JPH039985A - ハーブ系香辛料又はその処理物の脱臭方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、ローズマリー、セージ等のハーブ系香辛料か
ら無臭の天然抗酸化剤を製造する際に好適に使用される
ハーブ系香辛料又はその処理物の脱臭方法に関する。

〔従来の技術〕

従来、ハーブ系香辛料が抗酸化性成分を含有し。

含油脂性食品等に対してその酸化を防止する効果を有す
ることが知られており、この点に関する研究も種々行な
われている（特開昭５４−１３０４８５号、同５５−１
８４３５号、同５５−１０２５０８号、同５６−７４１
７７号、同５６−１４４０７８号、同５８−６７７９４
号、米国特許第３９５０２６６号等）、シかし、ハーブ
系香辛料はそれぞれ固有の強烈な香味を有するため、こ
れら香辛料を抗酸化剤として゛食品、化粧品、医薬品等
に直接添加した場合、食品においてはその香味性を変化
させ、化粧品にあっては香料のバランスに影響を及ぼし
、医薬品においては特有な臭いのために利用上の制約を
受けるなど、種々の不都合が生じる。

これに対し、ハーブ系香辛料から精油成分を除去すると
共に無臭性の抗酸化性成分を回収し、この抗酸化性成分
を抗酸化剤として使用することが提案されている（米国
特許第３９５０２６６号等）。この場合、ハーブ系香辛
料からの抗酸化性成分の回収は、従来有機溶剤を用いた
抽出処理によって行なわれる。また、有臭成分を除去す
るための脱臭方法は通常水蒸気蒸留法によって行なわれ
る。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかし、従来の脱臭法は、ハーブ系香辛料の有臭成分を
十分に除去することができず、このため従来の抗酸化剤
は完全に無臭ではなく、それ故利用面から用途が限定さ
れているのが実情であった。

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、ハーブ系香
辛料或いはその処理物から有臭成分をほぼ完全に除去す
ることができ、従ってほぼ完全に無臭の抗酸化剤を得る
ことが可能な脱臭方法を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、上記目的を達成するため、ハーブ系香辛
料或いはその処理物中に含まれる有臭成分を効果的に除
去する方法について鋭意研究を重ねた結果、ハーブ系香
辛料又はその有臭成分を含む処理物を超臨界状態の二酸
化炭素で抽出処理した場合、特ニ圧力が９０ｋｇ／ａＪ
以上２００　ｋｇ／ａＪ未満、温度が４０〜８０℃の条
件で抽出処理した場合、このハーブ系香辛料又はその処
理物から有臭成分をほぼ完全に除去できることを知見し
、本発明をなすに至った。

従って、本発明は、ハーブ系香辛料又は有臭成分を含む
ハーブ系香辛料の処理物を超臨界状態の二酸化炭素から
なる流体で抽出処理し、上記ハーブ系香辛料又はその処
理物に含まれる有臭成分を上記流体中に移行させること
を特徴とするハーブ系香辛料又はその処理物の脱臭方法
を提供する。

ここで、ハーブ系香辛料としは、ローズマリーセージ、
タイム、マジ式ラム、オレガノ、バジル等が挙げられる
が、これらに限定されるものではない。なお、ハーブ系
香辛料を直接脱臭処理に付す場合、香辛料を粉末状にし
て用いることが好ましい。

また、ハーブ系香辛料の有臭成分を含む処理物としては
、ハーブ系香辛料の熱水抽出残渣、精油採取残渣、エチ
ルエーテル、ジオキサン、アセトン、エタノール、メタ
ノール、含水エタノール。

酢酸エチル、プロピレングリコール、グリセリンなどの
極性溶媒で抽出したオレオレジン又はその抽出残渣、ｎ
−ヘキサン、石油エーテル、リグロイン、シクロヘキサ
ン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロルメタン、１，
２−ジクロルエタン。

