JPH0555459B2 - - Google Patents

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JPH0555459B2
JPH0555459B2 JP3256048A JP25604891A JPH0555459B2 JP H0555459 B2 JPH0555459 B2 JP H0555459B2 JP 3256048 A JP3256048 A JP 3256048A JP 25604891 A JP25604891 A JP 25604891A JP H0555459 B2 JPH0555459 B2 JP H0555459B2
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acid
cement
slurry
formaldehyde
condensation
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Jii Paparosu Jon
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MAKUSASU ENAAJII CORP
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MAKUSASU ENAAJII CORP
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Publication of JPH0555459B2 publication Critical patent/JPH0555459B2/ja
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    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G16/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00
    • C08G16/02—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes
    • C08G16/0212—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds
    • C08G16/0218—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen
    • C08G16/0237—Condensation polymers of aldehydes or ketones with monomers not provided for in the groups C08G4/00 - C08G14/00 of aldehydes with acyclic or carbocyclic organic compounds containing atoms other than carbon and hydrogen containing sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/16—Sulfur-containing compounds
    • C04B24/20—Sulfonated aromatic compounds
    • C04B24/22—Condensation or polymerisation products thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G8/00—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only
    • C08G8/04—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes
    • C08G8/08—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ
    • C08G8/18—Condensation polymers of aldehydes or ketones with phenols only of aldehydes of formaldehyde, e.g. of formaldehyde formed in situ with phenols substituted by carboxylic or sulfonic acid groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K23/00—Use of substances as emulsifying, wetting, dispersing, or foam-producing agents
    • C09K23/12—Sulfonates of aromatic or alkylated aromatic compounds

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  • Curing Cements, Concrete, And Artificial Stone (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】
