JPH041005B2 - - Google Patents
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- JPH041005B2 JPH041005B2 JP57143191A JP14319182A JPH041005B2 JP H041005 B2 JPH041005 B2 JP H041005B2 JP 57143191 A JP57143191 A JP 57143191A JP 14319182 A JP14319182 A JP 14319182A JP H041005 B2 JPH041005 B2 JP H041005B2
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Description
本発明は、置換フエノールスルホン酸とホルム
アルデヒドの縮合生成物に関する。 芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
生成物は、セメント、コンクリートなどのような
多くの用途における分散剤として広く使用されて
いる。 米国特許第2141569号（Tucker et al）は、あ
る種の芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの
縮合生成物をセメントおよびコンクリート中の分
散剤として使用することを記載している。 米国特許第2905565号（Dietz et al）は、ナフ
トールスルホン酸類およびそれらのクレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂との縮合物を使用して、湿
式法によるポルトランドセメントの製造における
生混合スラリー中の水分を減少することを記載し
ている。 米国特許第3277162号（Johnson）は、油井セ
メント中に使用するためのナフタレンスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物の製造を記載
している。 米国特許第3333983号は、フエノールをスチレ
ンでアルキル化することによりスチレン化フエノ
ールのようなアラルキルフエノールの製造を記載
している。 本発明によれば、 (a) アリールフエノールスルホン酸およびアラル
キルフエノールスルホン酸から成る群より選ば
れた１〜８個のスルホン酸基を有する置換フエ
ノールスルホン酸と、置換フエノールスルホン
酸の１モル当り約0.5〜約４モルのホルムアル
デヒドとの縮合生成物、および (b) (i)アリールフエノールスルホン酸およびアラ
ルキルフエノールスルホン酸から成る群より選
ばれた１〜８個のスルホン酸基を有する置換フ
エノールスルホン酸および(ii)アリールスルホン
酸と、置換フエノールスルホン酸およびアリー
ルスルホン酸の１モル当り約0.5〜約４モルの
ホルムアルデヒドとの縮合生成物、ここで置換
フエノールスルホン酸対アリールスルホン酸の
重量比は約0.95：0.05〜約0.05：0.95である、 である縮合生成物が、提供される。必要に応じ
て、縮合生成物は、直接使用するか、あるいは塩
生成陽イオンと反応させて塩を得ることができ
る。縮合生成物は、多数の用途たとえば水硬セメ
ント、コンクリートなどとして有用である。 有用な縮合生成物は、１モルの１種もしくはそ
れ以上のアリールフエノールまたはアラルキルフ
エノールを約1.0〜約8.0モルの硫酸で約20〜約
100℃においてスルホン化して置換フエノールス
ルホン酸を生成し、次いで１モルの置換フエノー
ルスルホン酸を約0.5〜約４モルのホルムアルデ
ヒドと約60〜約120℃において縮合させて、遊離
酸の縮合生成物を生成することによつて、製造で
きる。同様に、アリールフエノールスルホン酸ま
たはアラルキルフエノールスルホン酸およびアリ
ールスルホン酸を、アリールフエノールスルホン
酸、アラルキルフエノールスルホン酸およびアリ
ールスルホン酸の１モル当り約0.5〜約４モルの
ホルムアルデヒドと縮合することができ、ここで
アリールフエノールスルホン酸およびアラルキル
フエノールスルホン酸対アリールスルホン酸の重
量比は約0.95：0.05〜約0.05：0.95である。 式 式中Ｒはアリール基、たとえば、フエニル、ジ
フエニル、ナフチル、ヒドロキシメチルフ
エニルなどであり、 R1は水素または約１〜約５個の炭素原子を
有するアルキル基、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミルなどであ
り、 R2は水素または約１〜約５個の炭素原子を
有するアルキル基、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミルなどであ
り、 ｎは１〜３であり、そして ｂは０〜１である、 を有するアリールフエノールおよびアラルキルフ
エノールを包含する置換フエノールは有用であ
る。 有用なアリールフエノールの例は、４−フエニ
ルフエノール、２−フエニルフエノール、２，４
−ジフエニルフエノール、２，６−ジフエニルフ
エノール、４−ナフチルフエノール、２−ナフチ
ルフエノール、４−ビフエニルフエノール、２−
ビフエニルフエノールなどである。 有用なアラルキルフエノールは、アルフアーメ
チルベンジルパラフエノール、およびフエノール
のスチレンによるアルキル化によつて製造された
ベンジルフエノールを包含する。フエノールをス
チレンでアルキル化することによつて製造された
ジベンジル化フエノールおよびトリベンジル化フ
エノールを使用することもできる。イソプロピリ
デンジフエノールなどのアラルキルフエノールを
使用することもできる。 アリールフエノールおよびアラルキルフエノー
ルのスルホン化は、また、他のスルホン化剤、た
とえば、硫酸、三酸化イオウなどを用いて実施し
て、所望の置換フエノールスルホン酸を得ること
もできる。 有用なアリールスルホン酸は、次のアリール炭
化水素のスルホン酸を包含する：ベンゼン、メチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブ
チルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、
エチルナフタレン、プロピルナフタレン、ブチル
ナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチルナフ
タレン、ジブチルナフタレン、ビフエニル、メチ
ルビフエニル、エチルジフエニル、ジイソブチル
ビフエニル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタ
ン、ジフエニルプロパン、ジフエニルブタンな
ど。 アリールフエノールスルホン、アラルキルフエ
ノールスルホンおよびアリールスルホンの縮合に
使用するホルムアルデヒドは、10〜40％の水溶
液、30〜55％のアルコール、たとえば、メタノー
ル、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの形で使用できる。ホルムアルデヒドを
遊離する組成物、たとえば、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサンなどを使用できる。ホルムアル
デヒドを生成できるアセタールのような組成物を
使用することもできる。 縮合生成物の塩は、遊離酸の縮合生成物を、塩
形成塩基、たとえば、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、または有機アミン塩基
で中和することによつて製造できる。有用な塩基
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウムなどを包含する。有
用な有機塩基はメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン
などを包含する。 アリールフエノールスルホン酸またはアラルキ
ルフエノールスルホン酸とホルムアルデヒドの縮
合生成物は、 (a) １モルの置換フエノール、たとえば、アリー
ルフエノールまたはアラルキルフエノールを約
１〜約８モルのスルホン化剤と約20〜約120℃
においてスルホン化して置換フエノールスルホ
ン酸を生成し、次いで (b) 置換フエノールスルホン酸を約0.5〜約４モ
ルのホルムアルデヒドと約60〜約120℃におい
て縮合して遊離酸の縮合生成物を生成し、そし
て次いで任意に (c) 遊離酸の縮合生成物を塩基で中和して縮合生
成物の塩を生成する、 ことによつて、製造できる。 アリールフエノールスルホン酸またはアラルキ
ルフエノールスルホン酸と、アリールスルホン酸
およびホルムアルデヒドの縮合生成物は、 (a) １モルの置換フエノールを約１〜約８モルの
スルホン化剤で約20〜約120℃においてスルホ
ン化して置換フエノールスルホン酸を生成し、
次いで (b) アリールスルホン酸を置換フエノールスルホ
ン酸に加えて置換フエノールスルホン酸とアリ
ールスルホン酸との混合物を形成し、ここで置
換フエノールスルホン酸対アリールスルホン酸
の重量比は約0.95：0.05〜約0.05：0.95であり、
次いで (c) 置換フエノールスルホン酸とアリールスルホ
ン酸との混合物を、混合物の１モル当り約0.5
〜約４モルのホルムアルデヒドと約60〜約120