トルエン、ベンゼンなどの非極性溶媒で抽出したオレオ
レジン又はその抽出残渣などが挙げられる。

また、本発明においては、ハーブ系香辛料又はその処理
物を超臨界状態の二酸化炭素からなる流体で脱臭処理す
るものであるが、脱臭条件は二酸化炭素の圧力を９０ｋ
ｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／（ｄ未満、温度を４０〜８
０℃とすることが好適である。圧力が９０ｋｇ／ｃｄ未
満では有臭成分の抽出が不十分になることがあり、２０
０　ｋｇ／ｃｍ２以上では抗酸化性成分と有臭成分とが
併存している場合に抗酸化性成分が有臭成分と共に除去
され、抗酸化性成分の収量が減少することがあり、８０
℃を超えると有臭成分の抽出が不十分になることがある
。なお、より好ましい圧力は１２０〜１８０ｋｇ／ｃＪ
、温度は４０〜６０℃である。

ここで、上記超臨界状態の二酸化炭素からなる流体中に
はエントレーナーとして有機溶剤を混合することができ
、これによって有臭成分の抽出効率を向上させることが
できる。このエントレーナーとしては例えば脂肪族低級
アルコール類、脂肪族炭化水素類、芳香族炭化水素類、
ケトン類等を使用できる。また、エントレーナーの混合
量は二酸化炭素重量に対して２〜２０重量％とすること
が好ましい、２重量％未満では有臭成分の抽出効率が上
昇しないことがあり、また２０重量％を超えるとエント
レーナーの留去処理に手間がかかることがある。これに
対し、２〜２０重量％とじた場合には、抽出効率を十分
に上昇させることができると共に、溶剤使用量を大幅に
低減させることができるものである。

本発明においては、上述した抽出処理によって超臨界状
態の二酸化炭素からなる流体中に有臭成分を移行させた
後、これを分離回収することが好ましい。この場合、分
離条件は二酸化炭素の圧力を大気圧〜８０ｋｇ／ａ（、
温度を２０〜８０℃とすることが好ましい。圧力が８０
ｋｇ／Ｌ：ｉを超えると有臭成分の分離回収が不十分に
なることがあり、温度が８０”Ｃを超え、脱臭処理温度
より高くなるとやはり有臭成分の分離回収が不十分にな
ることがある。なお、より好ましい分離条件は圧力が大
気圧〜６０ｋｇ／ｃｄ、温度２５〜６０℃である。

本発明においては、脱臭処理を行なう上記有臭成分を含
むハーブ系香辛料の処理物として、ハーブ系香辛料、そ
の熱水抽出残渣、精油採取残渣、極性溶媒で抽出したオ
レオレジン及びその抽出残渣並びに非極性溶媒で抽出し
たオレオレジン及びその抽出残渣から選ばれる原料を超
臨界状態の二酸化炭素からなる流体で抽出処理した抽出
画分が好適に使用できる。即ち、この抽出画分は超臨界
状態の二酸化炭素で抽出処理を行なったことにより高純
度の抗酸化性成分と有臭成分とが併存しているため、こ
の抽出画分から有臭成分を除去することによって無臭で
抗酸化力が強い抗酸化剤を得ることができる。

この場合、上記抽出画分は、ハーブ系香辛料等を超臨界
状態の二酸化炭素からなる流体で抽出処理することによ
り得るものであるが、抽出条件は二酸化炭素の圧力を２
００〜４５０ｋｇ／ｃｏｔ、温度を４０〜８０℃とする
ことが好適である。圧力が２００　ｋｇ／ｃｍ２未満で
は抗酸化性成分の抽出が不十分になることがあり、４５
０ｋｇ／ａｉｆを超えると設備的に無理が生じることが
ある。温度が４０’Ｃ未満では抗酸化性成分の抽出が不
十分になることがあり、８０℃を超えても抗酸化性成分
の抽出効率の上昇が見られないことがある。なお、より
好ましい圧力は２５０〜４００　ｋｇ／Ｊ、温度は４０
〜６０℃である６また、この抽出処理に用いる流体中に
は前記と同様にエントレーナーを混合することができ、
これにより抗酸化性成分の抽出効率を向上させることが
できる。