【0001】
【産業上の利用分野】 本発明は、セメントまた
はコンクリート中に縮合生成物を混合することに
よつて粘度を減少させたスラリーに関する。
【0002】
【従来の技術】 芳香族スルホン酸とホルムアル
デヒドとの縮合生成物は、セメント、コンクリー
トなどのような多くの用途における分散剤として
広く使用されている。 米国特許第2141569号（Tucker et al）は、あ
る種の芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの
縮合生成物をセメントおよびコンクリート中の分
散剤として使用することを記載している。 米国特許第2905565号（Dietz et al）は、ナフ
トールスルホン酸類およびそれらのクレゾールと
ホルムアルデヒド樹脂との縮合物を使用して、湿
式法によるポルトランドセメントの製造における
生混合スラリー中の水分を減少することを記載し
ている。 米国特許第3277162号（Johnson）は油井セメ
ント中に使用するためのナフタレンスルホン酸と
ホルムアルデヒドとの縮合生成物の製造を記載し
ている。 米国特許第3333983号は、フエノールをスチレ
ンでアルキル化することにより、スチレン化フエ
ノールのようなアラルキルフエノールの製造を記
載している。
【0003】
【発明が解決しようとする課題】 コンクリート
はセメント、砂、砂利および水を混合することに
よつて造られる、硬く強い建築材料である。混合
物中の水はセメントを硬化し、混合物全体を硬い
塊で結合する。コンクリート技術において、強さ
−通常ASTM試験C39−72により測定した圧縮強
は、一般の品質の信頼性のある規準であることは
良く知られている。この理由でコンクリートの全
技術は、コストを最少にしかつ使用上の便利さを
最大にして、有意なかつ実際的な強さを得ること
について開発される。 広範囲な研究にもかかわらず、現在使用されて
いるコンクリートの大部分は、小比率のポルトラ
ンドセメントを含有する砂と粗大な石との簡単な
混合物であり、混合物を型内に入れるために、十
分な水を加えて十分に流動性のあるものとする。 この分野においてよく知られていうように、コ
ンクリート中の水の使用量を少なくすると、強さ
は高くなる。従つて、最少の水含量を有して流動
性のあるコンクリートを形成するような、異なる
粒子サイズの砂と石との混合物を発見することが
課題となつていて、この課題に対してかなりの研
究が向けられてきた。
【0004】
【課題を解決するための手段】 上記課題を解決
する本発明のスラリーの製造方法は、(イ)セメント
と水、(ロ)セメントとブライン、(ハ)セメント、砂
利、砂および水、および(ニ)セメント、砂利、砂お
よびブラインから成る群より選ばれたスラリー
を、有効量の縮合生成物および／またはその塩と
混合して、粘度が減少したスラリーを形成するこ
とからなり、前記縮合生成物は、 (a) アリールフエノールスルホン酸およびアラル
キルフエノールスルホン酸から成る群より選ばれ
た置換フエノールスルホン酸と、置換フエノール
スルホン酸の１モル当たり0.5〜４モルのホルム
アルデヒドとを60〜120℃において縮合した縮合
生成物、もしくは (b) (i)アリールフエノールスルホン酸およびアラ
ルキルフエノールスルホン酸から成る群より選ば
れた置換フエノールスルホン酸、および(ii)アリー
ルスルホン酸を、置換フエノールスルホン酸およ
びアリールスルホン酸の１モル当たり0.5〜４モ
ルのホルムアムデヒドとを60〜120℃において縮
合した縮合生成物、からなることを特徴とする。
【0005】 このようにしてスラリーを製造するこ
とにより、それは粘度の低いものとなり、かつ水
含量を低減することができる。必要に応じて縮合
生成物は、直接使用するか、あるいは塩生成陽イ
オンと反応させて塩を得ることができる。 有用な縮合生成物は、１モルの１種もしくはそ
れ以上のアリールフエノールまたはアラルキルフ
エノールを約1.0〜8.0モルの硫酸で約20〜約100
℃においてスルホン化して置換フエノールスルホ
ン酸を生成し、次いで１モルの置換フエノールス
ルホン酸を約0.5〜約４モルのホルムアルデヒド
と約60〜約120℃において縮合させて、遊離酸の
縮合生成物を生成することによつて、製造するこ
とができる。
【0006】 同様に、アリールフエノールスルホン
酸またはアラルキルフエノールスルホン酸および
アリールスルホン酸を、アリールフエノールスル
ホン酸、アラルキルフエノールスルホン酸および
アリールスルホン酸の１モル当たり約0.5〜４モ
ルのホルムアルデヒドと縮合することができる。
この場合、アリールフエノールスルホン酸および
アラルキルフエノールスルホン酸対アリールスル
ホン酸の重量比は、約0.95：0.05〜約0.05：0.95
である。
【0007】 次の式を有するアリールフエノールお
よびアラルキルフエノールを含有する置換フエノ
ールは有用である。
【化】 ここで式中、Ｒはアリール基、例えば、フエニ
ル、ジフエニル、ナフチル、ヒドロキシメチルフ
エニルなどであり、R1は水素または約１〜約５
個の炭素原子を有するアルキル基、例えば、メチ
