JPH04100525A - 複合中空糸膜 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、種々の膜プロセスに適用可能な、複合中空糸
膜に関するものである。

（従来の技術） 近年、膜を利用した分離プロセスの発展は著しく、それ
に伴って分離膜にも多種多様なバリエーションが求めら
れている。分離膜はその分画性能からみて逆浸透膜、限
外濾過膜、精密濾過膜に大別される。このうち逆浸透膜
はイオンや分子量数十から数百の低分子物質を分画し、
限外濾過膜は数千から数百の高分子物質を分画するとさ
れている。しかしながらこの間の領域である分子量数百
かち数千の物質を分画する膜二二ついて：よ、スルホン
化ポ゛Ｊスルホン壱活性層とする複合限外ａ過膜が報告
されている（特開昭６１−１４６３０３号公報）ものの
、今だ実用的なものは開発されていない。

一方、分離膜をその形態から分類すると、中空糸膜、管
状膜、平膜等に分けることができるが、このうち中空糸
膜は他の形態にくらべていくつかのすくれた点を持つ。

中空糸膜は他の膜形態にくらべて同−容積内に、より多
くの膜面積を充てんできるため濾過効率が高く、流れが
クロスフロー濾過になるため、膜面での濃度分極や膜汚
染を防止することができる。またモジュールの構造上、
デッドスペースが生しにくくサニタリー性が高い。

更には、膜に破損部分が生した場合でも、その中空系だ
け上下端から封止してしまえば再使用が可能であり信顛
性が高い。

一般に膜を実際の分離プロセスに使用する場合は単に膜
の分画性能や透水能だけでなく、膜の強度や寿命が大き
な要素となってくる。この点ても中空糸膜はすぐれてお
り、例えば膜面の汚染により透水能が低下した場合は、
濾過方向とは反対方向に通水して膜面の汚れを除去する
、いわゆる逆洗によって透水能を回復させることができ
る。これに対し平膜から成るモジュールは、その構造上
逆洗することができないため、次亜塩素酸ソーダやアル
カリによる薬洗に頼らなければならず、この場合は洗浄
後の水洗に多大な労力を要し、この点は平膜に対する中
空糸膜の優位性を決定的なものにしている。

以上のような利点から、とりわけ医薬・食品・発酵分野
では中空糸膜が多用されているが、同時にこの分野は分
子量数百から数千の物質を分画対象とする場合が多い。

先に述べたスルホン酸型の複合膜は分画分子量が数百か
ら数千の間にあるものと推定されるか、これらは平膜で
ある。これを中空糸膜に応用したものも報告されてはい
るが（特開昭６３−２４８４０９号公報）この例には膜
の逆洗性に関し何の記載も開示もない。一般に、ポリマ
ーを積層させた場合膜は逆洗の際、ポリマーをはく離さ
せる方向に力が加わるため、この種の膜を有効に使用す
るにはこの点を考慮し、はく離による膜性能の低下をお
さえる工夫が必要である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は分画分子量が数百から数千の間にあり、なおか
つ優れた逆洗性を持った複合中空糸膜を提供するもので
ある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、外表面にスキン構造を有し、内表面にスルホ
ン酸基を含んだポリマーが積層された内圧式の複合中空
糸膜に関する。この膜は優れた逆洗性を持ち、外表面側
からの通水に対して内表面のスルホン酸型ポリマーのは
く離による膜性能の低下が起きにくい。この理由は定か
でないが、後の比較例に示すように、外表面にスキン構
造を有さない中空糸膜は外圧側からの連続濾過で膜性能
の変化を起こすことから、外表面にスキン構造が存在す
ることによって、逆洗時に内表面側（特にスルホン酸型
ポリマーと支持膜の境界）にかかる負荷を低減している
ためであろうと堆測される。

本発明におけるスルホン酸基を含むポリマーとはその主
鎖あるいは側鎖にスルホン酸基が結合しているポリマー
を指す。これちのポリマーの中で、スルホン化ポリフェ
ニレンエーテル、スルホン化ポリスルホン、スルホン化
ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルイミド
は主鎖中に芳香環を有し耐熱性を持つため素材として好
適である。

スルホン化度については特に限定されないが、完成した
膜を水系で使用する場合は、スルホン酸基を含むポリマ
ーが水に溶解しない程度におさえることが好ましい。な
お完成した膜の性能はスルホン化度を調整することによ
ってコントロールすることが可能である。

本発明においてスルホン酸基を含むポリマーを積層した
中空系膜は、その外表面がスキン構造を有する事を特徴
とする。本発明におけるスキン構造は、膜の外表面を電
子顕微鏡で観察、写真撮影した際、５００倍、好ましく
はＩ　Ｑ　Ｏ０倍、更に好ましくは５０００倍で孔が確
認できない程度に緻密であることが必要である。

本発明の複合中空糸膜は、たとえば外表面にスキン構造
を有する中空糸膜を支持膜とし、膜の内表面に特定のポ
リマー層を積層することにより得られる。

支持膜となる中空糸膜の素材については特に限定されな
いが、化学的物理的安定性、とりわけ耐熱性にすぐれた
素材を用いるのか好ましい。特にスルホン酸基を含むポ
リマーにスルホン化ポリフェニレンエーテル、スルホン
化ポリスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホン、ス
ルホン化ポリエーテルイミドを用いる場合は、これらの
ポリマーと親和性の高い素材としてポリフェニレンエー
テル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエー
テルイミドを用いるのか好適である。また内表面につい
ては、スルホン酸基を含むポリマーが積層できる程度に
緻密であればよい。支持膜の断面構造に関しては、ボイ
ドを有する構造、スポンジ状構造等、特に限定されない
が、第１図に示すような内表面スキン層（Ａｉ）　、内
側ボイド層（Ｂｉ）　、中間層（Ｃ）、外側ボイド層（
Ｂｏ）、外表面スキン層（ＡＯ）より成る５眉構造を持
つものが膜の耐圧性が高く好適である。なお以上のよう
な支持膜となる中空糸膜を製造するには湿式製膜法等の
公知の方法を用いることができる。