このように、第１段階として好ましくは圧力が２００〜
４５０ｋｇ／ｃｍ２、温度が４０〜８０℃の超臨界状態
の二酸化炭素で抗酸化性成分及び有臭成分の抽出処理を
行ない、第２段階として好ましくは圧力が９０ｋｇ／ａ
＋ｆ以上２００　ｋｇ／ａＪ未満、温度が４０〜８０℃
の超臨界状態の二酸化炭素で有臭成分の抽出処理（脱臭
処理）を行なうことにより、無臭で抗酸化力の高い天然
抗酸化剤が得られるもので、これは超臨界状態の二酸化
炭素に易溶性の有臭成分（精油成分を含む）がある圧力
範囲（９０〜２００　ｋｇ／ａｉ＞にあっては選択的に
抽出除去される一方、抗酸化性成分が前者より比較的高
い圧力（２００〜４５０ｋｇ／ｃｄ）で抽出分離できる
という原理に基づくものである。

また、本発明方法によってハーブ系香辛料又はその処理
物から抗酸化性成分を含み有臭成分が除去された残渣を
得た場合、この残渣から上記超臨界状態の二酸化炭素を
用いた抽出方法で抗酸化性成分を分離回収することが好
ましく、これによっても無臭で抗酸化力の高い天然抗酸
化剤を得ることができる。

本発明を用いて得られた無臭の抗酸化剤は、魚油、ラー
ド、タロー、ヘッド、チキンオイル、大豆油、あまに油
、綿実油、サフラワー油、米油、コーン油、やし油、パ
ーム油、ごま油、カカオ油、ひまし油、落花生油などの
動、植物を原料とする油脂、バター、チーズ、マーガリ
ン、ショートニング、マヨネーズ、ドレッシング、ハム
、ソーセージ、ポテトチップス、揚げせんべい、揚げラ
ーメン、カレールー、醤油、清涼飲料水、酒、果実酒、
ケチャツプ、ジャム、魚肉もしくは畜肉練り製品、その
他の食品、或いは毛髪化粧料、皮膚化粧料、口中化粧料
などの化粧料や医薬品などに添加されて使用され得る。

この場合、抗酸化剤の添加量は乾燥品として全体のｏ、
ｏｏｏｓ〜１重量％、特に０．００１〜０．１重量％と
することが好ましい、なお２本発明による抗酸化剤は、
これをそのまま用いてもよいが、必要によっては、澱粉
、ゼラチン等の賦形剤などを加えてパウダー状、顆粒状
の形態にしてもよく、また油脂やエタノール、プロピレ
ングリコール、グリセリン、またはこれらの混合物に溶
解分散して液状の形態にしてもよい。また、本発明によ
る抗酸化剤は、必要に応じてクエン酸などのシネルギス
ト成分などを含有してもよい。

〔発明の効果〕

以上説明したように、本発明によれば、超臨界状態の二
酸化炭素で脱臭を行なうことにより、ハーブ系香辛料又
はその処理物から有臭成分を確実に除去することができ
、従ってハーブ系香辛料から無臭の抗酸化剤を良好に得
ることができる。この場合１本発明を用いた抗酸化剤は
天然のハーブ系香辛料から採取されるので、人体に対す
る安全性が高く、従って合成添加剤の安全性が問題とな
っている現在、油脂製品をはじめとする食品、化粧品、
医薬などに対して好適に使用できる。また、本発明方法
は二酸化炭素を用いているので、処理工程における安全
性も高いものである。

次に、実施例により本発明を具体的に示すが、本発明は
下記実施例に限定されるものではない。

〔実施例〕

第１図は本発明の実施に用いる抽出分離装置の一例を示
すもので、図中１は抽出槽、２は分離槽、３はＣＯ□ボ
ンベ、４は抽剤圧縮機、５はエントレーナー容器、６は
定量供給ポンプ、７は圧力制御弁、８は熱交換機、９は
流量調節バルブ、１０は保圧弁、１１はガス流量計、１
２は秤量用台秤、１３は大気放出バルブ、１４は溶剤経
路、１５は抽出物回収バルブである。