ル、エチル、プロピル、ブチル、アミルなどであ
り、R2は水素または約１〜約５個の炭素原子を
有するアルキル基、例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、アミルなどであり、ｎは１〜３
であり、ｂは０〜１である。
【0008】 有用なアリールフエノールの例は、４
−フエニルフエノール、２−フエニルフエノー
ル、２，４−ジフエニルフエノール、２，６−ジ
フエニルフエノール、４−ナフチルフエノール、
２−ナフチルフエノール、４−ビフエニルフエノ
ール、２−ビフエニルフエノールなどである。 有用なアラルキルフエノールは、アルフアーメ
チルベンジルパラフエノール、およびフエノール
のスチレンによるアルキル化によつて製造された
ベンジルフエノールを包含する。フエノールをス
チレンでアルキル化することによつて製造された
ジベンジル化フエノールおよびトリベンジル化フ
エノールを使用することもできる。イソプロピリ
デンフエノールなどのアラルキルフエノールを使
用することもできる。
【0009】 アリールフエノールおよびアラルキル
フエノールのスルホン化は、スルホン化剤、例え
ば硫酸、三酸化イオウなどを用いて実施して、所
望の置換フエノールスルホン酸を得ることができ
る。 有用なアリールスルホン酸は、次のアリール炭
化水素のスルホン酸を包含する：ベンゼン、メチ
ルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベ
ンゼン、ブチルベンゼン、ジメチルベンゼン、ジ
エチルベンゼン、ジイソプロピルベンゼン、ジブ
チルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、
エチルナフタレン、プロピルナフタレン、ブチル
ナフタレン、ジメチルナフタレン、ジエチルナフ
タレン、ジブチルナフタレン、ビフエニル、メチ
ルビフエニル、エチルビフエニル、ジイソブチル
ビフエニル、ジフエニルメタン、ジフエニルエタ
ン、ジフエニルプロパン、ジフエニルブタンな
ど。
【0010】 アリールフエノールスルホン、アラル
キルフエノールスルホンおよびアリールスルホン
の縮合に使用するホルムアルデヒドは、10〜40％
の水溶液、30〜55％のアルコール、例えば、メタ
ノール、エタノール、ｉ−プルパノール、ｎ−ブ
タノールなどの形で使用できる。ホルムアルデヒ
ドを遊離する組成物、例えば、パラホルムアルデ
ヒド、トリオキサンなどを使用できる。ホルムア
ルデヒドを生成できるアセタールのような組成物
を使用することもできる。 縮合生成物の塩は、遊離酸の縮合生成物を、塩
形成塩基、例えば、アルカリ金属水酸化物、アル
カリ土類金属水酸化物、または有機アミン塩基で
中和することによつて製造できる。有用な塩基
は、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化
リチウム、水酸化アンモニウム、水酸化亜鉛、水
酸化アルミニウム、水酸化バリウム、水酸化カル
シウム、水酸化マグネシウムなどを包含する。有
用な有機塩基はメチルアミン、ジエチルアミン、
トリエタノールアミン、イソプロパノールアミン
などを包含する。
【0011】 アリールフエノールスルホン酸または
アラルキルフエノールスルホン酸とホルムアルデ
ヒドとの縮合生成物は、以下の(a)、(b)、(c)の工程
によつて製造することができる。すなわち、 (a) １モルの置換フエノール、たとえばアリール
フエノールまたはアラルキルフエノールを、約１
〜約８モルのスルホン化剤で約20〜約120℃にお
いてスルホン化して置換フエノールスルホン酸、
好ましくは約１〜８個のスルホン酸基を有する置
換フエノールスルホン酸を生成し、次いで (b) 置換フエノールスルホン酸を約0.5〜約４モ
ルのホルムアルデヒドと約60〜約120℃において
縮合して遊離酸の縮合生成物を生成し、そして次
いで任意に (c) 遊離酸の縮合生成物を塩基で中和して、縮合
生成物の塩を生成する。 また、アリールフエノールスルホン酸またはア
ラルキルフエノールスルホン酸と、アリールスル
ホン酸およびホルムアルデヒドとの縮合生成物
は、以下の(a)、(b)、(c)、(d)の工程によつて製造す
ることができる。すなわち、 (a) １モルの置換フエノールを約１〜約８モルの
スルホン化剤で約20〜約120℃においてスルホン
化して置換フエノールスルホン酸、好ましくは約
１〜８個のスルホン酸基を有する置換フエノール
スルホン酸を生成し、次いで (b) アリールスルホン酸を置換フエノールスルホ
ン酸に加えて置換フエノールスルホン酸とアリー
ルスルホン酸との混合物を形成し、この場合、置
換フエノールスルホン酸対アリールスルホン酸の
重量比は約0.95：0.05〜約0.05〜0.95とし、次い
で (c) 置換フエノールスルホン酸とアリールスルホ
ン酸との混合物を、混合物の１モル当たり約0.5
〜約４モルのホルムアルデヒドと約60〜約120℃
において縮合して遊離酸の縮合生成物を生成し、
そして次いで任意に (d) 遊離酸の縮合生成物を塩基で中和して、縮合
生成物の塩を生成する。
【0012】 置換フエノールスルホン酸およびアリ
ールスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合生成
物および塩は、セメントの重量に基づいて約0.10
