い。 本発明の、特定のブラツク角度2θにおいて、強
いピークを示すＸ線回折図を有するチタンフタロ
シアニン系化合物を用いた電荷発生層は、光吸収
効率の大きな均一層であり、電荷発生層中の粒子
間、電荷発生層と電荷移動層の間、電荷発生層と
下引き層または導電性基板の間の空隙が少なく、
繰り返し使用時での、電位安定性、明部電位の上
昇防止等の電子写真感光体としての特性、およ
び、画像欠陥の減少、耐刷性等、多くの要求を満
足する電子写真感光体を得ることができる。 本発明のチタンフタロシアニン系化合物は、前
記方法で粗合成し、各種溶剤で精製した後に以下
の方法で処理する。すなわち、アシツドペーステ
イング法、アシツドスラリー法、等の化学的処理
により、粗合成粒子の凝集力を弱め、次いで、機
械的処理方法で摩砕することによりきわめて微小
な一次粒子を得ることができる。 上記記載の方法で得られた一次粒子を、適切な
溶剤を用いて、再結晶法、ソツクスレー等の抽出
法および熱懸濁法の、いずれかの方法を行い、精
製および結晶を整えることにより、我々の見いだ
した特定のブラツク角度2θにおいて強いピークを
示すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニン系
化合物を得ることが出来る。 また、化学的処理後に機械的摩砕なしで直接、
精製および結晶を整えても上記チタンフタロシア
ニン系化合物は得られるが、結晶の欠陥の少ない
材料を得るためには摩砕工程を必要とする。以上
の方法で処理されたチタンフタロシアニン化合物
は、凝集のない微小な粒子からなり、結晶が極め
て整えられているために、結晶の欠陥の少ない、
優れた材料となつている。 化学的処理方法として良く知られたアシツドペ
ーステイング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解
もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注
ぎ再析出させる方法であるが、我々は顔料を溶解
させる硫酸の量および再析出時の硫酸、注ぎ込む
水の温度を調節することにより諸特性の優れたチ
タンフタロシアニン化合物を得る方法を見出し
た。 また、摩砕時に使用される装置としては、ニー
ダー、バンバリーミキサー、アトライター、エツ
ジランナーミル、ロールミル、ボールミル、サン
ドミル、SPEXミル、ホモミキサー、デイスパー
ザー、アジター、ジヨークラツシヤー、スタンプ
ミル、カツターミル、マイクロナイザー等ある
が、これらに限られるものではない。微小な一次
粒子を得る方法としては、結晶性粒子を直接機械
的処理装置できわめて長時間摩砕する方法、アシ
ツドペーステイング法で得られた粒子を前記溶媒
等で処理した後摩摩砕する方法等がある。またア
シツドペーステイング直後にごく一部、微小な一
次粒子を得ることも可能である。 また、微小な一次粒子は、昇華によつても得ら
れる。例えば、各種方法により得られたチタンフ
タロシアニン化合物を、10-5〜10-6Torrの真空
下に於いて500℃〜600℃に加熱し昇華させ、基板
上にすみやかに析出させることにより得ることが
できるが、更に好ましくは、機械的摩砕により分
離した微粒子化した粒子が望ましい。また、微小
な一次粒子を得る方法は以上の方法に限られるも
のではない。 上記の微小な一次粒子を、適切な溶剤を用いて
結晶を整えることにより、我々の見い出した特定
のブラツク角度2θにおいて強いピークを示すＸ線
回折図を有するチタンフタロシアニン系化合物を
得ることが出来る。粗合成されたチタンフタロシ
アニン系化合物を適切な溶剤、例えば、THF等
で洗浄することにより、直接、本発明と同じブラ
ツク角度2θにおいて強いピークを示すチタンフタ
ロシアニン系化合物を得ることも可能である。 感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発
生層、電荷移動層の順に積層されたものが望まし
いが、下引き層、電荷移動層、電荷発生層の順で
積層されたもの、下引き層上に電荷発生剤と電荷
移動剤を適当な樹脂で分散塗工されたものでも良
い。 本発明により得られた、チタンフタロシアニン
系化合物の１種以上を電荷発生剤として適当なバ
インダーと基板上に塗工し、きわめて分散性が良
く、光吸収効率がきわめて大である電荷発生層を
得ることができる。また電荷発生層を蒸着により
得ることは公知であるが、本発明により得られた
材料は、微小な一次粒子まで処理され、さらに適
切な溶剤によつて結晶が極めて整えられているの
で、粒子間に存在した不純物が除去されるために
きわて効率良く蒸着することができ、蒸着用材料
としても有効である。 感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケー
ター、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コ
ーター、ドクターブレード、ローラーコーター、
カーテンコーター、ビードコーター装置を用いて
行ない、乾燥は、望ましくは加熱乾燥で40〜200
℃，10分〜６時間の範囲で静止または送風条件下
で行なう。乾燥後膜厚は0.01から５ミクロン、望
ましくは0.1から１ミクロンになるように塗工さ
れる。 電荷発生層を塗工によつて形成する際に用いう
るバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択
でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有
機光導電性ポリマーから選択できる。好ましく
は、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビ
スフエノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エボキ
シ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリケト
ン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、
ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、
フエノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶
縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に
含有する樹脂は、100重量％以下、好ましくは40
重量％以下が適している。またこれらの樹脂は、
１種または２種以上組合せて用いても良い。これ
らの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によつて異
なり、後述する電荷発生層やアンダーコート層を
塗工時に影響を与えないものから選択することが
好ましい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグ
ロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
などの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ、な
どのエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
モノ、メチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類が用いられる。 電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹
脂に溶解分散させて形成される。電荷移動物質と
しては電子移動物質と正孔移動性物質があり、電
子移動物質としては、クロルアニル、ブロモアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、2.4.7−トリニトロ−９−フルオレノン、
2.4.5.7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2.4.7
−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、2.4.5.7−テトラニトロキサントン、2.4.8−ト
リニトロチオキサントン等の電子吸引性物質やこ
れら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。 正孔移動物質がとしては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジルアミ
ノベンズアルデヒド−1′−エチル−1′−ベンゾチ
アゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジ
ルアミノベンズアルデヒド−1′−プロピル−1′−
ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド−1′，1′−ジ
フエニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−
３−カルボキサルデヒド−1′−メチル−1′−フエ
ニルヒドラゾン、１−ベンジル−1.2.3.4−テトラ
ヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−
1′，1′−ジフエニルヒドラゾン、1.2.3−トリメチ
ルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒ
ド−３−メチルベンズチアゾリン−２−ヒドラゾ
ン等のヒドラゾン類、2.5−ビス（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）−1.3.4−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノスフエ
ニル）ピラゾリン、１−〔レビジル(2)〕−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）−６−ピラゾリン、スピロピラゾリンな
どのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾー
ル、２−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−５−（２−クロ
ロフエニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物。４，４−ビス〔２−（４−ジエチルアミノ
フエニル）ビニル〕ビスエニル、α−フエニル−
４−Ｎ，Ｎ−ジフエニル−アミノ−スチルベン等
のスチルベン系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチゾー
ル等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）−フエニルメタン
等のトリアリールメタン系化合物、1.1−ビス
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）ヘプタン、1.1.2.2−テトラキス（４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタ
ン等のポリアリールアルカン類、トリフエニルア
ミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
アクリジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラ
セン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカ
ルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの化合物が
あるが、これらに限られるものではない。 これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セ
レン−テルルアモルフアスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷移動物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。電荷移動層
に用いられる樹脂は、シリコン樹脂、ケトン樹
脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、アクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどが
用いられる。 塗工方法は、スピンコーター、アプリケータ
ー、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コー
ター、ドクターブレード、ローラーコーター、カ
ーテンコーター、ビードコーター装置を用いて行
ない、乾燥後膜厚は５から50ミクロン、望ましく
は10から20ミクロンになるように塗工されるもの
が良い。これらの各層に加えて、帯電性の低下防
止、接着性向上などの目的でアンダーコート層を
導電性基板上に設けることができる。アンダーコ
ート層として、ナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン11、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリ
アミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニト
ロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラ
ールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物が
用いられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金
属酸化物、窒化ケイ素、炭化ケイ素やカーボンブ
ラツクなどの導電性および誘電性粒子を樹脂中に
含有させて調整することも出来る。 本発明の材料は800mm以上および650nmの波長
に吸収ピークを持ち、電子写真感光体として複写
機、プリンターに用いられるだけでなく、太陽電
池、光電変換素子および光デイスク用吸収材料と
しても好適である。 以下、本発明の実施例について具体的に説明す
る。例中で部とは、重量部を示す。 実施例 １ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をキノリン50部中で220℃にて４時間加熱反
応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製
し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウ
ムフタロシアニン（TiOPc）21.3部を得た。この
オキシチタニウムフタロシアニン２部を５℃の98
％硫酸100部の中に少しずつ溶解し、そ挙混合物
を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌す
る。続いて硫酸溶液を高速攪拌した1500部の20℃
の水の中にゆつくりと注入し、析出した結晶を濾
過した。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で
洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥して、1.8
部のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。次
に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部を
ボールミルで24時間粉砕した。 このようにして得たオキシチタニウムフタロシ
アニンを、テトラヒドロフラン（THF）で精製
した後、乾燥して0.9部のオキシチタニウムフタ
ロシアニンを得た。以上の方法で製造されたオキ
シチタニウムフタロシアニンは、ブラツク角度
（2θ±0.2゜）の7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.