スルホン酸基を含むポリマーを支持膜の内表面上に積層
させるには、ポリマーを適当な溶剤に溶解させてコーテ
ィング溶液とし、支持膜内表面に塗布した後、乾燥によ
って溶剤を除去する方法が簡便である。例えばスルホン
化ポリフェニレンエーテルを支持膜のポリスルホン中空
糸膜の内表面上に積層させるには、スルホン化ポリフェ
ニレンエーテルをブチルセルソルブのような支持膜を溶
解しない溶剤に溶解してコーティング溶液とし、これを
中空糸膜の内側に注入、排除する。次にこれを空気中で
風乾すればよい。

以上のようにして製造された中空糸膜は、内表面にスル
ホン酸基を含むポリマーが積層した複合中空糸膜となる
。また分画分子量が数百から数千の間であり、優れた逆
洗性を持つため医薬、食品、発酵分野で有効に利用する
ことができる。

以下に本発明を実施例によって説明するが、本発明は以
下の実施例によって何ら限定されるものではない。

実施例　ｌ ポリスルホン２０重量％、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミ
ド７０重量％、テトラエチレングリコール１０重量％の
組成の製膜原液を作製し、この液を中空糸製造用の環状
ノズルから押し出し、内部および外部凝固液として純水
を用いて製膜原液を内外面から凝固させ、外径１．３５
ｍｍ、内径０．７２＋ｌｌｌ１の中空糸膜を作製した。

この膜を含水状態のまま、２５重量％のグリセリン溶液
に６０°Ｃで５時間浸漬し、５０°Ｃの乾燥機中で２４
時間乾燥させることによりグリセリンが内部に目詰めさ
れた中空糸膜を得た。この中空糸膜の外表面上の走査型
電子顕微鏡写真を第２図に示す。１００００倍で孔は確
認できない程度のスキン構造を有する膜であることがわ
かる。

次にスルホン化ポリフェニレンエーテル（スルホン化度
は乾燥樹脂１グラムあたり１．２ミリ当量）を１重量％
になるようにブチルセルソルブに溶解しコーテイング液
とし中空糸膜の内表面側に注入した後、１分後にこの液
を排除して室温で２４時間乾燥した。

このようにして得られた複合中空系膜を内圧式１．５　
ｋｇ／ｃｉ、２５°Ｃで１１０００ｐｐのβミクロデキ
ストリン（分子量１１３５）水溶液を用いて評価したと
ころ透水率０．１２ｒｒｒ／ｒｄ・日、阻止率９１％で
あった。

この膜へ外圧式１．５ｋｇ／ｃｆｆｌの圧力で８０″Ｃ
の熱水を２４時間通水した後、膜性能の変化を測定した
ところ透水率０．１２ｒｒｒ／ｒｒｆ・日、阻止率９２
％であり、実質的な膜の性能の変化はなかった。

実施例２〜３ スルホン化ポリフェニレンエーテルのスルホン化度を１
．０ミリ当量（実施例２）、１．４ミリ当量（実施例３
）とする他は実施例１と同じ方法で複合中空系膜を製造
し、８０°Ｃ１１，５ｋｇ／ｄの熱水通水前後の膜性能
の変化を測定したところ、表１に示すように実質的な膜
性能の変化はなかった。

表　　　１ 比較例 実施例１で得られた複合中空糸膜の外表面上のスキン層
をカミソリで削りとり、外圧式１．５ｋｇ／ｃｉｉで８
０°Ｃの熱水通水前後の膜性能の変化を測定したところ
、表２に示すように膜性能の低下がみられた。エアー加
圧による膜のモレ検査で表　　　２ はモレは検出されなかったため、この性能低下はピンホ
ールや膜のワレではなく、スルホン酸型ポリマーより成
る層の破損によるものと推定される。

（発明の効果） 本発明によって得られる複合中空糸膜は、分画分子量が
数百から数千の間にあり、優れた逆洗性を有するため、
医薬、食品、発酵分野をはじめ種々の膜プロセスに利用
できる。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明に用いる支持膜の断面構造の一例を示す
模式図である。第２図は支持膜として用いられる中空糸
の外表面形状の一例を示す電子顕微鏡写真（１００００
倍）である。 特許出願人　　旭化成工業株式会社 手続補正書（方式） ％式％ 事件の表示 平成　２年特許願第２１７１２３号 槽”＞　　　２　　１（ンく） ２　発明の名称 複合中空糸膜 補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 大阪府大阪市北区堂島浜１丁目２番６号４　補正命令の
日付 平成　２年１１月１３日 （発進口 補正の対象 明細書の「図面の簡単な説明」の欄 ６、補正の内容 （１）明細書第１１頁第１２行「中空糸の外表面形状の
一例」を［中空糸の外表面形状（繊維の形状）の−例」
」に補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 外表面がスキン構造を有し、内表面にスルホン酸基を含
   んだポリマーが積層されていることを特徴とする複合中
   空糸膜。