℃において縮合して、遊離酸の縮合生成物を生
成し、そして次いで任意に (d) 遊離酸の縮合生成物を塩基で中和して、縮合
生成物の塩を生成する、 ことによつて、製造できる。 置換フエノールスルホン酸およびアリールスル
ホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物および
塩は、セメントの重量に基づいて約0.10〜約10％
の濃度で使用するとき、セメントおよびコンクリ
ート中の分散剤として有用である。それらは、セ
メントの重量に基づいて約0.10％〜約10％の濃度
で使用するとき、高いブラインのセメントスラリ
ーの粘度を減少する上でとくに有用である。これ
らの縮合生成物は、また、セメントスラリーの摩
耗減少剤としておよびコンクリート混合物の超可
塑剤として作用する。それらはブライン溶液中で
つくつたセメントスラリー中の粘度減少剤として
とくに有用である。これらの縮合生成物をコンク
リートへ加えるとき、それらは硬化したコンクリ
ートの圧縮強さを増大する。コンクリートはセメ
ント、砂、砂利および水を混合することによつて
作られる。かたく、強い建築材料である。混合物
中の水はセメントを硬化し、混合物全体をかたい
塊りで結合する。コンクリート技術において、強
さ−通常ASTM試験C39−72により測定した圧縮
強さは、一般の品質の信頼性ある規準であること
はよく知られている。この理由で、コンクリート
の全技術は、コストを最小にしかつ使用上の便利
さを最大にして有意なかつ実際的な強さを得るこ
とについて開発される。広範な研究にかかわら
ず、現在使用されているコンクリートの大部分
は、小比率のポルトランドセメントを含有する砂
と粗大な石との簡単な混合物であり、そして十分
な水を加えて、混合物を型内に入れるために十分
に流動性とする。 この分野においてよく知られているように、コ
ンクリート中の水の使用量が少なくなると、強さ
は高くなる。最小の水含量を有する流動性のコン
クリートを形成する異なる粒子サイズの砂と石と
の混合物を発見することに、かなりの研究が向け
られてきた。これらの縮合生成物をコンクリート
混合物へ加えると、水分含量を減少することがで
きる。 次の実施例により、本発明の性質および利点を
説明する。特記しないかぎり、すべての量、比率
および百分率は重量により、そしてすべての温度
は℃である。 実施例 １ この実施例は、ベンジルフエノールスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物の製造を説明
する。 ベンジルフエノールスルホン酸の製造
アルデヒドの縮合生成物に関する。 芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
生成物は、セメント、コンクリートなどのような
多くの用途における分散剤として広く使用されて
いる。 米国特許第2141569号（Tucker et al）は、あ
る種の芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの
縮合生成物をセメントおよびコンクリート中の分
散剤として使用することを記載している。 米国特許第2905565号（Dietz et al）は、ナフ
トールスルホン酸類およびそれらのクレゾール−
ホルムアルデヒド樹脂との縮合物を使用して、湿
式法によるポルトランドセメントの製造における
生混合スラリー中の水分を減少することを記載し
ている。 米国特許第3277162号（Johnson）は、油井セ
メント中に使用するためのナフタレンスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物の製造を記載
している。 米国特許第3333983号は、フエノールをスチレ
ンでアルキル化することによりスチレン化フエノ
ールのようなアラルキルフエノールの製造を記載
している。 本発明によれば、 (a) アリールフエノールスルホン酸およびアラル
キルフエノールスルホン酸から成る群より選ば
れた１〜８個のスルホン酸基を有する置換フエ
ノールスルホン酸と、置換フエノールスルホン
酸の１モル当り約0.5〜約４モルのホルムアル
デヒドとの縮合生成物、および (b) (i)アリールフエノールスルホン酸およびアラ
ルキルフエノールスルホン酸から成る群より選
ばれた１〜８個のスルホン酸基を有する置換フ
エノールスルホン酸および(ii)アリールスルホン
酸と、置換フエノールスルホン酸およびアリー
ルスルホン酸の１モル当り約0.5〜約４モルの
ホルムアルデヒドとの縮合生成物、ここで置換
フエノールスルホン酸対アリールスルホン酸の
重量比は約0.95：0.05〜約0.05：0.95である、 である縮合生成物が、提供される。必要に応じ
て、縮合生成物は、直接使用するか、あるいは塩
生成陽イオンと反応させて塩を得ることができ
る。縮合生成物は、多数の用途たとえば水硬セメ
ント、コンクリートなどとして有用である。 有用な縮合生成物は、１モルの１種もしくはそ
れ以上のアリールフエノールまたはアラルキルフ
エノールを約1.0〜約8.0モルの硫酸で約20〜約
100℃においてスルホン化して置換フエノールス
ルホン酸を生成し、次いで１モルの置換フエノー
ルスルホン酸を約0.5〜約４モルのホルムアルデ
ヒドと約60〜約120℃において縮合させて、遊離
酸の縮合生成物を生成することによつて、製造で
きる。同様に、アリールフエノールスルホン酸ま
たはアラルキルフエノールスルホン酸およびアリ
ールスルホン酸を、アリールフエノールスルホン
酸、アラルキルフエノールスルホン酸およびアリ
ールスルホン酸の１モル当り約0.5〜約４モルの
ホルムアルデヒドと縮合することができ、ここで
アリールフエノールスルホン酸およびアラルキル
フエノールスルホン酸対アリールスルホン酸の重
量比は約0.95：0.05〜約0.05：0.95である。 式 式中Ｒはアリール基、たとえば、フエニル、ジ
フエニル、ナフチル、ヒドロキシメチルフ
エニルなどであり、 R1は水素または約１〜約５個の炭素原子を
有するアルキル基、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミルなどであ
り、 R2は水素または約１〜約５個の炭素原子を
有するアルキル基、たとえば、メチル、エ
チル、プロピル、ブチル、アミルなどであ
り、 ｎは１〜３であり、そして ｂは０〜１である、 を有するアリールフエノールおよびアラルキルフ
エノールを包含する置換フエノールは有用であ
る。 有用なアリールフエノールの例は、４−フエニ
ルフエノール、２−フエニルフエノール、２，４
−ジフエニルフエノール、２，６−ジフエニルフ
エノール、４−ナフチルフエノール、２−ナフチ
ルフエノール、４−ビフエニルフエノール、２−
ビフエニルフエノールなどである。 有用なアラルキルフエノールは、アルフアーメ
チルベンジルパラフエノール、およびフエノール
のスチレンによるアルキル化によつて製造された
ベンジルフエノールを包含する。フエノールをス
チレンでアルキル化することによつて製造された
ジベンジル化フエノールおよびトリベンジル化フ
エノールを使用することもできる。イソプロピリ
デンジフエノールなどのアラルキルフエノールを
使用することもできる。 アリールフエノールおよびアラルキルフエノー
ルのスルホン化は、また、他のスルホン化剤、た
とえば、硫酸、三酸化イオウなどを用いて実施し
て、所望の置換フエノールスルホン酸を得ること
もできる。 有用なアリールスルホン酸は、次のアリール炭
化水素のスルホン酸を包含する：ベンゼン、メチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブ
チルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、
エチルナフタレン、プロピルナフタレン、ブチル
ナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチルナフ
タレン、ジブチルナフタレン、ビフエニル、メチ
ルビフエニル、エチルジフエニル、ジイソブチル
ビフエニル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタ
ン、ジフエニルプロパン、ジフエニルブタンな
ど。 アリールフエノールスルホン、アラルキルフエ
ノールスルホンおよびアリールスルホンの縮合に
使用するホルムアルデヒドは、10〜40％の水溶
液、30〜55％のアルコール、たとえば、メタノー
ル、エタノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ールなどの形で使用できる。ホルムアルデヒドを
遊離する組成物、たとえば、パラホルムアルデヒ
ド、トリオキサンなどを使用できる。ホルムアル
デヒドを生成できるアセタールのような組成物を
使用することもできる。 縮合生成物の塩は、遊離酸の縮合生成物を、塩
形成塩基、たとえば、アルカリ金属水酸化物、ア
ルカリ土類金属水酸化物、または有機アミン塩基
で中和することによつて製造できる。有用な塩基
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウムなどを包含する。有
用な有機塩基はメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン
などを包含する。 アリールフエノールスルホン酸またはアラルキ
ルフエノールスルホン酸とホルムアルデヒドの縮
合生成物は、 (a) １モルの置換フエノール、たとえば、アリー
ルフエノールまたはアラルキルフエノールを約
１〜約８モルのスルホン化剤と約20〜約120℃
においてスルホン化して置換フエノールスルホ
ン酸を生成し、次いで (b) 置換フエノールスルホン酸を約0.5〜約４モ
ルのホルムアルデヒドと約60〜約120℃におい
て縮合して遊離酸の縮合生成物を生成し、そし
て次いで任意に (c) 遊離酸の縮合生成物を塩基で中和して縮合生
成物の塩を生成する、 ことによつて、製造できる。 アリールフエノールスルホン酸またはアラルキ
ルフエノールスルホン酸と、アリールスルホン酸
およびホルムアルデヒドの縮合生成物は、 (a) １モルの置換フエノールを約１〜約８モルの
スルホン化剤で約20〜約120℃においてスルホ
ン化して置換フエノールスルホン酸を生成し、
次いで (b) アリールスルホン酸を置換フエノールスルホ
ン酸に加えて置換フエノールスルホン酸とアリ
ールスルホン酸との混合物を形成し、ここで置
換フエノールスルホン酸対アリールスルホン酸
の重量比は約0.95：0.05〜約0.05：0.95であり、
次いで (c) 置換フエノールスルホン酸とアリールスルホ
ン酸との混合物を、混合物の１モル当り約0.5
〜約４モルのホルムアルデヒドと約60〜約120
℃において縮合して、遊離酸の縮合生成物を生
成し、そして次いで任意に (d) 遊離酸の縮合生成物を塩基で中和して、縮合
生成物の塩を生成する、 ことによつて、製造できる。 置換フエノールスルホン酸およびアリールスル
ホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成物および
塩は、セメントの重量に基づいて約0.10〜約10％
の濃度で使用するとき、セメントおよびコンクリ
ート中の分散剤として有用である。それらは、セ
メントの重量に基づいて約0.10％〜約10％の濃度
で使用するとき、高いブラインのセメントスラリ
ーの粘度を減少する上でとくに有用である。これ
らの縮合生成物は、また、セメントスラリーの摩
耗減少剤としておよびコンクリート混合物の超可
塑剤として作用する。それらはブライン溶液中で
つくつたセメントスラリー中の粘度減少剤として
とくに有用である。これらの縮合生成物をコンク
リートへ加えるとき、それらは硬化したコンクリ
ートの圧縮強さを増大する。コンクリートはセメ
ント、砂、砂利および水を混合することによつて
作られる。かたく、強い建築材料である。混合物
中の水はセメントを硬化し、混合物全体をかたい
塊りで結合する。コンクリート技術において、強
さ−通常ASTM試験C39−72により測定した圧縮
強さは、一般の品質の信頼性ある規準であること
はよく知られている。この理由で、コンクリート
の全技術は、コストを最小にしかつ使用上の便利
さを最大にして有意なかつ実際的な強さを得るこ
とについて開発される。広範な研究にかかわら
ず、現在使用されているコンクリートの大部分
は、小比率のポルトランドセメントを含有する砂
と粗大な石との簡単な混合物であり、そして十分
な水を加えて、混合物を型内に入れるために十分
に流動性とする。 この分野においてよく知られているように、コ
ンクリート中の水の使用量が少なくなると、強さ
は高くなる。最小の水含量を有する流動性のコン
クリートを形成する異なる粒子サイズの砂と石と
の混合物を発見することに、かなりの研究が向け
られてきた。これらの縮合生成物をコンクリート
混合物へ加えると、水分含量を減少することがで
きる。 次の実施例により、本発明の性質および利点を
説明する。特記しないかぎり、すべての量、比率
および百分率は重量により、そしてすべての温度
は℃である。 実施例 １ この実施例は、ベンジルフエノールスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物の製造を説明
する。 ベンジルフエノールスルホン酸の製造
【表】
Ｂ 手 順
撹拌機、温度計および氷浴を備えるフラスコ
に、スチレン化フエノールを入れた。次いで温
度を25〜35℃に維持しながら、硫酸（20％
SO3）を滴下した。硫酸のすべてを加えた後、
反応混合物を25〜35℃でさらに２時間撹拌し
た。２時間の終りにおいて、反応混合物を78〜
80℃に約１時間加熱した。次いで合計12.71ｇ
の水を75〜85℃で反応生成物に加え、その間温
度を外部冷却により制御した。 ベンジルフエノールスルホン酸とホルムアル
デヒドとの縮合 Ａ 縮合混合物の組成 36.47ｇの部からのベンジルフエノールスル
ホン酸 6.20ｇのホルムアルデヒド（37％）＊（モル
0.0765） 36.52ｇのホルムアルデヒド 20.81ｇの水酸化アンモニウム（28％
NH4OH）10000ｇの縮合生成物混合物 ＊37％CH2Oの分子量＝81 Ｂ 手 順 部からのベンジルフエノールスルホン酸を
含有するフラスコを、還流加熱した。次いでホ
ルムアルデヒドと水を加え、そして縮合混合物
を95±２℃に24時間加熱した。この期間の終り
において、縮合を停止し、そしてベンジルフエ
ノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの遊離
酸の縮合生成物の酸価を決定した。指示薬とし
てフエノールフタレインを用いて縮合生成物を
0.5Nの水酸化ナトリウムで滴定することによ
り、3.0mgKOH／ｇの酸価（AV）が得られた。
次いで、縮合生成物のアンモニウム塩の10％溶
液のPHが7.0±0.5となるまで、遊離酸の縮合生
成物を水酸化アンモニウムで中和した。 実施例 ２〜14 実施例１の手順を反復したが、ただし１モルの
スチレン化フエノールを３モルの発煙硫酸（20％
SO3）でスルホン化してベンジルフエノールスル
ホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン酸
をスルホン酸の１モル当り0.6〜2.0モルのホルム
アルデヒドと縮合し、そして遊離酸の縮合生成物
を水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムで中和して所望塩を製造した。実
施例６，９，10および11において、水酸化カルシ
ウムを使用して未反応の硫酸を硫酸カルシウムと
して沈殿した。沈殿を過し、そして液中の遊
離酸の縮合生成物を水酸化アンモニウム、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和した。実
施例１〜14の追加のデータを下に記載する。
に、スチレン化フエノールを入れた。次いで温
度を25〜35℃に維持しながら、硫酸（20％
SO3）を滴下した。硫酸のすべてを加えた後、
反応混合物を25〜35℃でさらに２時間撹拌し
た。２時間の終りにおいて、反応混合物を78〜
80℃に約１時間加熱した。次いで合計12.71ｇ
の水を75〜85℃で反応生成物に加え、その間温
度を外部冷却により制御した。 ベンジルフエノールスルホン酸とホルムアル
デヒドとの縮合 Ａ 縮合混合物の組成 36.47ｇの部からのベンジルフエノールスル
ホン酸 6.20ｇのホルムアルデヒド（37％）＊（モル
0.0765） 36.52ｇのホルムアルデヒド 20.81ｇの水酸化アンモニウム（28％
NH4OH）10000ｇの縮合生成物混合物 ＊37％CH2Oの分子量＝81 Ｂ 手 順 部からのベンジルフエノールスルホン酸を
含有するフラスコを、還流加熱した。次いでホ
ルムアルデヒドと水を加え、そして縮合混合物
を95±２℃に24時間加熱した。この期間の終り
において、縮合を停止し、そしてベンジルフエ
ノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの遊離
酸の縮合生成物の酸価を決定した。指示薬とし
てフエノールフタレインを用いて縮合生成物を
0.5Nの水酸化ナトリウムで滴定することによ
り、3.0mgKOH／ｇの酸価（AV）が得られた。
次いで、縮合生成物のアンモニウム塩の10％溶
液のPHが7.0±0.5となるまで、遊離酸の縮合生
成物を水酸化アンモニウムで中和した。 実施例 ２〜14 実施例１の手順を反復したが、ただし１モルの
スチレン化フエノールを３モルの発煙硫酸（20％
SO3）でスルホン化してベンジルフエノールスル
ホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン酸
をスルホン酸の１モル当り0.6〜2.0モルのホルム
アルデヒドと縮合し、そして遊離酸の縮合生成物
を水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは
水酸化カリウムで中和して所望塩を製造した。実
施例６，９，10および11において、水酸化カルシ
ウムを使用して未反応の硫酸を硫酸カルシウムと
して沈殿した。沈殿を過し、そして液中の遊
離酸の縮合生成物を水酸化アンモニウム、水酸化
ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和した。実
施例１〜14の追加のデータを下に記載する。
【表】
た。
実施例 15〜27 実施例１の手順を反復したが、ただし１モルの
スチレン化フエノールを2.5モルの発煙硫酸（20