本装置によって無臭の抗酸化剤を製造する場合、第１段
階で抗酸化性成分及び有臭成分の抽出処理、第２段階で
抽出画分の脱臭処理を行なうものである。この場合、ま
ず抽出槽１にローズマリー粉末等のハーブ系香辛料を投
入する。続いて二酸化炭素ボンベ３から二酸化炭素を送
出して、抽出槽１と分離槽２を含む溶剤経路１４中の空
気を大気放出バルブ１３により放出し、二酸化炭素にて
置換する。

次に、入力側の圧力制御弁７を第１段階処理（抽出）圧
力に設定すると共に、抽出槽１の出力側の流量調整バル
ブ９を全閉にし、二酸化炭素圧縮機４と定量ポンプ６（
エントレーナーを使用する場合に必要）を始動して、抽
出槽１の圧力を所定圧力（２００〜４５０　ｋｇ／ｃｍ
２）まで上昇せしめる。このとき、アルコール等のエン
トレーナーが溶剤容器５から定量送出され、熱交換器８
において二酸化炭素と混合して混合溶剤となり、加温さ
れて所定の温度（４０〜８０℃）となった混合溶剤が抽
出槽１に定量供給され抽出槽１内のローズマリー等のハ
ーブ系香辛料を抽出処理する。

その後、流量調整バルブ９を徐々に開いて減圧し、抽出
槽１内の抗酸化性成分を含む混合溶液を分離槽２に導入
し、分離槽２内において圧力が大気圧〜８０ｋｇ／Ｊ、
温度が室温〜８０℃の条件で抗酸化性成分を含む両分を
分離・回収する。

なお、このとき−船釣には分離槽２の圧力は圧力保持弁
１０によって定圧保持されるとともに、混合溶剤の流量
は流量調整バルブ９によって定量制御される。

さらに、抗酸化性成分を含む両分を分離した二酸化炭素
は圧縮機４に戻されて再循環使用される。

次に、第２段階処理として、分離・回収した抗酸化性成
分を含む両分を抽出槽１に投入して、脱臭条件下（抽出
圧カニ９０ｋｇ／ａＩｆ以上２００ｋｇ／ｊ未満、抽出
温度：４ｏ〜８０℃、分離圧カニ大気圧〜８０ｋｇ／ａ
！、分離温度：室温〜８０℃）で同様に処理する。この
場合は、有臭成分が分離槽２で分離・回収され、無臭の
抗酸化性成分を含む画分が抽出槽１に残留する。

本装置においては、上述の２段階処理の順序を逆にする
こともできる。即ち、第１段階で脱臭処理をし、抽出槽
１において有臭成分を除去した抽出槽残留物を得る１次
に第２段階でその残留物を抽出処理し、分離槽２におい
て抗酸化性成分を含む分離槽回収物を得る。

以下、第１図の装置を用いた実験例を示す。なお、実験
Ａ−Ｃは１段階の処理を行なった例、実験りは２段階の
処理を行なった例である。

〔実験例〕

無臭の抗酸化性成分をより効率的に得るのに最適な条件
を見出すために、各種原料に対して処理・分離の条件な
どを変えて実験を行なった。その得られた各物質（抽出
槽残留物、分離槽残留物）に対して、ＡＯＭ試験を行な
って抗酸化力を求め、その抗酸化力と香味及び収量など
から総合評価をした。結果を下記第１〜４表に示す。