〜約10％の濃度で使用するとき、セメント、およ
びコンクリート中の分散剤として有用である。こ
の場合、高いブラインのセメントスラリーの粘度
を低減する上で特に有用である。これらの縮合生
成物はまた、セメントスラリーの摩耗低減剤とし
て、およびコンクリート混合物の超可塑剤として
作用する。これらの縮合生成物をコンクリートに
加えるとき、それらは硬化したコンクリートの圧
縮強さを増大する。
【0013】 以下の実施例および参考例により、本
発明の性質及び利点を説明する。特記しない限
り、すべての量、比率および百分率は重量によ
り、そしてすべての温度は℃である。
【0014】参考例 １ この参考例は、ベンジルフエノールスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物の製造を説明
する。 ■■■ 亀の甲 ［0017］ ■■■ Ｂ 手順 撹拌機、温度計および氷浴を備えるフラスコ
に、スチレン化フエノールを入れた。次いで温度
を25〜35℃に維持しながら、硫酸（20％SO3）を
滴下した。硫酸のすべてを加えた後、反応混合物
を25〜35℃でさらに２時間撹拌した。２時間の終
りにおいて、反応混合物を75〜80℃に約１時間加
熱した。 次いで合計12.71ｇの水を75〜85℃で反応生成
物に加え、その間温度を外部冷却により制御し
た。 ：ベンジルフエノールスルホン酸とホルムアル
デヒドとの縮合 Ａ 縮合混合物の組成 36.47ｇの部からのベンジルフエノール スルホン酸 6.20ｇのホルムアルデヒド（37％）＊ （モル0.0765） 36.52ｇのホルムアルデヒド 20.81ｇの水酸化アンモニウム（28％NH4OH） 100.00ｇの縮合生成物混合物 ＊37％CH2Oの分子量＝81 Ｂ 手順 部からのベンジルフエノールスルホン酸を含
有するフラスコを、還流加熱した。次いでホルム
アルデヒドと水を加え、そして縮合混合物を95±
２℃に24時間加熱した。この期間の終りにおい
て、縮合を停止し、そしてベンジルフエノールス
ルホン酸とホルムアルデヒドとの遊離酸の縮合生
成物の酸価を決定した。指示薬としてフエノール
フタレインを用いて縮合生成物を0.5Nの水酸化
ナトリウムで滴定することにより、3.0mgKOH／
ｇの酸価（AV）が得られた。次いで、縮合生成
物のアンモニウム塩の10％溶液のPHが7.0±0.5と
なるまで、遊離酸の縮合生成物を水酸化アンモニ
ウムで中和した。
【0015】参考例 ２〜14 参考例１の手順を反復したが、ただし１モルの
スチレン化フエノールを３モルの発煙硫酸（20％
SO3）でスルホン化してベンジルフエノールスル
ホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン酸
をスルホン酸の１モル当り0.6〜2.0モルのホルム
アルデヒドと縮し、そして遊離酸の縮合生成物を
水酸化アンモニウム、水酸化ナトリウムまたは水
酸化カリウムで中和して所望塩を製造した。参考
例６、９、10および11において、水酸化カルシウ
ムを使用して未反応の硫酸を硫酸カルシウムとし
て沈殿した。沈殿を▲ろ▼過し、そして▲ろ▼液
中の遊離酸の縮合生成物を水酸化アンモニウム、
水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムで中和し
た。参考例１〜14の追加のデータを下に記載す
る。 ■■■ 亀の甲 ［0018］ ■■■
【0016】参考例 15〜27 参考例１の手順を反復したが、ただし１モルの
スチレン化フエノールを2.5モルの発煙硫酸（20
％SO3）でスルホン化してベンジルフエノールス
ルホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン
酸をスルホン酸の１モル当り0.6〜2.0モルのホル
ムアルデヒドと縮合し、そして遊離酸の縮合生成
物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水
酸化亜鉛で中和した。参考例15〜27についての追
加のデータを下に記載する。 ■■■ 亀の甲 ［0019］ ■■■
【0017】参考例 28〜36 参考例１の手順を反復したが、ただし１モルの
スチレン化フエノールを2.25モルの発煙硫酸（20
％SO3）でスルホン化してベンジルフエノールス
ルホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン
酸をスルホン酸の１モル当り0.6〜2.0モルのホル
ムアルデヒドと縮合し、そして遊離酸の縮合生成
物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウムまたは水
酸化亜鉛で中和した。参考例28〜36についての良
加データを、下に記載する。 ■■■ 亀の甲 ［0020］ ■■■
【0018】実施例 １ この実施例は、ベンジルフエノールスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物を、高いブラ
イン−セメント含量中の分散剤としての使用を説
らかにする。参考例１〜４に記載する縮合生成物
のアンモニウム塩を、18％のブライン−APIクラ
スＡセメントスラリー中に使用した。 スラリーは、18重量％の塩化ナトリウム溶液の