2゜，
27.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピークを持つて
いる。次に上記オキシチタニウムフタロシアニン
を電荷発生剤として用いた電子写真感光体の作成
方法を述べる。 共重合ナイロン（東レ製アミランCM−8000）
10部をエタノール190部とともにボールミルで３
時間混合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテ
レフタレート（PET）フイルム上にアルミニウ
ムを蒸着したシート上に、ワイヤーバーで塗布し
た後、100℃で１時間乾燥させて膜厚0.5ミクロン
の下引き層を持つシートを得た。 本実施例で得たオキシチタニウムフタロシアニ
ン２部をジオキサン97部に塩ビ−酢ビ共重合樹脂
１部（ユニオンカーバイド社製VMCH）を溶解
した樹脂液とともにボールミルで２時間分散し
た。 この分散液を下引き層上に塗布し、100℃で２
時間乾燥させた後、0.3ミクロンの電荷発生層を
形成、次に電荷移動剤として、１−ベンジル−
1.2.3.4−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシ
アルデヒド−1′，1′−ジフエニルヒドラゾン10
部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン200）
100部を塩化メチレン100部に溶かした液を電荷発
生層中に塗布、乾燥し、15ミクロンの電荷移動層
を形成し、電子写真感光体を得、その特性を測定
した。 本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図を第１図に、電荷発生層
の吸収スペクトルを第２図に示す。 実施例 ２ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をキノリン50部中で200℃にて２時間加熱反
応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製
し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウ
ムフタロシアニン（TiOPc）21.3部を得た。この
オキシチタニウムフタロシアニン２部を５℃の98
％硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物を
約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌す
る。続いて硫酸溶液を高速攪拌した800部の40℃
の水の中にゆつくりと注入し、析出した結晶を濾
過する。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で
洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥して、1.8
部のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。次
に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部を
ボールミルで24時間粉砕した。 このようにして得たオキシチタニウムフタロシ
アニンを、THFで製精した後、乾燥して0.9部の
オキシチタニウムフタロシアニンを得た。以上の
方法で製造されたオキシチタニウムフタロシアニ
ンは、ブラツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，2.4゜，
24.4゜，25.4゜，27.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピ
ークを持つている。 本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンを電荷発生剤として使用し、実施例１
と同様の方法で電子写真感光体を作成してその特
性を測定した。 本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図を第３図に、電荷発生層
の吸収スペクトルを第４図に示す。 実施例 ３ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をキノリン50部中で200℃にて２時間加熱反
応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製
し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウ
ムフタロシアニン（TiOPc）21.3部を得た。この
オキシチタニウムフタロシアニン２部を５℃の98
％硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物を
約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌す
る。続いて硫酸溶液を高速攪拌した400部の40℃
の水の中にゆつくりと注入し、析出した結晶を濾
過する。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で
洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥して、1.8
部のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。次
に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部を
ボールミルで24時間粉砕した。 このようにして得たオキシチタニウムフタロシ
アニンを、THFで精製した後、乾燥して0.9部の
オキシチタニウムフタロシアニンを得た。以上の
方法で製造されたオキシチタニウムフタロシアニ
ンは、ブラツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，22.4゜，
24.4゜，25.4゜，26.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピ
ークを持つている。 本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンを電荷発生剤として使用し、実施例１
と同様の方法で電子写真感光体を作成してその特
性を測定した。 本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図を第５図に、電荷発生層
の吸収スペクトルを第６図に示す。 実施例１〜３の方法により得られた電子写真感
光体を、静電複写紙試験装置SP−428（川口電機
製）により、スタテイツクモード２で測定し、コ
ロナ帯電は−5.2KVで、表面電位および5Luxの
白色光を照射して帯電量が1/2まで減少する時間
から白色光半減露光量感度（Ｅ1/2）を調べた。
また、繰り返し特性の評価は−5.2KV、コロナ線
速度20m／minの条件で帯電、２秒間暗所に放
置、5Luxで３秒露光の順で繰り返し、表面電位、
残留電位、感度の劣化を測定した。なお残留電位
は光照射３秒後の電位である。 また、分光感度は、静電帯電試験装置を用い
て、感光体に−5.4KVのコロナ帯電をさせた後、
500Wのキセノンランプを光源とし、モノクロメ
ーター（ジヨバンイボン製）で単色光として照射
し、帯電露光時の光減衰で測定した。 初期電子写真特性を表１におよび繰り返しでの
特性変化の測定結果を表２に示す。 以上、電子写真特性は良好であり、10000回繰
り返しでの特性は極めて安定している。また、実
施例１〜３までの分光感度を第７図に示す。
650nmおよび800nmで0.3〜0.5（μJ／cm2）の高感度
を達成している。 実施例 ４ 実施例１と同様の条件で、オキシチタニウムフ
タロシアニンを含む硫酸溶液を高速撹拌した水中
にゆつくりと注入して得られた1.8部の結晶を濾
過し、酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し
た。次いで、アセトンおよびTHFで精製した後、
乾燥して1.7部のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。 以上の方法で製造されたオキシチタニウムフタ
ロシアニンは、実施例１と同じブラツク角度（2θ
±0.2゜）に強いＸ線回折ピークを持つている。 実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成
し、その電子写真特性を測定した。
るフタロシアニンを用いた電子写真感光体等に有
用な光半導体材料に関し、更に詳細に言えば、優
れた露光感度特性、波長特性を有する電子写真感
光体に関する。 （従来の技術） 従来、電子写真感光体の感光体としては、セレ
ン、セレン合金、酸化亜鉛、硫化カドミウムおよ
びテルルなどの無機光導電体を用いたものが主と
して使用されて来た。近年、半導体レーザーの発
展は目覚ましく、小型で安定したレーザー発振器
は安価に入手出来るようになり、電子写真用光源
として用いられ始めている。しかし、これらの装
置に短波長光を発振する半導体レーザーを用いる
のは、寿命、出力等を考えれば問題が多い。従つ
て、従来用いられて来た短波長領域に感度を持つ
材料を半導体レーザー用に使うには不適当であ
り、長波長領域（780nm以上）に高感度を持つ材
料を研究する必要が生じて来た。最近は有機系の