この場合、下記表中の抗酸化力は、抗酸化性成分を含む
画分として固形分換算で０．０１％添加してＡＯＭ試験
を行なったときのＰＯＶ＝３０に到達する時間を表わし
ている。ここで、ＡＯＭ試験は「日本油化学協会編、基
準油脂分析試験法」に従って実施した。なお、使用油脂
はラード（抗酸化剤フリー：不二精油製）、油浴温度は
９７．８℃である。また、表中の香味は、未脱臭量を１
、無臭量を５とした５点法により評価したときの平均点
（パネラ−９名）を表わしている。従って、抗酸化力の
数値が大きいほど抽出槽残留物又は分離槽での回収物の
抗酸化力が強く、香味の数値が大きいほど上記残留物又
は回収物から有臭成分が良好に除去されていることを示
す。

Ａ１：Ｎα１〜１５ 原料としてローズマリーの原末を用い、エントレーナー
を使用せず圧力を変えて処理を行なった。

ここでは、抽出圧力を８０〜４５０　ｋｇ／ｆｆｌ、分
離圧力を１〜９０ｋｇ／ａ＋ｆとした。

結果：　脱臭の場合は、処理圧力が９０〜２００　ｋｇ
／ａＪが適していた。また、抽出の場合は、処理圧力が
２００〜４５０　ｋｇ／（！Ｉｆが適していた。

Ｂ２：Ｎα１６〜２１ 原料としてローズマリーの原末以外の熱水処理残渣、オ
レオレジンについて、エントレーナーを使用せずに処理
温度を変えて処理を行なった。ここでは、処理温度を３
２〜９０℃とした。

結果二　抽出時の処理温度は４０℃未満では抗酸化性成
分の抽出が不十分であり、８０℃以上では抗酸化性成分
の抽出効率の上昇が見られないので、抽出処理温度は４
０〜８０℃が適していた。

また、ローズマリーの原末以外でも処理できた。

Ｃ３：Ｎｃｉ２２〜３０ ローズマリーの原末を用い、エントレーナーの種類・添
加濃度を変えて処理を行なった。ここではエントレーナ
ーとしてエタノール、プロパン、ｎ−ヘキサン、アセト
ン、トルエンを使用し、その添加濃度は１〜２５％とし
た。

結果：　いずれのエントレーナーを使用しても効率よく
抗酸化性成分が得られた。また、添加濃度は２％未満で
は抽出効率が悪く、２〜２０％が適していた。

Ｄ４：３１〜３７ 実験Ａ−Ｃより得られた条件をもとに、無臭性の抗酸化
性成分を含む両分をより効率的に得られるように２段階
の処理を行なった。原料もローズマリー以外のセージ、
タイム、マジョラムについても行なった。

原　料：ローズマリー（Ｎα３１〜３３：熱水抽出残渣
。

Ｎα３４：原末） Ｎα３１：抽出→脱臭、エントレーナーあり。

Ｎα３２：抽出→脱臭、エントレーナー無し。

Ｎ１１３３：脱臭→抽出、エントレーナーあり６Ｎα３
４：脱臭→抽出、エントレーナー無し。

原　料：ローズマリー以外のハーブ系香辛料（原末）Ｎ
α３５：セージ、抽出→脱臭、エントレーナーあり。

勲３６：タイム、抽出→脱臭、エントレーナーあり。

Ｎα３７：マジヨラム、抽出→脱臭、エントレーナーあ
り。

結果：抽出→脱臭、脱臭→抽出のいずれかの順序でも効
率的に無臭性の抗酸化性成分を含む両分を得ることがで
きた。また、ローズマリー以外の原料においても２段階
処理を行なうことにより無臭性の抗酸化性成分を含む両
分を効率的に得ることができた。

さらに、これらの抗酸化力は一般に抗酸化剤として利用
されている天然ビタミンＥ（エーザイ製：イーミックス
８０）やＢＨＡと比較しても、はるかに強いことがわか
った（第５表参照）。