％SO3）でスルホン化してベンジルフエノールス
ルホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン
酸をスルホン酸の１モル当り0.6〜2.0モルのホル
ムアルデヒドと縮合し、そして遊離酸の縮合生成
物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水
酸化亜鉛で中和した。実施例15〜27についての追
加のデータを下に記載する。
実施例 15〜27 実施例１の手順を反復したが、ただし１モルの
スチレン化フエノールを2.5モルの発煙硫酸（20
％SO3）でスルホン化してベンジルフエノールス
ルホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン
酸をスルホン酸の１モル当り0.6〜2.0モルのホル
ムアルデヒドと縮合し、そして遊離酸の縮合生成
物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水
酸化亜鉛で中和した。実施例15〜27についての追
加のデータを下に記載する。
【表】
実施例 28〜36
実施例１の手順を反復したが、ただし１モルの
スチレン化フエノールを2.25モルの発煙硫酸（20
％SO3）でスルホン化してベンジルフエノールス
ルホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン
酸をスルホン酸の１モル当り0.6〜2.0モルのホル
ムアルデヒドと縮合し、そして遊離酸の縮合生成
物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水
酸化亜鉛で中和した。実施例28〜36についての追
加のデータを、下に記載する。
スチレン化フエノールを2.25モルの発煙硫酸（20
％SO3）でスルホン化してベンジルフエノールス
ルホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン
酸をスルホン酸の１モル当り0.6〜2.0モルのホル
ムアルデヒドと縮合し、そして遊離酸の縮合生成
物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水
酸化亜鉛で中和した。実施例28〜36についての追
加のデータを、下に記載する。
【表】
参考例 １
この参考例は、ベンジルフエノールスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物を、高いブラ
イン−セメント含量中の分散剤として使用した例
を説明する。実施例１〜４に記載する縮合生成物
のアンモニウム塩を、18％のブライン−APIクラ
スＡセメントスラリー中に使用した。 スラリーは、18重量％の塩化ナトリウム溶液の
327ｇと860ｇのセメントを使用して、合計重量
1187ｇまたは合計体積600mlのスラリーを形成す
ることによつて調製した。スラリーはブライン溶
液プラス分散剤をワーリングブレンダーの金属容
器中に注ぐことによつて調製した。低速で混合す
る間、セメントを15秒間にわたつて加えた。次い
でブレンダーの容器にふたをし、高速度で混合し
た。 次いで、スラリーをビーカー中に注入し、直接
駆動ミキサーを用いて20分間スラリーにした。次
いでスラリーをフアン・ビスコメーターNo.35型の
試料粘度カツプ中に移した。600rpmで回転する
粘度計を用いて、試料カツプを適切なレベルに上
げ、粘度の読みを60秒間の連続回転後取つた。 表は、縮合生成物、調製に用いたCH2O／
RSO3Hのモル比および高いブライン−セメント
のスラリーの粘度の追加のデータを示す。
とホルムアルデヒドとの縮合生成物を、高いブラ
イン−セメント含量中の分散剤として使用した例
を説明する。実施例１〜４に記載する縮合生成物
のアンモニウム塩を、18％のブライン−APIクラ
スＡセメントスラリー中に使用した。 スラリーは、18重量％の塩化ナトリウム溶液の
327ｇと860ｇのセメントを使用して、合計重量
1187ｇまたは合計体積600mlのスラリーを形成す
ることによつて調製した。スラリーはブライン溶
液プラス分散剤をワーリングブレンダーの金属容
器中に注ぐことによつて調製した。低速で混合す
る間、セメントを15秒間にわたつて加えた。次い
でブレンダーの容器にふたをし、高速度で混合し
た。 次いで、スラリーをビーカー中に注入し、直接
駆動ミキサーを用いて20分間スラリーにした。次
いでスラリーをフアン・ビスコメーターNo.35型の
試料粘度カツプ中に移した。600rpmで回転する
粘度計を用いて、試料カツプを適切なレベルに上
げ、粘度の読みを60秒間の連続回転後取つた。 表は、縮合生成物、調製に用いたCH2O／
RSO3Hのモル比および高いブライン−セメント
のスラリーの粘度の追加のデータを示す。
【表】
参考例 ２
参考例１の手順を反復したが、ただしAPIクラ
スＡセメントの代わりにAPIクラスＨセメントを
使用して、下表に示す結果を得た。
スＡセメントの代わりにAPIクラスＨセメントを
使用して、下表に示す結果を得た。
【表】
【表】
のブライン−セメントスラリーおよび
2％の分散剤。
参考例 ３ 参考例１の手順を反復したが、ただし高いブラ
イン．APIH型セメントスラリーの代わりに淡水
−APIH型セメントスラリーとセメントの重量に
基づいて0.56％の分散剤を使用して、下表に記載
する結果を得た。
2％の分散剤。
参考例 ３ 参考例１の手順を反復したが、ただし高いブラ
イン．APIH型セメントスラリーの代わりに淡水
−APIH型セメントスラリーとセメントの重量に
基づいて0.56％の分散剤を使用して、下表に記載
する結果を得た。
【表】
参考例 ４
この参考例は、ベンジルフエノールスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物の種々の分散
剤濃度における効果を、HEC（ヒドロキシエチル
セルロース）の存在および不存在のもとに、明ら
かにする。表は、実施例８の縮合生成物を用い
て、HECの存在および不存在のもとに得られた
結果を示す。
とホルムアルデヒドとの縮合生成物の種々の分散
剤濃度における効果を、HEC（ヒドロキシエチル
セルロース）の存在および不存在のもとに、明ら
かにする。表は、実施例８の縮合生成物を用い
て、HECの存在および不存在のもとに得られた
結果を示す。
【表】
参考例 ５
この参考例は、実施例８の縮合生成物を含有す
る18％のブライン−APIH型の圧圧縮強さを明ら
かにする。圧縮強さについてのデータは、
ASTM標準C39−72における手順に従つて７日目
に取つた。これらの結果を表に示す。 表 18％のブライン−セメントのスラリーの７日目
の圧縮強さ 実施例 ７日目の圧縮強さ（平均のPSI） ブランク 2417 ３ 2349 ４ 2531 参考例 ６ この参考例は、コンクリートの超可塑剤として
使用したときの、実施例３および４の縮合生成物
の圧縮強さを明らかにする。コンクリートの試料
はASTM標準C192−76の手順に従つて調製し、
そしてそれらの圧縮強さはASTM標準C39−72の
手順に従つて測定した。これらの試験結果を表
に示す。
る18％のブライン−APIH型の圧圧縮強さを明ら
かにする。圧縮強さについてのデータは、
ASTM標準C39−72における手順に従つて７日目
に取つた。これらの結果を表に示す。 表 18％のブライン−セメントのスラリーの７日目
の圧縮強さ 実施例 ７日目の圧縮強さ（平均のPSI） ブランク 2417 ３ 2349 ４ 2531 参考例 ６ この参考例は、コンクリートの超可塑剤として
使用したときの、実施例３および４の縮合生成物
の圧縮強さを明らかにする。コンクリートの試料
はASTM標準C192−76の手順に従つて調製し、
そしてそれらの圧縮強さはASTM標準C39−72の
手順に従つて測定した。これらの試験結果を表
に示す。
【表】
実施例 37〜40
実施例１の手順を反復するが、ただし１モルの
スチレン化フエノールを３モルの発煙硫酸（20％
SO3）でスルホン化してベンジルフエノールスル
ホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン酸
をスルホン酸の１モル当り1.6モルのホルムアル
デヒドと縮合し、そして遊離酸の縮合生成物を水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、モノエタ
ノールアミンおよび酢酸アンモニウム四水和物で
中和したこれらの試験の結果を表に示す。
スチレン化フエノールを３モルの発煙硫酸（20％
SO3）でスルホン化してベンジルフエノールスル
ホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン酸
をスルホン酸の１モル当り1.6モルのホルムアル
デヒドと縮合し、そして遊離酸の縮合生成物を水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、モノエタ
ノールアミンおよび酢酸アンモニウム四水和物で
中和したこれらの試験の結果を表に示す。
【表】
実施例 41
モノベンジル化フエノールスルホン酸とホルム
アルデヒドとの縮合および水酸化カリウムによ
る中和 手 順 Ａ スルホン化 撹拌器、温度計および氷浴を備える１容の反
応フラスコに、100ｇのモノベンジル化フエノー