材料、特に長波長領域に感度を持つことが期待さ
れるフタロシアニンを使用し、これを積層した積
層型有機感光体の研究が盛んに行なわれている。
例えば、二価の金属フタロシアニンとしては、ε
型銅フタロシアニン（ε−CuPc）、Ｘ型無金属フ
タロシアニン（Ｘ−H2Pc）、τ型無金属フタロ
シアニン（τ−H2Pc）が長波長領域に感度を持
つ。三価、四価の金属フタロシアニンとしては、
クロロアルミニウムフタロシアニン（AlPcCl）、
クロロアルミニウムフタロシアニンクロライド
（ClAlPcCl）、またはチタニルフタロシアニン
（TiOPc）、クロロインジウムフタロシアニン
（InPcCl）を蒸着し、次いで可溶性溶媒の蒸気に
接触させて長波長、高感度化する方法（特開昭57
−39484号、特開昭59−166959号公報）、第族金
属としてTi，SnおよびPbを含有するフタロシア
ニンを各種の置換基、誘導体またはクラウンエー
テルなどのシフト化剤を用いて長波長処理をする
方法（特願昭59−36254号、特願昭59−204045号
公報）により、長波長領域に感度を得ている。 しかし、三価および四価の金属を中心金属とす
るフタロシアニンを蒸着することにより電荷発生
層を形成した電子写真感光体は、量産性に問題が
ある。例えば、特開昭59−166959号公報記載の、
基板上にチタニルフタロシアニンまたはインンジ
ウムクロロフタロシアニンを蒸着し、次いで、可
溶性溶媒の蒸気に接触させることにより作成した
電荷発生層を設けた電子写真感光体は、蒸着層を
結晶化するため、膜厚が不均一になり電子写真諸
特性低下および画像欠陥を引き起す。また、特開
昭59−49544号公報記載の、チタニルフタロシア
ニンを基板上に蒸着して電荷発生層を作成し、そ
の上に２，６−ジメトキシ−９，10−ジヒドロキ
シアントラセンを原料とするポリエステルを主成
分する電荷移動層を設けた電子写真感光体は、残
留電位が高く、使用方法に制約が多い。この様
に、蒸着により電荷発生層を作成した電子写真感
光体は、膜厚の不均一性、諸特性の再現性等に問
題がある。また、蒸着膜の作成には高価格の真空
排気装置が必要であり、バツチ方式のため工業的
規膜での生産には不適当である。 従来、公知のチタニルフタロシアニンは、ブラ
ツク角度2θ＝26.2゜に最も強いＸ線回折ピークを
持つ「結晶型」大粒子に限られており、この結晶
型フタロシアニンは、強固に凝集した塊状粒子で
あり、凝集した粒子間に含まれる不純物が多く、
結晶化の際に必ず結晶成長するため、また顔料粒
子径が大きいなどのために、それらを用いて蒸着
および分散塗布された電荷発生層は、分散安定性
を欠き塗工性の低下を引き起こしていた。それに
より、均質な電荷発生層を得ることが難しく、美
しい画像を得ることは難しかつた。 例えば特開昭59−49544号、特開昭59−166959
号公報に示されているＸ線回折図から明らかなよ
うに、使用されているチタニルフタロシアニン
（オキシムチタニウムフタロシアニン）は結晶型
のフタロシアニンであるため光吸収効率が十分で
なく、電荷発生層のキヤリア発生効率の低下、電
荷移動層へのキヤリアーの注入効率の低下、さら
には、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化特
性、耐刷性、画像安定性などの電子写真諸特性を
十分満足していない欠点があつた。 また、特開昭61−109056号および特開昭61−
171771号公報により、熱水処理した後、Ｎ−メチ
ルピロリドン処理して精製したチタンフタロシア
ニン化合物とバインダーポリマーを含む電荷発生
層を設けた電子写真感光体が公知であるが、Ｎ−
メチルピロリドンによる熱懸濁処理の前後に使用
されるアルコール類およびエーテル類は極性が強
いため、精製工程中チタンフタロシアニン化合物
の結晶粒子は強固に凝集し、その後の精製は困難
になる。合成時に生成する酸類、中間不純物は凝
集粒子の中や表面に残りやすく、そのために次の
工程で使用されるＮ−メチルピロリドンは分解
し、反応を起こし電気的諸特性は低下せざるを得
ない。また、上記電荷発生剤を使用した感光体の
分光感度極大波長は800nmであり、半導体レーザ
ーの発振波長の、温度による波長移動や不安定さ
を考慮に入れると、さらに長波長まで分光感度が
必要である。 これら結晶性フタロシアニンの場合光吸収効率
が十分でなく、電荷発生層のキヤリア発生効率の
低下、電荷移動層へのキヤリアーの注入効率の低
下、さらには、長期にわたる繰り返し使用時の耐
劣化特性、耐刷性、画像安定性などの電子写真諸
特性を十分満足していない欠点があつた。 プリンター用のデジタル光源として、LEDも
実用化されている。可視光領域のLEDも使われ
ているが、一般に実用化されているものは、
650nm以上、標準的には660nmの発振波長を持つ
ている。アゾ化合物、ペリレン化合物、セレン、
酸化亜鉛等は、650nm前後で充分な光感度を有す
るとは言えないが、フタロシアニン化合物は、
650nm前後に吸収ピークを持つため、LED用電
荷発生剤としても有効な材料として使用できる。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明の目的は、優れた露光感度特性、波長特
性に加え、長期にわたる繰り返し使用時の耐劣化
特性、耐刷性、画像安定性を有する電子写真感光
体を得ることにある。 〔発明の構成〕 （問題点を解決するための手段および作用） 本発明は、ブラツク角度2θに、特定の強いピー
クを示すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニ
ン系化合物結晶粒子を用いてなる新規の光半導体
材料であり、さらには電荷発生剤および電荷移動
剤を使用してなる電子写真感光体において、電荷
発生剤が該新規チタンフタロシアニン系化合物結
晶粒子である電子写真感光体により前記の目的を
達成した。 具体的には、以下のブラツク角度2θに強いピー
クを有するチタンフタロシアニン系化合物結晶粒
子が選ばれる。 (a) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜，27.2゜
および
28.6゜ (b) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，27.2゜および28
.6゜ (c) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜および28
.6゜ これらの化合物は、一種または二種以上を組合
せて用いることが出来る。以上の化合物の組合せ
は、感光体の要求される特性により、適宜選択さ
れて使用される。 本発明で使用されるチタンフタロシアニン系化
合物は、一般式〔〕で表わされる化合物であ
る。 （式中、R1はハロゲン原子、酸素原子、アル
コキシ基を表わし、R2は水素原子、ハロゲン原
子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、ア
リールオキシ基、ニトロ基、シアノ基、水酸基、
ベンジルオキシ基、アミノ基等の置換基を表し、
ｍは１または２の整数、ｎは０〜４の整数を表
す。） 本発明のチタンフタロシアニン系化合物は、そ
の置換基の種類、または置換数に拘らず、上記の
Ｘ線回折ピークが認められている。 一般的にフタロシアニンは、フタロジニトリル
と金属塩化合物とを加熱融解または有機溶媒存在
下で加熱するフタロジニトリル法、無水フタル酸
を尿素および金属塩化物と加熱融解または有機溶
媒存在下で加熱するワイラー法、シアノベンズア
ミドと金属塩とを高温で反応させる方法、ジリチ
ウムフタロシアニンと金属塩を反応させる方法が
あるが、これらに限定されるものではない。また
有機溶媒としては、α−クロロナフタレン、β−
クロロナフタレン、α−メチルナフタレン、メト
キシナフタレン、ジフエニルエタン、エチレング
リコール、ジアルキルエーテル、キノリン、スル
ホラン、ジクロルベンゼンなど反応不活性な高沸
点の溶媒が望ましい。 本発明で使用するチタニウムを含有するフタロ
シアニンは、モーザーおよびトーママスの「フタ
ロシアニン化合物」（Moser and Thomas
“Phthaloeyamine Compounds”）等の公知方法
および前記の適切な方法によつて得られるものを
使用し、合成物を酸、アルカリ、アセトン、メチ
ルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ピリジ
ン、キノリン、スルホラン、α−クロロナフタレ
ン、トルエン、ジオキサン、キシレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素、ジクロロメタン、ジクロロエ
タン、トリクロロプロパン、Ｎ，N′−ジメチル
アセトアミド、、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，
N′−ジメチルホルムアミド等により洗浄して得
られる。また昇華精製することも可能である。以
上の方法で合成された結晶型のチタニウムを含有
するフタロシアニン化合物は、粒子が強固に凝集
および結晶化し、１〜２ミクロン、大きな粒子で
は10ミクロン以上の二次粒子を形成している。こ
の凝集はきわめて強く、サンドミル、ボールミ
ル、アトライター、ロールミル等の粉砕手段を用
いても短時間に、簡単に微粒子化出来ない。 前記の結晶性粗大二次粒子を電荷発生層に含有
した電子写真感光体は、光吸収効率の低下によ
り、キヤリア発生数が減少し光感度が低下する。
また電荷発生層が不均一のため電荷輸送層に対す
るキヤリアーの注入効率も低下し、その結果、静