第 ５ 表 本延長時間：ＰＯＶ＝３０に到達する時間で、しかも無
添加の２１時間を差し引いた延長時間。

以上第１〜５表の結果より、ハーブ系香辛料又はその処
理物を超臨界状態の二酸化炭素で抽出処理することによ
り、抗酸化性成分及び有臭成分の抽出が良好に行なわれ
ることが確認された。また、この場合、抗酸化性成分の
抽出・分離処理は抽出圧力を２００〜４５０ｋｇ／ａ！
、抽出温度を４０〜８０℃、分離圧力を大気圧〜８０ｋ
ｇ／ｃｍ２、分離温度を２０〜８０℃とし、有臭成分の
抽出・分離処理は抽出圧力を９０ｋｇ／ｃＪ以上２００
ｋｇ／ｃＪ未満、抽出温度を４０〜８０℃、分離圧力を
大気圧〜８０ｋｇ／ａＪ１分離温度を２０〜８０℃とす
ることが適当であることが認められた。

最後に配合例を示す。

〔配合例〕

以上の知見に基づき、下記処方の乳化ドレッシングを配
合してその抗酸化力の評価を行なった。

乳化安定剤　　　　　５０ｇ 蔗糖　　　４００ｇ 調味料　　　　　　　１０ｇ 各種香辛料　　　　　４０ｇ 水　　　　　　　　　　１６４０ｇ 酢酸溶液　　　　　５００ｇ 卵黄　　　２００ｇ 食塩　　　１５０ｇ クエン酸ソーダ　　　　５ｇ 植物サラダ油　　２０００ｇ この場合、上記ドレッシングに上記実験Ｎα３１で得ら
れた抗酸化剤３ｇ、１．５ｇ、０．１５ｇ＋ＢＨＡ０．
６ｇ、　　トコフェロール３ｇをそれぞれ添加し、各ド
レッシングの製造直後ならびにこれらドレッシングを３
２日間４０℃保存した後のｐｏｖ値（過酸化物価）を測
定し、その安定性（抗酸化性）を調べた。結果は第６表
に示す。なお、ｐｏｖ値の測定はＬｅａ法の改良法〔油
化学。

１９（１５）、　３４０（１９７０））に準じた。

第６表の結果から明らかなように、Ｎα３１のものは従
来量も抗酸化力の強いといわれていたＢＨＡよりもはる
かに強い抗酸化力を示すことが知見された。

また、Ｎ１１３１のものを添加したドレッシングは。

その添加により香り、味１色調の変化は見られず。

良好な品質を保持するものであった。

第　６　表　ドレッシングに添加した時のｐｏｖ値

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の実施に用いる抽出・分離装置の一例を
示す概略図である。 １・・・抽出槽、　２・・・分離槽、 ３・・・ＣＯ２ボンベ、　４・・・抽剤圧縮機。 ５・・・エントレーナー容器、 ６・・・定量供給ポンプ、　７・・・圧力制御弁、８・
・・熱交換機、　９・・・流量調節バルブ、１０・・・
保圧弁、　１１・・・ガス流量計、１２・・・秤量用台
秤、　１３・・・大気放出バルブ、１４・・・溶剤経路
、　１５・・・抽出物回収バルブ。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ハーブ系香辛料又は有臭成分を含むハーブ系香辛料
   の処理物を超臨界状態の二酸化炭素からなる流体で抽出
   処理し、上記ハーブ系香辛料又はその処理物に含まれる
   有臭成分を上記流体中に移行させることを特徴とするハ
   ーブ系香辛料又はその処理物の脱臭方法。 ２、流体が、圧力が９０ｋｇ／ｃｍ＾２以上２００ｋｇ
   ／ｃｍ＾２未満、温度が４０〜８０℃の超臨界状態の二
   酸化炭素からなる請求項１記載の脱臭方法。 ３、流体にエントレーナーとして有機溶剤を混合した請
   求項１又は２記載の脱臭方法。 ４、有臭成分を含むハーブ系香辛料の処理物が、ハーブ
   系香辛料、その熱水抽出残渣、精油採取残渣、極性溶媒
   で抽出したオレオレジン及びその抽出残渣並びに非極性
   溶媒で抽出したオレオレジン及びその抽出残渣から選ば
   れる原料を超臨界状態の二酸化炭素からなる流体で抽出
   処理した抽出画分である請求項１、２又は３記載の脱臭
   方法。