ル（分子量198のモノスチレン化フエノール）を
加え、次いで166ｇのH2SO4〔20％SO3，3.33モ
ル、H2SO4（20％SO3）の割当てた分子量＝100〕
を30〜40℃において２時間にわたりゆつくり加え
た。すべての酸を加えた後、反応混合物をさらに
２時間撹拌した。次いでそれを75〜80℃で１時間
加熱した。次いで144.0ｇの水を70〜80℃におい
て加えた。 Ｂ 重合および中和 部Ａに記載するのに類似する反応器に、200ｇ
（0.244モル）のスルホン化生成物、31.6ｇの37％
のホルムアルデヒド（0.390モル）および200ｇの
水を加えた。次いで、反応混合物を95℃に24時間
加熱した。この期間の終りにおいて、生成物を室
温に冷却し、179の酸価を指示薬としてフエノー
ルフタレインを用いて測定した。この酸価に基づ
いて、200ｇの遊離酸を30〜40℃において80ｇの
45％KOHで中和した。生ずるポリマーは、PH7.5
（10％溶液）の31％のカリウム塩であつた。 実施例 42 ジベンジル化フエノールスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合および水酸化カリウムによる
中和 Ａ スルホン化 実施例41に記載するような反応器に、100ｇ
（0.342モル）のジベンジル化フエノール（ジスチ
レン化フエノール）を入れた。114.0ｇのH2SO4
（20％SO3、3.33モル）を50〜60℃において２時
間にわたつて加えた。反応混合物を50〜60℃にお
いてさらに２時間加えた。次いで、それを75〜80
℃で２時間加熱した。この後、116.0ｇの水を70
〜80℃において加えた。 Ｂ 重合および中和 実施例41と同一の反応器に、200ｇ（0.207モ
ル）のスルホン化生成物、27.0ｇの37％ホルムア
ルデヒド（0.332モル）および2.00ｇの水を加え
た。次いで、反応混合物を95℃で24時間加熱し
た。この期間の終りにおいて、それを室温に冷却
し、そして140の酸価を指示薬としてフエノール
フタレインを用いて測定した。この酸価に基づい
て、200ｇの遊離ポリマーを62ｇの45％KOHで30
−40℃において中和した。中和した生成物はPH
7.5（10％溶液）の31％のカリウム塩であつた。 実施例 43 トリベンジル化フエノール（64％）およびジベ
ンジル化フエノール（34％）のスルホン酸とホ
ルムアルデヒドとの縮合および水酸化カリウム
による中和 Ａ スルホン化 実施例41に記載するような反応器に、50ｇ
（0.124モル：ブレンドのヒドロキシル化に基づい
て、分子量403）のトリおよびジベンジル化フエ
ノール（フエノールを示した置換度にスチレンで
アルキル化することによつて製造した）を入れ
た。74.4ｇのH2SO4（20％SO3、0.744モル）を25
〜45℃において２時間にわたつて加えた。反応混
合物を45℃でさらに２時間加えた。次いで、それ
を75〜85℃で45分間加熱した。次いで、67.0ｇの
水を70〜80℃で加えた。 Ｂ 重合および中和 実施例41に記載するような反応器に、177ｇ
（0.115モル）のスルホン化生成物、18.6ｇの37％
ホルムアルデヒド（0.230モル）および177.0ｇの
水を加えた。次いで、反応混合物を95℃で24時間
加熱した。次いでそれを室温に冷却し、そして指
示薬として173.6の酸価を測定した。この酸価に
基づいて、300ｇの遊離酸を116ｇの45％KOHで
中和した。仕上げた生成物は、PH7.0（10％溶液）
の31％カリウム塩であつた。 参考例 ７ 参考例１の手順を反復したが、ただしAPIクラ
スＡセメントの代わりにAPIクラスＨセメントを
使用した。この試験の結果を表に示す。
アルデヒドとの縮合および水酸化カリウムによ
る中和 手 順 Ａ スルホン化 撹拌器、温度計および氷浴を備える１容の反
応フラスコに、100ｇのモノベンジル化フエノー
ル（分子量198のモノスチレン化フエノール）を
加え、次いで166ｇのH2SO4〔20％SO3，3.33モ
ル、H2SO4（20％SO3）の割当てた分子量＝100〕
を30〜40℃において２時間にわたりゆつくり加え
た。すべての酸を加えた後、反応混合物をさらに
２時間撹拌した。次いでそれを75〜80℃で１時間
加熱した。次いで144.0ｇの水を70〜80℃におい
て加えた。 Ｂ 重合および中和 部Ａに記載するのに類似する反応器に、200ｇ
（0.244モル）のスルホン化生成物、31.6ｇの37％
のホルムアルデヒド（0.390モル）および200ｇの
水を加えた。次いで、反応混合物を95℃に24時間
加熱した。この期間の終りにおいて、生成物を室
温に冷却し、179の酸価を指示薬としてフエノー
ルフタレインを用いて測定した。この酸価に基づ
いて、200ｇの遊離酸を30〜40℃において80ｇの
45％KOHで中和した。生ずるポリマーは、PH7.5
（10％溶液）の31％のカリウム塩であつた。 実施例 42 ジベンジル化フエノールスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合および水酸化カリウムによる
中和 Ａ スルホン化 実施例41に記載するような反応器に、100ｇ
（0.342モル）のジベンジル化フエノール（ジスチ
レン化フエノール）を入れた。114.0ｇのH2SO4
（20％SO3、3.33モル）を50〜60℃において２時
間にわたつて加えた。反応混合物を50〜60℃にお
いてさらに２時間加えた。次いで、それを75〜80
℃で２時間加熱した。この後、116.0ｇの水を70
〜80℃において加えた。 Ｂ 重合および中和 実施例41と同一の反応器に、200ｇ（0.207モ
ル）のスルホン化生成物、27.0ｇの37％ホルムア
ルデヒド（0.332モル）および2.00ｇの水を加え
た。次いで、反応混合物を95℃で24時間加熱し
た。この期間の終りにおいて、それを室温に冷却
し、そして140の酸価を指示薬としてフエノール
フタレインを用いて測定した。この酸価に基づい
て、200ｇの遊離ポリマーを62ｇの45％KOHで30
−40℃において中和した。中和した生成物はPH
7.5（10％溶液）の31％のカリウム塩であつた。 実施例 43 トリベンジル化フエノール（64％）およびジベ
ンジル化フエノール（34％）のスルホン酸とホ
ルムアルデヒドとの縮合および水酸化カリウム
による中和 Ａ スルホン化 実施例41に記載するような反応器に、50ｇ
（0.124モル：ブレンドのヒドロキシル化に基づい
て、分子量403）のトリおよびジベンジル化フエ
ノール（フエノールを示した置換度にスチレンで
アルキル化することによつて製造した）を入れ
た。74.4ｇのH2SO4（20％SO3、0.744モル）を25
〜45℃において２時間にわたつて加えた。反応混
合物を45℃でさらに２時間加えた。次いで、それ
を75〜85℃で45分間加熱した。次いで、67.0ｇの
水を70〜80℃で加えた。 Ｂ 重合および中和 実施例41に記載するような反応器に、177ｇ
（0.115モル）のスルホン化生成物、18.6ｇの37％
ホルムアルデヒド（0.230モル）および177.0ｇの
水を加えた。次いで、反応混合物を95℃で24時間
加熱した。次いでそれを室温に冷却し、そして指
示薬として173.6の酸価を測定した。この酸価に
基づいて、300ｇの遊離酸を116ｇの45％KOHで
中和した。仕上げた生成物は、PH7.0（10％溶液）
の31％カリウム塩であつた。 参考例 ７ 参考例１の手順を反復したが、ただしAPIクラ
スＡセメントの代わりにAPIクラスＨセメントを
使用した。この試験の結果を表に示す。
【表】
参考例 ８
参考例１の手順を反復するが、ただし淡水セメ
ントスラリー中でAPIクラスＡセメントの代わり
にAPIクラスＨセメントを使用した。試験したポ
リマーの結果を表に記載する。
ントスラリー中でAPIクラスＡセメントの代わり
にAPIクラスＨセメントを使用した。試験したポ
リマーの結果を表に記載する。
【表】
ルアミン
ブランク 分散剤なし
141
実施例 44 4′，４−イソプロピリデンジフエノールスルホ
ン酸とホルムアルデヒドとの縮合および水酸化
カリウムによる中和 Ａ スルホン化 実施例41に記載するような反応器に、73.0ｇの
H2SO4（20％SO3、0.730モル）を入れた。次い
で、50ｇの4′，４−イソプロピリデンジフエノー
ル（0.219モル）を室温においてゆつくり加えた。
反応の発熱により温度は70〜80℃に上昇し、ここ
ですべての4′，４−イソプロピリデンジフエノー
ルを加えた。反応混合物を次いで110℃に3.0時間
加熱した。次いで123.0ｇの水を還流下に加え、
スルホン化生成物を室温に冷却した。 Ｂ 重合および中和 実施例47に記載するような反応器に、100ｇ
（0.089モル）のスルホン化生成物(A)、7.2ｇの37
％ホルムアルデヒド（0.089モル）および63.0ｇ
の水を供給した。次いで、反応混合物を95℃に24
時間加熱した。次いでそれを室温に冷却し、指示
薬としてフエノールフタレインを用いて140の酸
価を測定した。この酸価に基づいて、150ｇの酸
を50ｇのKOH（45％）で中和した。得られる生成
物は、PH7.6（10％溶液）の30％のカリウム塩であ
つた。 参考例 ９ 参考例１の手順を反復するが、ただし淡水のセ
メントスラリー中にAPIクラスＡセメントの代わ