電特性としては、インダクシヨン現象が起きた
り、表面電位が低下したり、繰り返し使用時の電
位安定性が劣る等の感光体の感度上好ましくない
現象が生じる。また、画像としても均質性を欠
き、微小な欠陥を生じる。 電荷発生層として使用されるオキシチタニウム
フタロシアニンは、λ＝1.5418（A.U.）のCukαの
放射線を用いて2θ（＋2゜）＝9.2゜，13.1゜，20.7゜
，
26.2゜および26.2゜（θはブラツク角）にＸ線回折ピ
ークを持つもの（特開昭59−49544号）、もしくは
2θ＝7.5゜，12.6゜，13.0゜，25.4゜，26.2゜および28
.6゜に
Ｘ線回折ピークを持つもの（特開昭59−166959）
が公知であるが、それぞれの方法で合成および溶
媒で精製された材料はすべて結晶型であるため、
前記記載の理由で問題が多く、高品位の感光体で
あるとは言い難い。 本発明の、特定のブラツク角度2θにおいて、強
いピークを示すＸ線回折図を有するチタンフタロ
シアニン系化合物を用いた電荷発生層は、光吸収
効率の大きな均一層であり、電荷発生層中の粒子
間、電荷発生層と電荷移動層の間、電荷発生層と
下引き層または導電性基板の間の空隙が少なく、
繰り返し使用時での、電位安定性、明部電位の上
昇防止等の電子写真感光体としての特性、およ
び、画像欠陥の減少、耐刷性等、多くの要求を満
足する電子写真感光体を得ることができる。 本発明のチタンフタロシアニン系化合物は、前
記方法で粗合成し、各種溶剤で精製した後に以下
の方法で処理する。すなわち、アシツドペーステ
イング法、アシツドスラリー法、等の化学的処理
により、粗合成粒子の凝集力を弱め、次いで、機
械的処理方法で摩砕することによりきわめて微小
な一次粒子を得ることができる。 上記記載の方法で得られた一次粒子を、適切な
溶剤を用いて、再結晶法、ソツクスレー等の抽出
法および熱懸濁法の、いずれかの方法を行い、精
製および結晶を整えることにより、我々の見いだ
した特定のブラツク角度2θにおいて強いピークを
示すＸ線回折図を有するチタンフタロシアニン系
化合物を得ることが出来る。 また、化学的処理後に機械的摩砕なしで直接、
精製および結晶を整えても上記チタンフタロシア
ニン系化合物は得られるが、結晶の欠陥の少ない
材料を得るためには摩砕工程を必要とする。以上
の方法で処理されたチタンフタロシアニン化合物
は、凝集のない微小な粒子からなり、結晶が極め
て整えられているために、結晶の欠陥の少ない、
優れた材料となつている。 化学的処理方法として良く知られたアシツドペ
ーステイング法は、95％以上の硫酸に顔料を溶解
もしくは硫酸塩にしたものを水または氷水中に注
ぎ再析出させる方法であるが、我々は顔料を溶解
させる硫酸の量および再析出時の硫酸、注ぎ込む
水の温度を調節することにより諸特性の優れたチ
タンフタロシアニン化合物を得る方法を見出し
た。 また、摩砕時に使用される装置としては、ニー
ダー、バンバリーミキサー、アトライター、エツ
ジランナーミル、ロールミル、ボールミル、サン
ドミル、SPEXミル、ホモミキサー、デイスパー
ザー、アジター、ジヨークラツシヤー、スタンプ
ミル、カツターミル、マイクロナイザー等ある
が、これらに限られるものではない。微小な一次
粒子を得る方法としては、結晶性粒子を直接機械
的処理装置できわめて長時間摩砕する方法、アシ
ツドペーステイング法で得られた粒子を前記溶媒
等で処理した後摩摩砕する方法等がある。またア
シツドペーステイング直後にごく一部、微小な一
次粒子を得ることも可能である。 また、微小な一次粒子は、昇華によつても得ら
れる。例えば、各種方法により得られたチタンフ
タロシアニン化合物を、10-5〜10-6Torrの真空
下に於いて500℃〜600℃に加熱し昇華させ、基板
上にすみやかに析出させることにより得ることが
できるが、更に好ましくは、機械的摩砕により分
離した微粒子化した粒子が望ましい。また、微小
な一次粒子を得る方法は以上の方法に限られるも
のではない。 上記の微小な一次粒子を、適切な溶剤を用いて
結晶を整えることにより、我々の見い出した特定
のブラツク角度2θにおいて強いピークを示すＸ線
回折図を有するチタンフタロシアニン系化合物を
得ることが出来る。粗合成されたチタンフタロシ
アニン系化合物を適切な溶剤、例えば、THF等
で洗浄することにより、直接、本発明と同じブラ
ツク角度2θにおいて強いピークを示すチタンフタ
ロシアニン系化合物を得ることも可能である。 感光体は、導電性基板上に、下引き層、電荷発
生層、電荷移動層の順に積層されたものが望まし
いが、下引き層、電荷移動層、電荷発生層の順で
積層されたもの、下引き層上に電荷発生剤と電荷
移動剤を適当な樹脂で分散塗工されたものでも良
い。 本発明により得られた、チタンフタロシアニン
系化合物の１種以上を電荷発生剤として適当なバ
インダーと基板上に塗工し、きわめて分散性が良
く、光吸収効率がきわめて大である電荷発生層を
得ることができる。また電荷発生層を蒸着により
得ることは公知であるが、本発明により得られた
材料は、微小な一次粒子まで処理され、さらに適
切な溶剤によつて結晶が極めて整えられているの
で、粒子間に存在した不純物が除去されるために
きわて効率良く蒸着することができ、蒸着用材料
としても有効である。 感光体の塗工は、スピンコーター、アプリケー
ター、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コ
ーター、ドクターブレード、ローラーコーター、
カーテンコーター、ビードコーター装置を用いて
行ない、乾燥は、望ましくは加熱乾燥で40〜200
℃，10分〜６時間の範囲で静止または送風条件下
で行なう。乾燥後膜厚は0.01から５ミクロン、望
ましくは0.1から１ミクロンになるように塗工さ
れる。 電荷発生層を塗工によつて形成する際に用いう
るバインダーとしては広範な絶縁性樹脂から選択
でき、またポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルアントラセンやポリビニルピレンなどの有
機光導電性ポリマーから選択できる。好ましく
は、ポリビニルブチラール、ポリアリレート（ビ
スフエノールＡとフタル酸の縮重合体など）、ポ
リカーボネート、ポリエステル、フエノキシ樹
脂、ポリ酢酸ビニル、アクリル樹脂、ポリアクリ
ルアミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリビニルピリ
ジン、セルロース系樹脂、ウレタン樹脂、エボキ
シ樹脂、シリコン樹脂、ポリスチレン、ポリケト
ン樹脂、ポリ塩化ビニル、塩ビ−酢ビ共重合体、
ポリビニルアセタール、ポリアクリロニトリル、
フエノール樹脂、メラミン樹脂、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の絶
縁性樹脂を挙げることができる。電荷発生層中に
含有する樹脂は、100重量％以下、好ましくは40
重量％以下が適している。またこれらの樹脂は、
１種または２種以上組合せて用いても良い。これ
らの樹脂を溶解する溶剤は樹脂の種類によつて異
なり、後述する電荷発生層やアンダーコート層を
塗工時に影響を与えないものから選択することが
好ましい。具体的にはベンゼン、キシレン、リグ
ロイン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン
などの芳香族炭化水素、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類、メタ
ノール、エタノール、イソプロパノールなどのア
ルコール類、酢酸エチル、メチルセロソルブ、な
どのエステル類、四塩化炭素、クロロホルム、ジ
クロルメタン、ジクロルエタン、トリクロルエチ
レンなどの脂肪族ハロゲン化炭化水素類、テトラ
ヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコール
モノ、メチルエーテルなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ
−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミドなどのアミド類、およびジメチルスルホ
キシドなどのスルホキシド類が用いられる。 電荷移動層は、電荷移動剤単体または結着剤樹
脂に溶解分散させて形成される。電荷移動物質と
しては電子移動物質と正孔移動性物質があり、電
子移動物質としては、クロルアニル、ブロモアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジ
メタン、2.4.7−トリニトロ−９−フルオレノン、
2.4.5.7−テトラニトロ−９−フルオレノン、2.4.7
−トリニトロ−９−ジシアノメチレンフルオレノ
ン、2.4.5.7−テトラニトロキサントン、2.4.8−ト
リニトロチオキサントン等の電子吸引性物質やこ
れら電子吸引物質を高分子化したもの等がある。 正孔移動物質がとしては、ピレン、Ｎ−エチル
カルバゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、
Ｎ−メチル−Ｎ−フエニルヒドラジノ−３−メチ
リデン−９−エチルカルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラジノ−３−メチリデン−９−エチル
カルバゾール、Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−
３−メチリデン−10−エチルフエノチアジン、
Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラジノ−３−メチリデン
−10−エチルフエノキサジン、Ｐ−ジエチルアミ
ノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニルヒドラ
ゾン、Ｐ−ジエチルアミノベンズアルデヒド−Ｎ
−α−ナフチル−Ｎ−フエニルヒドラゾン、Ｐ−
ピロリジノベンズアルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフエニ
ルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジルアミ
ノベンズアルデヒド−1′−エチル−1′−ベンゾチ
アゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−ジベンジ
ルアミノベンズアルデヒド−1′−プロピル−1′−
ベンゾチアゾリルヒドラゾン、２−メチル−４−
ジベンジルアミノベンズアルデヒド−1′，1′−ジ
フエニルヒドラゾン、９−エチルカルバゾール−
３−カルボキサルデヒド−1′−メチル−1′−フエ
ニルヒドラゾン、１−ベンジル−1.2.3.4−テトラ
ヒドロキノリン−６−カルボキシアルデヒド−
1′，1′−ジフエニルヒドラゾン、1.2.3−トリメチ
ルインドレニン−ω−アルデヒド−Ｎ，Ｎ−ジフ
エニルヒドラゾン、Ｐ−ジエチルベンズアルデヒ
ド−３−メチルベンズチアゾリン−２−ヒドラゾ
ン等のヒドラゾン類、2.5−ビス（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）−1.3.4−オキサジアゾール、１
−フエニル−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）
−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリ
ン、１−〔キノリル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニ
ル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−
ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルア
ミノフエニル）ピラゾリン、１−〔６−メトキシ
−ピリジル(2)〕−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリ
ル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(3)〕−３−（Ｐ−ジエチルア
ミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノスフエ
ニル）ピラゾリン、１−〔レビジル(2)〕−３−（Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、１−〔ピリジル(2)〕
−３−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチ
ル−５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾ
リン、１−〔ピリジル(2)〕−３−（α−メチル−Ｐ
−ジエチルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチル
アミノフエニル）ピラゾリン、１−フエニル−３
−（Ｐ−ジエチルアミノスチリル）−４−メチル−
５−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）ピラゾリン、
１−フエニル−３−（α−ベンジル−Ｐ−ジエチ
ルアミノスチリル）−５−（Ｐ−ジエチルアミノフ
エニル）−６−ピラゾリン、スピロピラゾリンな
どのピラゾリン類、２−（Ｐ−ジエチルアミノス
チリル）−６−ジエチルアミノベンズオキサゾー
ル、２−（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−４−
（Ｐ−ジエチルアミノフエニル）−５−（２−クロ
ロフエニル）オキサゾール等のオキサゾール系化
合物。４，４−ビス〔２−（４−ジエチルアミノ
フエニル）ビニル〕ビスエニル、α−フエニル−
４−Ｎ，Ｎ−ジフエニル−アミノ−スチルベン等
のスチルベン系化合物、２−（Ｐ−ジエチルアミ
ノスチリル）−６−ジエチルアミノベンゾチゾー
ル等のチアゾール系化合物、ビス（４−ジエチル
アミノ−２−メチルフエニル）−フエニルメタン
等のトリアリールメタン系化合物、1.1−ビス
（４−Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ−２−メチルフエ
ニル）ヘプタン、1.1.2.2−テトラキス（４−Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）エタ
ン等のポリアリールアルカン類、トリフエニルア
ミン、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニ
ルピレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニル
アクリジン、ポリ−９−ビニルフエニルアントラ
セン、ピレン−ホルムアルデヒド樹脂、エチルカ
ルバゾールホルムアルデヒド樹脂などの化合物が
あるが、これらに限られるものではない。 これらの有機電荷移動物質の他に、セレン、セ
レン−テルルアモルフアスシリコン、硫化カドミ
ウムなどの無機材料も用いることができる。 また、これらの電荷移動物質は、１種または２
種以上組合せて用いることができる。電荷移動層
に用いられる樹脂は、シリコン樹脂、ケトン樹
脂、ポリメチルメタクリレート、ポリ塩化ビニ
ル、アクリル樹脂ポリアリレート、ポリエステ
ル、ポリカーボネート、ポリスチレン、アクリロ
ニトリル−スチレンコポリマー、アクリロニトリ
ル−ブタジエンコポリマー、ポリビニルブチラー
ル、ポリビニルホルマール、ポリスルホン、ポリ
アクリルアミド、ポリアミド、塩素化ゴムなどの
絶縁性樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポ
リビニルアントラセン、ポリビニルピレンなどが
用いられる。 塗工方法は、スピンコーター、アプリケータ
ー、スプレーコーター、バーコーター、浸漬コー
ター、ドクターブレード、ローラーコーター、カ
ーテンコーター、ビードコーター装置を用いて行
ない、乾燥後膜厚は５から50ミクロン、望ましく
は10から20ミクロンになるように塗工されるもの
が良い。これらの各層に加えて、帯電性の低下防
止、接着性向上などの目的でアンダーコート層を
導電性基板上に設けることができる。アンダーコ
ート層として、ナイロン６、ナイロン66、ナイロ
ン11、ナイロン610、共重合ナイロン、アルコキ
シメチル化ナイロンなどのアルコール可溶性ポリ
アミド、カゼイン、ポリビニルアルコール、ニト
ロセルロース、エチレン−アクリル酸コポリマ
ー、ゼラチン、ポリウレタン、ポリビニルブチラ
ールおよび酸化アルミニウムなどの金属酸化物が
用いられる。また、酸化亜鉛、酸化チタン等の金
属酸化物、窒化ケイ素、炭化ケイ素やカーボンブ
ラツクなどの導電性および誘電性粒子を樹脂中に
含有させて調整することも出来る。 本発明の材料は800mm以上および650nmの波長
に吸収ピークを持ち、電子写真感光体として複写
機、プリンターに用いられるだけでなく、太陽電
池、光電変換素子および光デイスク用吸収材料と
しても好適である。 以下、本発明の実施例について具体的に説明す
る。例中で部とは、重量部を示す。 実施例 １ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をキノリン50部中で220℃にて４時間加熱反
応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製
し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウ
ムフタロシアニン（TiOPc）21.3部を得た。この
オキシチタニウムフタロシアニン２部を５℃の98
％硫酸100部の中に少しずつ溶解し、そ挙混合物
を約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌す
る。続いて硫酸溶液を高速攪拌した1500部の20℃
の水の中にゆつくりと注入し、析出した結晶を濾
過した。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で
洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥して、1.8
部のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。次
に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部を
ボールミルで24時間粉砕した。 このようにして得たオキシチタニウムフタロシ
アニンを、テトラヒドロフラン（THF）で精製
した後、乾燥して0.9部のオキシチタニウムフタ
ロシアニンを得た。以上の方法で製造されたオキ
シチタニウムフタロシアニンは、ブラツク角度
（2θ±0.2゜）の7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.