りにAPIクラスＨセメントを使用した。試験した
生成物の結果を表に記載する。
ブランク 分散剤なし
141
実施例 44 4′，４−イソプロピリデンジフエノールスルホ
ン酸とホルムアルデヒドとの縮合および水酸化
カリウムによる中和 Ａ スルホン化 実施例41に記載するような反応器に、73.0ｇの
H2SO4（20％SO3、0.730モル）を入れた。次い
で、50ｇの4′，４−イソプロピリデンジフエノー
ル（0.219モル）を室温においてゆつくり加えた。
反応の発熱により温度は70〜80℃に上昇し、ここ
ですべての4′，４−イソプロピリデンジフエノー
ルを加えた。反応混合物を次いで110℃に3.0時間
加熱した。次いで123.0ｇの水を還流下に加え、
スルホン化生成物を室温に冷却した。 Ｂ 重合および中和 実施例47に記載するような反応器に、100ｇ
（0.089モル）のスルホン化生成物(A)、7.2ｇの37
％ホルムアルデヒド（0.089モル）および63.0ｇ
の水を供給した。次いで、反応混合物を95℃に24
時間加熱した。次いでそれを室温に冷却し、指示
薬としてフエノールフタレインを用いて140の酸
価を測定した。この酸価に基づいて、150ｇの酸
を50ｇのKOH（45％）で中和した。得られる生成
物は、PH7.6（10％溶液）の30％のカリウム塩であ
つた。 参考例 ９ 参考例１の手順を反復するが、ただし淡水のセ
メントスラリー中にAPIクラスＡセメントの代わ
りにAPIクラスＨセメントを使用した。試験した
生成物の結果を表に記載する。
【表】
参考例 10
参考例１の手順を反復するが、ただしセメント
の重量に基づいて0.86ｇ（0.1％ヒドロキシエチ
ルセルロース、HEC）を18％ブライン／セメン
トスラリーに加えた。試験した生成物の結果を、
表XIに示す。
の重量に基づいて0.86ｇ（0.1％ヒドロキシエチ
ルセルロース、HEC）を18％ブライン／セメン
トスラリーに加えた。試験した生成物の結果を、
表XIに示す。
【表】
実施例 45
ｐ−フエニルフエノールスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合および水酸化カリウムによる
中和 Ａ スルホン化 実施例41に記載するような反応器に、97.9ｇの
ｐ−フエニルフエノール（0.294モル）を室温に
おいてゆつくり加えた。反応の発熱により温度は
70〜80℃に上昇し、ここですべてのフエニルフエ
ノールを加えた。次いで反応混合物を110℃で3.5
時間加熱した。次いで145.0ｇの水を還流下に加
え、生成物を室温に冷却した。 Ｂ 重合および中和 実施例41に記載するような反応器に、100ｇ
（0.100モル）のスルホン化生成物、8.9ｇ（0.100
モル）の37％ホルムアルデヒドおよび51.0ｇの水
を加えた。次いで、反応混合物を95℃で24時間加
熱した。次いでそれに室温に冷却し、指示薬とし
てフエノールフタレインを用いて190.4の酸価を
測定した。この酸価に基づいて、140ｇの酸を58
ｇの45％KOHで中和した。最終生成物はPH8.0
（10％溶液）の31％のカリウム塩であつた。 実施例 46 ｐ−フエニルフエノールスルホン酸およびナフ
タレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
および水酸化カリウムによる中和 重合および中和 実施例41に記載するような反応器に、50ｇの実
施例45のスルホン化反応生成物（0.0645モル）、
30.7ｇのナフタレンスルホン酸（0.1290モル）お
よび18.8ｇの37％ホルムアルデヒド（0.232モル）
および11.0ｇの水を60℃で供給した。次いで反応
混合物を還流（103℃）下に24時間加熱した。次
いでそれを室温に冷却し、指示薬としてフエノー
ルフタレインを用いて151.2の酸価を測定した。
この酸価に基づいて、189ｇのこの酸を64ｇの45
％KOHで中和した。最終生成物はPH8.0（10％溶
液）の33％のカリウム塩であつた。 実施例 47 スチレン化フエノールスルホン酸およびナフタ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合お
よび水酸化カリウムにより中和 重合および中和 実施例41と同一の反応器に、330ｇの実施例
のスルホン化生成物（0.0355モル）および8.45ｇ
のナフタレンスルホン酸（0.0355モル）、6.9ｇの
37％ホルムアルデヒドおよび38.0ｇの水を60℃で
加えた。スルホン化生成物は、80％のモノスチレ
ン化フエノールと20％のジスチレン化フエノール
を含有する実施例のスチレン化フエノールスル
ホン酸であつた。この反応混合物を次いで24時間
還流（105℃）加熱した。次いでそれを室温に冷
却し、指示薬としてフエノールフタレインを用い
て168の酸価を測定した。この酸価に基づいて、
81ｇの酸を29ｇの45％KOHで中和した。生ずる
ポリマーはPH8.5（10％溶液）の33％のカリウム塩
であつた。 実施例 48 ｐ−フエニルフエノールスルホン酸およびキシ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合お
よび水酸化カリウムによる中和 Ａ キシレンスルホン酸のスルホン化および重合 実施例41に記載する同様な反応器に、106ｇの
キシレン（1.0モル）を供給した。速くかきまぜ
ながら、150ｇの発塩H2SO4（20％SO3）を20〜40
℃で２時間にわたつて加えた。次に、反応混合物
を90〜95℃に2.25時間加熱した。次いでそれを室
温に冷却し、138.0ｇの水を30〜40℃において加
えた。次いで200ｇのスルホン化生成物（0.508モ
ル）を20.5ｇの37％ホルムアルデヒド（0.254モ
ル）に加え、８時間還流加熱した。この期間の終
りにおいて、すべてのホルムアルデヒドは、標準
のNa2SO4滴定手順により測定すると、反応し
た。 Ｂ キシレンスルホン酸およびｐ−フエニルフエ
ノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
および水酸化カリウムによる中和 実施例41に記載するような反応器に、50ｇ
（0.645モル）の実施例45(A)のスルホン化生成物、
56ｇ（0.0645モル）の実施例48(A)のスルホン化生
成物、12.5ｇ（0.155モル）の37％ホルムアルデ
ヒドおよび76ｇの水を加えた。次いで、反応混合
物を24時間還流（103℃）加熱した。次いでそれ
を室温に冷却し、指示薬としてフエノールフタレ
インを用いて196の酸価を測定した。この値に基
づいて、192.5ｇのこのコポリマーの酸を83.8ｇ
の45％水酸化カリウムで中和した。最終生成物は
PH8.5（10％溶液）の33％のカリウム塩であつた。 実施例 49 キシレンスルホン酸およびジスチレン化フエノ
ールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合お
よび水酸化カリウムによる中和 Ａ ジスチレン化フエノールのスルホン化 実施例41に記載するような反応器に、100ｇ
（0.325ｇ）のジスチレン化フエノール（分子量
308、OH価に基づく）を入れた。撹拌しながら、
146ｇ（1.461モル）の発煙H2SO4（20％SO3）を
50〜60℃において２時間かけて加えた。反応を60
℃でさらに２時間、そして95℃で１時間続けた。
次いで132.6ｇの水を80〜90℃で加え、反応混合
物を室温に冷却した。 Ｂ 重合および中和 実施例41に記載するような反応器に、7.5ｇの
実施例49(A)のスルホン化生成物（0.0644モル）お
よび55.90ｇの実施例48(A)のスルホン化生成物
（0.0644モル）、12.5ｇの37％ホルムアルデヒド
（0.1547モル）および100ｇの水を加えた。次いで
反応成分を2.4時間還流加熱した。次いでそれを
室温に冷却し、指示薬としてフエノールフタレイ
ンを用いて180の酸価を測定した。この酸価に基
づいて、192.5ｇの遊離酸のポリマーを76.95ｇの
45％KOHで中和した。生ずるポリマーはPH8.0
（10％溶液）の34％のカリウム塩であつた。 参考例 11 参考例１の手順を反復するが、ただし18％ブラ
イン／セメントスラリー中のAPIクラスＨセメン
トを用いた。試験したすべての生成物の結果を、
表XIIに記載する。
ルデヒドとの縮合および水酸化カリウムによる
中和 Ａ スルホン化 実施例41に記載するような反応器に、97.9ｇの
ｐ−フエニルフエノール（0.294モル）を室温に
おいてゆつくり加えた。反応の発熱により温度は
70〜80℃に上昇し、ここですべてのフエニルフエ
ノールを加えた。次いで反応混合物を110℃で3.5
時間加熱した。次いで145.0ｇの水を還流下に加
え、生成物を室温に冷却した。 Ｂ 重合および中和 実施例41に記載するような反応器に、100ｇ
（0.100モル）のスルホン化生成物、8.9ｇ（0.100
モル）の37％ホルムアルデヒドおよび51.0ｇの水
を加えた。次いで、反応混合物を95℃で24時間加
熱した。次いでそれに室温に冷却し、指示薬とし
てフエノールフタレインを用いて190.4の酸価を
測定した。この酸価に基づいて、140ｇの酸を58
ｇの45％KOHで中和した。最終生成物はPH8.0
（10％溶液）の31％のカリウム塩であつた。 実施例 46 ｐ−フエニルフエノールスルホン酸およびナフ
タレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
および水酸化カリウムによる中和 重合および中和 実施例41に記載するような反応器に、50ｇの実
施例45のスルホン化反応生成物（0.0645モル）、
30.7ｇのナフタレンスルホン酸（0.1290モル）お
よび18.8ｇの37％ホルムアルデヒド（0.232モル）
および11.0ｇの水を60℃で供給した。次いで反応
混合物を還流（103℃）下に24時間加熱した。次
いでそれを室温に冷却し、指示薬としてフエノー
ルフタレインを用いて151.2の酸価を測定した。
この酸価に基づいて、189ｇのこの酸を64ｇの45
％KOHで中和した。最終生成物はPH8.0（10％溶
液）の33％のカリウム塩であつた。 実施例 47 スチレン化フエノールスルホン酸およびナフタ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合お
よび水酸化カリウムにより中和 重合および中和 実施例41と同一の反応器に、330ｇの実施例
のスルホン化生成物（0.0355モル）および8.45ｇ
のナフタレンスルホン酸（0.0355モル）、6.9ｇの
37％ホルムアルデヒドおよび38.0ｇの水を60℃で
加えた。スルホン化生成物は、80％のモノスチレ
ン化フエノールと20％のジスチレン化フエノール
を含有する実施例のスチレン化フエノールスル
ホン酸であつた。この反応混合物を次いで24時間
還流（105℃）加熱した。次いでそれを室温に冷
却し、指示薬としてフエノールフタレインを用い
て168の酸価を測定した。この酸価に基づいて、
81ｇの酸を29ｇの45％KOHで中和した。生ずる
ポリマーはPH8.5（10％溶液）の33％のカリウム塩
であつた。 実施例 48 ｐ−フエニルフエノールスルホン酸およびキシ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合お
よび水酸化カリウムによる中和 Ａ キシレンスルホン酸のスルホン化および重合 実施例41に記載する同様な反応器に、106ｇの
キシレン（1.0モル）を供給した。速くかきまぜ
ながら、150ｇの発塩H2SO4（20％SO3）を20〜40
℃で２時間にわたつて加えた。次に、反応混合物
を90〜95℃に2.25時間加熱した。次いでそれを室
温に冷却し、138.0ｇの水を30〜40℃において加
えた。次いで200ｇのスルホン化生成物（0.508モ
ル）を20.5ｇの37％ホルムアルデヒド（0.254モ
ル）に加え、８時間還流加熱した。この期間の終
りにおいて、すべてのホルムアルデヒドは、標準
のNa2SO4滴定手順により測定すると、反応し
た。 Ｂ キシレンスルホン酸およびｐ−フエニルフエ
ノールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合
および水酸化カリウムによる中和 実施例41に記載するような反応器に、50ｇ
（0.645モル）の実施例45(A)のスルホン化生成物、
56ｇ（0.0645モル）の実施例48(A)のスルホン化生
成物、12.5ｇ（0.155モル）の37％ホルムアルデ
ヒドおよび76ｇの水を加えた。次いで、反応混合
物を24時間還流（103℃）加熱した。次いでそれ
を室温に冷却し、指示薬としてフエノールフタレ
インを用いて196の酸価を測定した。この値に基
づいて、192.5ｇのこのコポリマーの酸を83.8ｇ
の45％水酸化カリウムで中和した。最終生成物は
PH8.5（10％溶液）の33％のカリウム塩であつた。 実施例 49 キシレンスルホン酸およびジスチレン化フエノ
ールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合お
よび水酸化カリウムによる中和 Ａ ジスチレン化フエノールのスルホン化 実施例41に記載するような反応器に、100ｇ
（0.325ｇ）のジスチレン化フエノール（分子量
308、OH価に基づく）を入れた。撹拌しながら、
146ｇ（1.461モル）の発煙H2SO4（20％SO3）を
50〜60℃において２時間かけて加えた。反応を60
℃でさらに２時間、そして95℃で１時間続けた。
次いで132.6ｇの水を80〜90℃で加え、反応混合
物を室温に冷却した。 Ｂ 重合および中和 実施例41に記載するような反応器に、7.5ｇの
実施例49(A)のスルホン化生成物（0.0644モル）お
よび55.90ｇの実施例48(A)のスルホン化生成物
（0.0644モル）、12.5ｇの37％ホルムアルデヒド
（0.1547モル）および100ｇの水を加えた。次いで
反応成分を2.4時間還流加熱した。次いでそれを
室温に冷却し、指示薬としてフエノールフタレイ
ンを用いて180の酸価を測定した。この酸価に基
づいて、192.5ｇの遊離酸のポリマーを76.95ｇの
45％KOHで中和した。生ずるポリマーはPH8.0
（10％溶液）の34％のカリウム塩であつた。 参考例 11 参考例１の手順を反復するが、ただし18％ブラ
イン／セメントスラリー中のAPIクラスＨセメン
トを用いた。試験したすべての生成物の結果を、
表XIIに記載する。
【表】
参考例 12
本発明による縮合生成物と比較用の縮合生成物
を添加したセメントスラリーの粘度の測定を行つ
た。 用いた縮合生成物 分散剤Ａ：本発明の実施例42により得られた縮合
生成物（カリウム塩） 分散剤Ｂ：特開昭56−34719号公報の実施例１に
開示されている縮合生成物 粘度の測定 18重量％の塩化ナトリウム溶液の327ｇと860ｇ
のセメントを混合して1187ｇ、600mlのスラリー
を得た。このスラリーは、塩水とセメントスラリ
ーの重量に対して１重量％の分散剤ＡまたはＢを
添加し、ワーリングブレンダーの金属容器中に15
秒間にわたつて供給し、その間低速で混合し、つ
いで容器にふたをし、35秒間高速で混合すること
により得られた。 次いで、各々のスラリーを金属のビーカーに入
れ、ダイレクトドライブミキサーを用いて20分間
混合した。次いで、スラリーをフアン（Fann）
粘度計（モデルNo.35）の粘度測定用カツプに移し
た。粘度計を毎分600回転で運転するとともに、
カツプを適当なレベルまで上昇した。60秒間連続
回転した後、25℃で粘度目盛りを読み取つた。分
散剤を添加しないスラリーについても同様にして
測定した。18％ブライン−セメントスラリー中の
これらの縮合生成物のフアン粘度計の結果を表
に示す。 表 試 料 スラリーの粘度 分散剤なし 高過ぎて測定できず Ａ 144 Ｂ 223 さらに、本発明の縮合生成物および／またはそ
の塩をセメントスラリーに分散剤、粘度減少剤、
摩耗減少剤などとして利用する態様を要約する。 １ (a)セメントと水、(b)セメントとブライン、(c)
セメント、砂利、砂および水、および(d)セメン
ト、砂利、砂およびブラインから成る群より選
ばれたスラリーを、有効量の本発明に係る縮合
生成物および／またはその塩と混合して、粘度
が減少したスラリーを形成することからなる、
スラリーの製造法。 ２ スラリーはセメントとブラインのスラリーで
ある前記１項記載の方法。 ３ スラリーはセメント、砂利、砂およびブライ
ンのスラリーである前記１項記載の方法。 ４ 前記１項記載載の方法によつて製造されたス
ラリー。 ５ 前記２項記載の方法によつて製造されたスラ
リー。 ６ 前記３項記載の方法によつて製造されたスラ
リー。
を添加したセメントスラリーの粘度の測定を行つ
た。 用いた縮合生成物 分散剤Ａ：本発明の実施例42により得られた縮合
生成物（カリウム塩） 分散剤Ｂ：特開昭56−34719号公報の実施例１に
開示されている縮合生成物 粘度の測定 18重量％の塩化ナトリウム溶液の327ｇと860ｇ
のセメントを混合して1187ｇ、600mlのスラリー
を得た。このスラリーは、塩水とセメントスラリ
ーの重量に対して１重量％の分散剤ＡまたはＢを
添加し、ワーリングブレンダーの金属容器中に15
秒間にわたつて供給し、その間低速で混合し、つ
いで容器にふたをし、35秒間高速で混合すること
により得られた。 次いで、各々のスラリーを金属のビーカーに入
れ、ダイレクトドライブミキサーを用いて20分間
混合した。次いで、スラリーをフアン（Fann）
粘度計（モデルNo.35）の粘度測定用カツプに移し
た。粘度計を毎分600回転で運転するとともに、
カツプを適当なレベルまで上昇した。60秒間連続
回転した後、25℃で粘度目盛りを読み取つた。分
散剤を添加しないスラリーについても同様にして
測定した。18％ブライン−セメントスラリー中の
これらの縮合生成物のフアン粘度計の結果を表
に示す。 表 試 料 スラリーの粘度 分散剤なし 高過ぎて測定できず Ａ 144 Ｂ 223 さらに、本発明の縮合生成物および／またはそ
の塩をセメントスラリーに分散剤、粘度減少剤、
摩耗減少剤などとして利用する態様を要約する。 １ (a)セメントと水、(b)セメントとブライン、(c)
セメント、砂利、砂および水、および(d)セメン
ト、砂利、砂およびブラインから成る群より選
ばれたスラリーを、有効量の本発明に係る縮合
生成物および／またはその塩と混合して、粘度
が減少したスラリーを形成することからなる、
スラリーの製造法。 ２ スラリーはセメントとブラインのスラリーで
ある前記１項記載の方法。 ３ スラリーはセメント、砂利、砂およびブライ