2゜，
27.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピークを持つて
いる。次に上記オキシチタニウムフタロシアニン
を電荷発生剤として用いた電子写真感光体の作成
方法を述べる。 共重合ナイロン（東レ製アミランCM−8000）
10部をエタノール190部とともにボールミルで３
時間混合し、溶解させた塗液を、ポリエチレンテ
レフタレート（PET）フイルム上にアルミニウ
ムを蒸着したシート上に、ワイヤーバーで塗布し
た後、100℃で１時間乾燥させて膜厚0.5ミクロン
の下引き層を持つシートを得た。 本実施例で得たオキシチタニウムフタロシアニ
ン２部をジオキサン97部に塩ビ−酢ビ共重合樹脂
１部（ユニオンカーバイド社製VMCH）を溶解
した樹脂液とともにボールミルで２時間分散し
た。 この分散液を下引き層上に塗布し、100℃で２
時間乾燥させた後、0.3ミクロンの電荷発生層を
形成、次に電荷移動剤として、１−ベンジル−
1.2.3.4−テトラヒドロキノリン−６−カルボキシ
アルデヒド−1′，1′−ジフエニルヒドラゾン10
部、ポリエステル樹脂（東洋紡製バイロン200）
100部を塩化メチレン100部に溶かした液を電荷発
生層中に塗布、乾燥し、15ミクロンの電荷移動層
を形成し、電子写真感光体を得、その特性を測定
した。 本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図を第１図に、電荷発生層
の吸収スペクトルを第２図に示す。 実施例 ２ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をキノリン50部中で200℃にて２時間加熱反
応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製
し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウ
ムフタロシアニン（TiOPc）21.3部を得た。この
オキシチタニウムフタロシアニン２部を５℃の98
％硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物を
約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌す
る。続いて硫酸溶液を高速攪拌した800部の40℃
の水の中にゆつくりと注入し、析出した結晶を濾
過する。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で
洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥して、1.8
部のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。次
に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部を
ボールミルで24時間粉砕した。 このようにして得たオキシチタニウムフタロシ
アニンを、THFで製精した後、乾燥して0.9部の
オキシチタニウムフタロシアニンを得た。以上の
方法で製造されたオキシチタニウムフタロシアニ
ンは、ブラツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，2.4゜，
24.4゜，25.4゜，27.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピ
ークを持つている。 本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンを電荷発生剤として使用し、実施例１
と同様の方法で電子写真感光体を作成してその特
性を測定した。 本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図を第３図に、電荷発生層
の吸収スペクトルを第４図に示す。 実施例 ３ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をキノリン50部中で200℃にて２時間加熱反
応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩酸水溶
液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で精製
し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタニウ
ムフタロシアニン（TiOPc）21.3部を得た。この
オキシチタニウムフタロシアニン２部を５℃の98
％硫酸40部の中に少しずつ溶解し、その混合物を
約１時間、５℃以下の温度を保ちながら攪拌す
る。続いて硫酸溶液を高速攪拌した400部の40℃
の水の中にゆつくりと注入し、析出した結晶を濾
過する。結晶を酸が残留しなくなるまで蒸留水で
洗浄し、アセトンで精製した後、乾燥して、1.8
部のオキシチタニウムフタロシアニンを得た。次
に、このオキシチタニウムフタロシアニン１部を
ボールミルで24時間粉砕した。 このようにして得たオキシチタニウムフタロシ
アニンを、THFで精製した後、乾燥して0.9部の
オキシチタニウムフタロシアニンを得た。以上の
方法で製造されたオキシチタニウムフタロシアニ
ンは、ブラツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，22.4゜，
24.4゜，25.4゜，26.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピ
ークを持つている。 本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンを電荷発生剤として使用し、実施例１
と同様の方法で電子写真感光体を作成してその特
性を測定した。 本実施例により得られたオキシチタニウムフタ
ロシアニンのＸ線回折図を第５図に、電荷発生層
の吸収スペクトルを第６図に示す。 実施例１〜３の方法により得られた電子写真感
光体を、静電複写紙試験装置SP−428（川口電機
製）により、スタテイツクモード２で測定し、コ
ロナ帯電は−5.2KVで、表面電位および5Luxの
白色光を照射して帯電量が1/2まで減少する時間
から白色光半減露光量感度（Ｅ1/2）を調べた。
また、繰り返し特性の評価は−5.2KV、コロナ線
速度20m／minの条件で帯電、２秒間暗所に放
置、5Luxで３秒露光の順で繰り返し、表面電位、
残留電位、感度の劣化を測定した。なお残留電位
は光照射３秒後の電位である。 また、分光感度は、静電帯電試験装置を用い
て、感光体に−5.4KVのコロナ帯電をさせた後、
500Wのキセノンランプを光源とし、モノクロメ
ーター（ジヨバンイボン製）で単色光として照射
し、帯電露光時の光減衰で測定した。 初期電子写真特性を表１におよび繰り返しでの
特性変化の測定結果を表２に示す。 以上、電子写真特性は良好であり、10000回繰
り返しでの特性は極めて安定している。また、実
施例１〜３までの分光感度を第７図に示す。
650nmおよび800nmで0.3〜0.5（μJ／cm2）の高感度
を達成している。 実施例 ４ 実施例１と同様の条件で、オキシチタニウムフ
タロシアニンを含む硫酸溶液を高速撹拌した水中
にゆつくりと注入して得られた1.8部の結晶を濾
過し、酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し
た。次いで、アセトンおよびTHFで精製した後、
乾燥して1.7部のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。 以上の方法で製造されたオキシチタニウムフタ
ロシアニンは、実施例１と同じブラツク角度（2θ
±0.2゜）に強いＸ線回折ピークを持つている。 実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成
し、その電子写真特性を測定した。
【表】
【表】
実施例 ５
実施例２と同様の条件で、オキシチタニウムフ
タロシアニンを含む硫酸溶液を高速撹拌した水中
にゆつくりと注入して得られた1.8部の結晶を濾
過し、酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し
た。次いで、アセトンおよびTHFで精製した後、
乾燥して1.7部のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。以上の方法で製造されたオキシチタニ
ウムフタロシアニン、実施例２と同じブラツク角
度（2θ±0.2゜）に強いＸ線回折ピークを持つてい
る。 実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成
し、その電子写真特性を測定した。 実施例 ６ 実施例３と同様の条件で、オキシチタニウムフ
タロシアニンを含む硫酸溶液を高速撹拌した水中
にゆつくりと注入して得られた1.8部の結晶を濾
過し、酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し
た。次いで、アセトンおよびTHFで精製した後、
乾燥して1.7部のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。 以上の方法で製造されたオキシチタニウムフタ
ロシアニンは、実施例３と同じブラツク角度（2θ
±0.2゜）に強いＸ線回折ピークを持つている。 実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成
し、その電子写真特性を測定した。実施例４〜６
の方法は、ボールミルでの粉砕工程を経ていな
い。 表３、表４に電子写真特性を示す。 実施例４〜６の電子写真特性も良好であり、
10000回繰り返しでの特性は、極めて安定してい
る。650nmおよび800nmで0.3〜0.5（μJ／cm2）の高
感度を達成している。 実施例 ７ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をα−クロルナフタレン50部中で200℃にて
２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除
き、２％塩酸水溶液で精製した後、乾燥し、チタ
ニウムフタロシアニンジクロライド（TiPcCl）
21.6部を得た。このチタニウムフタロシアニンジ
クロライドを実施例３と同様の方法でアシツドペ
ーステイングおよび精製を行つて得られた材料を
用いて電子写真感光体を作成し、その特性を測定
した。 実施例 ８ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.