ンのスラリーである前記１項記載の方法。 ４ 前記１項記載載の方法によつて製造されたス
ラリー。 ５ 前記２項記載の方法によつて製造されたスラ
リー。 ６ 前記３項記載の方法によつて製造されたスラ
リー。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ (a) アリールフエノールスルホン酸およびア
ラルキルフエノールスルホン酸から成る群より
選ばれた１〜８個のスルホン酸基を有する置換
フエノールスルホン酸を、置換フエノールスル
ホン酸の１モル当り0.5〜４モルのホルムアル
デヒドと60〜120℃において縮合する、もしく
は (b) (i)アリールフエノールスルホン酸およびアラ
ルキルフエノールスルホン酸から成る群より選
ばれた１〜８個のスルホン酸基を有する置換フ
エノールスルホン酸および(ii)アリールスルホン
酸を、置換フエノールスルホン酸およびアリー
ルスルホン酸の１モル当り0.5〜４モルのホル
ムアルデヒドと60〜120℃において縮合する、
ここで置換フエノールスルホン酸対アリールス
ルホン酸の重量比は0.95：0.05〜0.05：0.95で
ある、 ことを特徴とする縮合生成物およびその塩の製造
方法。 ２ 式 式中、Ｒはアリール基であり、 R1は水素または１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基であり、 R2は水素または１〜５個の炭素原子を有する
アルキル基であり、 ｎは１〜３であり、そして ｂは０〜１である、 の置換フエノールを有する特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。 ３ 塩形成陽イオンはナトリウム、カリウム、リ
チウム、アンモニウム、亜鉛、カルシウム、バリ
ウム、マグネシウム、アルミニウム、メチルアミ
ン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノー
ルアミンから成る群より選ばれる特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 ４ １モルのアラルキルフエノールを３モルのス
ルホン化剤でスルホン化してアラルキルフエノー
ルスルホン酸を生成し、次いで１モルのアラルキ
ルフエノールスルホン酸を1.8モルのホルムアル
デヒドと縮合する特許請求の範囲第１項記載のカ
リウム塩の製造方法。 ５ １モルのアラルキルフエノールを３モルのス
ルホン化剤でスルホン化してアラルキルフエノー
ルスルホン酸を生成し、次いで１モルのアラルキ
ルフエノールスルホン酸を1.4モルのホルムアル
デヒドと縮合する特許請求の範囲第１項記載のナ
トリウム塩の製造方法。 ６ １モルのアラルキルフエノールを３モルのス
ルホン化剤でスルホン化してアラルキルフエノー
ルスルホン酸を生成し、次いで１モルのアラルキ
ルフエノールスルホン酸を1.2モルのホルムアル
デヒドと縮合する特許請求の範囲第１項記載のア
ンモニウム塩の製造方法。 ７ アラルキルフエノールスルホン酸はモノベン
ジルフエノールスルホン酸である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 ８ アラルキルフエノールスルホン酸はジベンジ
ルフエノールスルホン酸である特許請求の範囲第
１項記載の製造方法。 ９ アラルキルフエノールスルホン酸はトリベン
ジルフエノールスルホン酸である特許請求の範囲
第１項記載の製造方法。 １０ アラルキルフエノールスルホン酸はイソプ
ロピリデンジフエノールスルホン酸である特許請
求の範囲第１項記載の製造方法。 １１ アリールフエノールスルホン酸はフエニル
フエノールスルホン酸である特許請求の範囲第１
項記載の製造方法。 １２ アリールスルホン酸はナフタレンスルホン
酸である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １３ アリールスルホン酸はキシレンスルホン酸
である特許請求の範囲第１項記載の製造方法。 １４ (a) １モルの置換フエノールを１〜８モル
のスルホン化剤で20〜120℃においてスルホン
化して置換フエノールスルホン酸を生成し、次
いで (b) 置換フエノールスルホン酸を0.5〜４モルの
ホルムアルデヒドと60〜120℃において縮合し
て遊離酸の縮合生成物を生成し、そして次いで
任意に (c) 遊離酸の縮合生成物を塩基で中和して縮合生
成物の塩を生成する、 ことからなる特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 １５ (a) １モルの置換フエノールを１〜８モル
のスルホン化剤で20〜120℃においてスルホン
化して置換フエノールスルホン酸を生成し、次
いで (b) アリールスルホン酸を置換フエノールスルホ
ン酸に加えて置換フエノールスルホン酸とアリ
ールスルホン酸との混合物を形成し、ここで置
換フエノールスルホン酸対アリールスルホン酸
の重量比は0.95：0.05〜0.05：0.95であり、次
いで (c) 置換フエノールスルホン酸とアリールスルホ
ン酸との混合物を、混合物の１モル当り0.5〜
４モルのホルムアルデヒドと60〜120℃におい
て縮合して、遊離酸の縮合生成物を生成し、そ
して次いで任意に (d) 遊離酸の縮合生成物を塩基で中和して縮合生
成物の塩を生成する、 ことからなる特許請求の範囲第１項記載の製造方
法。 １６ アラルキルフエノールはモノベンジルフエ
ノールである特許請求の範囲第１４項記載の製造
方法。 １７ アラルキルフエノールはジベンジルフエノ
ールである特許請求の範囲第１４項記載の製造方
法。 １８ アラルキルフエノールはトリベンジルフエ
ノールである特許請求の範囲第１４項記載の製造
方法。 １９ アラルキルフエノールはイソプロピリデン
ジフエノールである特許請求の範囲第１４項記載
の製造方法。 ２０ アリールフエノールスルホン酸はフエニル
フエノールスルホン酸である特許請求の範囲第１
４項記載の製造方法。 ２１ アリールスルホン酸はナフタレンスルホン
酸である特許請求の範囲第１５項記載の製造方
法。 ２２ アリールスルホン酸はキシレンスルホン酸
である特許請求の範囲第１５項記載の製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US29433781A | 1981-08-19 | 1981-08-19 | |
| US294337 | 1981-08-19 | ||
| US396698 | 1982-07-09 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3256048A Division JPH059050A (ja) | 1981-08-19 | 1991-06-25 | スラリーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5845144A JPS5845144A (ja) | 1983-03-16 |
| JPH041005B2 true JPH041005B2 (ja) | 1992-01-09 |
Family
ID=23132977
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP14319182A Granted JPS5845144A (ja) | 1981-08-19 | 1982-08-18 | 縮合生成物およびその塩の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5845144A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3530258A1 (de) * | 1985-08-23 | 1987-02-26 | Lentia Gmbh | Verwendung von salzen wasserloeslicher naphtalinsulfonsaeure-formaldehydkondensate als zusatzmittel fuer anorganische bindemittel und baustoff |
| JPH0761911B2 (ja) * | 1987-09-25 | 1995-07-05 | 株式会社日本触媒 | モルタル・コンクリートの表面処理剤 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE2934980A1 (de) * | 1979-08-30 | 1981-03-19 | Bayer Ag, 5090 Leverkusen | Phenol-formaldehyd-kondensate, ihre herstellung und verwendung als dispergiermittel, verfluessiger und gerbstoffe |
-
1982
- 1982-08-18 JP JP14319182A patent/JPS5845144A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5845144A (ja) | 1983-03-16 |
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