タロシアニンを含む硫酸溶液を高速撹拌した水中
にゆつくりと注入して得られた1.8部の結晶を濾
過し、酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し
た。次いで、アセトンおよびTHFで精製した後、
乾燥して1.7部のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。以上の方法で製造されたオキシチタニ
ウムフタロシアニン、実施例２と同じブラツク角
度（2θ±0.2゜）に強いＸ線回折ピークを持つてい
る。 実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成
し、その電子写真特性を測定した。 実施例 ６ 実施例３と同様の条件で、オキシチタニウムフ
タロシアニンを含む硫酸溶液を高速撹拌した水中
にゆつくりと注入して得られた1.8部の結晶を濾
過し、酸が残留しなくなるまで蒸留水で洗浄し
た。次いで、アセトンおよびTHFで精製した後、
乾燥して1.7部のオキシチタニウムフタロシアニ
ンを得た。 以上の方法で製造されたオキシチタニウムフタ
ロシアニンは、実施例３と同じブラツク角度（2θ
±0.2゜）に強いＸ線回折ピークを持つている。 実施例１と同じ方法で電子写真感光体を作成
し、その電子写真特性を測定した。実施例４〜６
の方法は、ボールミルでの粉砕工程を経ていな
い。 表３、表４に電子写真特性を示す。 実施例４〜６の電子写真特性も良好であり、
10000回繰り返しでの特性は、極めて安定してい
る。650nmおよび800nmで0.3〜0.5（μJ／cm2）の高
感度を達成している。 実施例 ７ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をα−クロルナフタレン50部中で200℃にて
２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除
き、２％塩酸水溶液で精製した後、乾燥し、チタ
ニウムフタロシアニンジクロライド（TiPcCl）
21.6部を得た。このチタニウムフタロシアニンジ
クロライドを実施例３と同様の方法でアシツドペ
ーステイングおよび精製を行つて得られた材料を
用いて電子写真感光体を作成し、その特性を測定
した。 実施例 ８ ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン7.
【表】
【表】
６部をα−クロルナフタレン50部中で250℃に
て２時間加熱し、反応後、２％塩酸水溶液、続い
てアセトンで精製した後、乾燥し、モノクロルチ
タニウムフタロシアニンジクロライド
（ClTiPcCl）20.8部を得た。このモノクロルチタ
ニウムフタロシアニンジクロライドを実施例３と
同様の方法でアシツドペーステイングおよび精製
を行つて得られた材料を用いて電子写真感光体を
作成し、その特性を測定した。 実施例 ９ 実施例１の方法で合成および精製されたオキシ
チタニウムフタロシアニン10部を10Torrの真空
条件下で550℃に加熱昇華させ、冷却した基板上
に析出させ9.5部のオキシチタニウムフタロシア
ニンを得た。実施例１と同様の方法で電子写真感
光体を作成し、その特性を測定した。 実施例 10 ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をスルフオラン50部中で220℃にて２時間加
熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩
酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で
精製し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタ
ニウムフタロシアニンクロライド（TiOPcCl）
20.3部を得た。このオキシチタニウムフタロシア
ニンクロライドは、実施例２で得られたオキシチ
タニウムフタロシアニンのＸ線回折線と同じブラ
ツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，222.4゜，24.4゜，
25.4゜，27.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピークを
持つている。実施例１と同様の方法で電子写真感
光体を作成し、その特性を測定した。 実施例 11 ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をα−クロルナフタレン50部中で250℃にて
２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除
き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウ
ム水溶液で精製し、アセトンで洗浄後、乾燥し、
オキシチタニウムフタロシアニンジクロライド
（TiOPcCl）21.7部を得た。このオキシチタニウ
ムフタロシアニンジクロライドは、実施例３で得
られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折線と同じブラツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，
22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜および28.6゜に強いＸ
線
回折ピークを持つている。実施例１と同様の方法
で電子写真感光体を作成し、その特性を測定し、
表５、表６に示した。 実施例７〜11の電子写真特性も良好であるが、
実施例10および11は、繰り返し10000回での表面
電位の低下、残留電位の上昇および白色光半減露
光感度の低下が、他の実施例で作成した感光体に
比べて大きい。この不安定さは、実施例10および
11ともに、摩砕工程を経ていないために、平均粒
子経が大きくなり、従つて、電荷発生層中でトラ
ツプされ易くなるめに、繰り返しでの電子写真特
性が劣化していると推定した。 さらに、本実施例および比較例で作成した感光
体を、コロナ帯電器、露光部、現像部、転写帯電
部、除電露光部およびクリーナーを持つ電子写真
方式の複写機のドラムに貼り付けた。この複写機
の暗部電位を−650V、明部電位を−150Vに設定
し、5000枚の繰り返し耐久試験の後、画像を比較
した。 5000枚の耐久試験の結果、実施例１〜11ともに
極めて美しい画像が得られた。しかし、実施例
て２時間加熱し、反応後、２％塩酸水溶液、続い
てアセトンで精製した後、乾燥し、モノクロルチ
タニウムフタロシアニンジクロライド
（ClTiPcCl）20.8部を得た。このモノクロルチタ
ニウムフタロシアニンジクロライドを実施例３と
同様の方法でアシツドペーステイングおよび精製
を行つて得られた材料を用いて電子写真感光体を
作成し、その特性を測定した。 実施例 ９ 実施例１の方法で合成および精製されたオキシ
チタニウムフタロシアニン10部を10Torrの真空
条件下で550℃に加熱昇華させ、冷却した基板上
に析出させ9.5部のオキシチタニウムフタロシア
ニンを得た。実施例１と同様の方法で電子写真感
光体を作成し、その特性を測定した。 実施例 10 ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をスルフオラン50部中で220℃にて２時間加
熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除き、２％塩
酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウム水溶液で
精製し、アセトンで洗浄後、乾燥し、オキシチタ
ニウムフタロシアニンクロライド（TiOPcCl）
20.3部を得た。このオキシチタニウムフタロシア
ニンクロライドは、実施例２で得られたオキシチ
タニウムフタロシアニンのＸ線回折線と同じブラ
ツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，222.4゜，24.4゜，
25.4゜，27.2゜および28.6゜に強いＸ線回折ピークを
持つている。実施例１と同様の方法で電子写真感
光体を作成し、その特性を測定した。 実施例 11 ｏ−フタロジニトリル20.4部、四塩化チタン
7.6部をα−クロルナフタレン50部中で250℃にて
２時間加熱し、反応後、水蒸気蒸留で溶媒を除
き、２％塩酸水溶液、続いて２％水酸化ナトリウ
ム水溶液で精製し、アセトンで洗浄後、乾燥し、
オキシチタニウムフタロシアニンジクロライド
（TiOPcCl）21.7部を得た。このオキシチタニウ
ムフタロシアニンジクロライドは、実施例３で得
られたオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回
折線と同じブラツク角度（2θ±0.2゜）の7.5゜，
22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜および28.6゜に強いＸ
線
回折ピークを持つている。実施例１と同様の方法
で電子写真感光体を作成し、その特性を測定し、
表５、表６に示した。 実施例７〜11の電子写真特性も良好であるが、
実施例10および11は、繰り返し10000回での表面
電位の低下、残留電位の上昇および白色光半減露
光感度の低下が、他の実施例で作成した感光体に
比べて大きい。この不安定さは、実施例10および
11ともに、摩砕工程を経ていないために、平均粒
子経が大きくなり、従つて、電荷発生層中でトラ
ツプされ易くなるめに、繰り返しでの電子写真特
性が劣化していると推定した。 さらに、本実施例および比較例で作成した感光
体を、コロナ帯電器、露光部、現像部、転写帯電
部、除電露光部およびクリーナーを持つ電子写真
方式の複写機のドラムに貼り付けた。この複写機
の暗部電位を−650V、明部電位を−150Vに設定
し、5000枚の繰り返し耐久試験の後、画像を比較
した。 5000枚の耐久試験の結果、実施例１〜11ともに
極めて美しい画像が得られた。しかし、実施例
【表】
本発明により得られたチタンフタロシアニン化
合物の新規結晶材料を電荷発生剤として使用する
ことにより、高感度、繰り返しでの安定性が良い
電子写真感光体を得ることが出来た。それによ
り、安定して美しい画像を得ることも可能とな
り、750mm以上の長波長領域および650nmで高感
度を有することから、半導体レーザーおよび
LEDを光源とするプリンター用感光体として最
適である。
合物の新規結晶材料を電荷発生剤として使用する
ことにより、高感度、繰り返しでの安定性が良い
電子写真感光体を得ることが出来た。それによ
り、安定して美しい画像を得ることも可能とな
り、750mm以上の長波長領域および650nmで高感
度を有することから、半導体レーザーおよび
LEDを光源とするプリンター用感光体として最
適である。
第１図は本発明における実施例１のオキシチタ
ニウムフタロシアニンのＸ線回折図。第２図は実
施例１の電荷発生層の吸収スペクトルを示す。第
３図は、実施例２のオキシチタニウムフタロシア
ニンのＸ線回折図。第４図は、実施例２の電荷発
生層の吸収スペクトルを示す。第５図は、実施例
３のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折
図。第６図は実施例３の電荷発生層の吸収スペク
トルを示す。第７図は実施例１〜３の電子写真感
光体の分光感度（cm2／μJ）を示す。
ニウムフタロシアニンのＸ線回折図。第２図は実
施例１の電荷発生層の吸収スペクトルを示す。第
３図は、実施例２のオキシチタニウムフタロシア
ニンのＸ線回折図。第４図は、実施例２の電荷発
生層の吸収スペクトルを示す。第５図は、実施例
３のオキシチタニウムフタロシアニンのＸ線回折
図。第６図は実施例３の電荷発生層の吸収スペク
トルを示す。第７図は実施例１〜３の電子写真感
光体の分光感度（cm2／μJ）を示す。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ブラツク角度（2θ±0.2゜）の下記(a)，(b)もし
くは(c)に示す位置に強いピークを示すＸ線回折図
を有するチタンフタロシアニン系化合物結晶粒子
の少なくとも１種からなることを特徴とする光半
導体材料。 (a) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜，27.2゜
および
28.6゜ (b) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，27.2゜および28
.6゜ (c) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜および28
.6゜ ２ 導電性支持体上に、電荷発生剤および電荷移
動剤を使用してなる電子写真感光体において、電
荷発生剤が、ブラツク角度（2θ±0.2゜）の下記
(a)，(b)もしくは(c)に示す位置に強いピークを示す
チタンフタロシアニン系化合物結晶粒子の少なく
とも１種を用いてなることを特徴とする電子写真
感光体。 (a) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜，27.2゜
および
28.6゜ (b) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，27.2゜および28
.6゜ (c) 7.5゜，22.4゜，24.4゜，25.4゜，26.2゜および28
.6゜。 ３ 導電性支持体上に、無機物または有機物の下
引き層を有する特許請求の範囲第２項記載の電子
写真感光体。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26203086A JPS63116158A (ja) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | 光半導体材料およびこれを用いた電子写真感光体 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP26203086A JPS63116158A (ja) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | 光半導体材料およびこれを用いた電子写真感光体 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS63116158A JPS63116158A (ja) | 1988-05-20 |
| JPH0560863B2 true JPH0560863B2 (ja) | 1993-09-03 |
Family
ID=17370051
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP26203086A Granted JPS63116158A (ja) | 1986-11-05 | 1986-11-05 | 光半導体材料およびこれを用いた電子写真感光体 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS63116158A (ja) |
Families Citing this family (14)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2727121B2 (ja) * | 1989-06-30 | 1998-03-11 | コニカ株式会社 | 電子写真感光体 |
| EP0409737B1 (en) * | 1989-07-21 | 1994-03-02 | Canon Kabushiki Kaisha | Oxytitanium phthalocyanine, process for producing same and electrophotosensitive member using same |
| JPH0715067B2 (ja) * | 1989-07-21 | 1995-02-22 | キヤノン株式会社 | オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
| DE69025727T2 (de) * | 1989-12-13 | 1996-07-25 | Canon Kk | Elektrofotografisches lichtempfindliches Element |
| DE69116085T2 (de) * | 1990-10-23 | 1996-06-13 | Canon Kk | Lichtempfindliches elektrophotographisches Element |
| DE69124061T2 (de) * | 1990-10-24 | 1997-05-15 | Canon Kk | Verfahren zur Herstellung von kristallinem Oxytitanphthalocyanin |
| JP2801426B2 (ja) * | 1991-04-24 | 1998-09-21 | キヤノン株式会社 | オキシチタニウムフタロシアニン、その製造方法およびそれを用いた電子写真感光体 |
| US5384625A (en) * | 1992-12-28 | 1995-01-24 | Canon Kabushiki Kaisha | Image forming method |
| JP2704373B2 (ja) * | 1995-07-26 | 1998-01-26 | コニカ株式会社 | 反転現像方法 |
| JP4212784B2 (ja) | 2000-05-09 | 2009-01-21 | 株式会社リコー | 電子写真感光体とその製造方法および電子写真方法、電子写真装置ならびに電子写真装置用プロセスカートリッジ |
| KR100503078B1 (ko) | 2002-12-13 | 2005-07-21 | 삼성전자주식회사 | 단층형 전자사진 감광체 |
| JP4668121B2 (ja) | 2006-05-12 | 2011-04-13 | 株式会社リコー | 画像形成装置 |
| JP4825167B2 (ja) | 2007-05-11 | 2011-11-30 | 株式会社リコー | 電子写真感光体、画像形成装置及びプロセスカートリッジ |
| JP4941345B2 (ja) * | 2008-02-14 | 2012-05-30 | 三菱化学株式会社 | チタニルフタロシアニン化合物及びそれを用いた電子写真感光体 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5949544A (ja) * | 1982-09-16 | 1984-03-22 | Asahi Chem Ind Co Ltd | 電子写真用有機感光体 |
| JPH0629976B2 (ja) * | 1985-03-22 | 1994-04-20 | 大日本インキ化学工業株式会社 | 単層型電子写真用感光体 |
| JPS62272272A (ja) * | 1986-05-21 | 1987-11-26 | Dainippon Ink & Chem Inc | 電子写真用感光体 |
-
1986
- 1986-11-05 JP JP26203086A patent/JPS63116158A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS63116158A (ja) | 1988-05-20 |
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