327ｇと860ｇのセメントを使用して、合計重量
1.187ｇまたは合計体積600mlのスラリーを形成す
ることによつて調製した。スラリーはブライン溶
液プラス分散剤をワーリングブレンダーの金属容
器中に注ぐことによつて調製した。低速で混合す
る間、セメントを15秒間にわたつて加えた。次い
でブレンダーの容器にふたをし、高速度で混合し
た。 次いで、スラリーをビーカー中に注入し、直接
駆動ミキサーを用いて20分間スラリーにした。 次いでスラリーをフアン・ビスコメーターNo.35
型の試料粘度カツプ中に移した。600rpmで回転
する粘度計を用いて、試料カツプを適切なレベル
に上げ、粘度の読みを60秒間の連続回転後取つ
た。 表は、縮合生成物、調製に用いたCH2O／
RSO3Hのモル比および高いブライン−セメント
のスラリーの粘度の追加のデータを示す。 ■■■ 亀の甲 ［0021］ ■■■ １試験はAPIクラスＡセメントの重量に基づい
て２％の分散剤において18％のブライン−セメン
トスラリー中で実施した。
【0019】実施例 ２ 実施例１の手順を反復したが、ただしAPIクラ
スＡセメントの代わりにAPIクラスＨセメントを
使用して、下表に示す結果を得た。 ■■■ 亀の甲 ［0022］ ■■■ １セメント（Ｈ型）の重量に基づいて18％のブ
ライン−セメントスラリーおよび２％の分散剤。
【0020】実施例 ３ 実施例１の手順を反復したが、ただし高いブラ
イン−APIH型セメントスラリーの代わりに淡水
−APIH型セメントスラリーとセメントの重量に
基づいて0.56％の分散剤を使用して、下表に記載
する結果を得た。 ■■■ 亀の甲 ［0023］ ■■■
【0021】実施例 ４ この実施例は、ベンジルフエノールスルホン酸
とホルムアルデヒドとの縮合生成物の種々の分散
剤濃度における効果を、HEC（ヒドロキシエチル
セルロース）の存在および不存在のもとに、明ら
かにする。表は、参考例８の縮合生成物を用い
て、HECの存在および不存在のもとに得られた
結果を示す。 表 Ａ HECの不存在 分散剤の％ Ｉ ２ ３ ４ 参考例８ 224 197 182 165 Ｂ 0.1％重量％のHECの存在 参考例８＞300 224 108 110
【0022】実施例 ５ この実施例は、参考例８の縮合生成物を含有す
る18％のブライン−APIH型の圧縮強さを明らか
にする。圧縮強さについてのデータは、ASTM
標準C39−72における手順に従つて７日目に取つ
た。これらの結果を表に示す。 表 18％のブライン−セメントのスラリーの ７日目の圧縮強さ参考例 ７日目の圧縮強さ（平均のPSI） ブランク 2417 ３ 2349 ４ 2531
【0023】実施例 ６ この実施例は、コンクリートの超可塑剤として
使用したときの、参考例３および４の縮合生成物
の圧縮強さを明らかにする。コンクリートの試料
はASTM標準C192−76の手順に従つて調製し、
そしてそれらの圧縮強さはASTM標準C39−72の
手順に従つて測定した。これらの試験結果を表
に示す。 ■■■ 亀の甲 ［0024］ ■■■
【0024】参考例 37〜40 参考例１の手順を反復するが、ただし１モルの
スチレン化フエノールを３モルの発煙硫酸（20％
SO3）でスルホン化してベンジルフエノールスル
ホン酸を生成し、ベンジルフエノールスルホン酸
をスルホン酸の１モル当り1.6モルのホルムアル
デヒドと縮合し、そして遊離酸の縮合生成物を水
酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、モノエタ
ノールアミンおよび酢酸アンモニウム四水和物で
中和したこれらの試験の結果を表に示す。 ■■■ 亀の甲 ［0025］ ■■■ モノベンジル化フエノールスルホン酸とホルム
アルデヒドとの縮合および水酸化カリウムによる
中和 手順 Ａ スルホン化 撹拌器、温度計および氷浴を備える１容の反
応フラスコに、100ｇのモノベンジル化フエノー
ル（分子量198のモノスチレン化フエノール）を
加え、次いで166ｇのH2SO4〔20％SO3、3.33モ
ル、H2SO4（20％SO3）の割当てた分子量＝100〕
を30〜40℃において２時間にわたりゆつくり加え
た。すべての酸を加えた後、反応混合物をさらに
２時間撹拌した。次いでそれを75〜80℃で１時間
加熱した。次いで144.0ｇの水を70〜80℃におい
て加えた。 Ｂ 重合および中和 部Ａに記載するのに類似する反応器に、200ｇ
（0.244モル）のスルホン化生成物、31.6ｇの37％
のホルムアルデヒド（0.390モル）および200ｇの
水を加えた。次いで、反応混合物を95℃に24時間
加熱した。この期間の終りにおいて、生成物を室
温に冷却し、179の酸価を指示薬としてフエノー
ルフタレインを用いて測定した。この酸価に基づ
いて、200ｇの遊離酸を30〜40℃において80ｇの
45％KOHで中和した。生ずるポリマーは、PH7.5
（10％溶液）の31％のカリウム塩であつた。
【0026】参考例 42 ジベンジル化フエノールスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合および水酸化カリウムによる中
和 Ａ スルホン化 参考例41に記載するような反応器に、100ｇ
（0.342モル）のジベンジル化フエノール（ジスチ
レン化フエノール）を入れた。114.0ｇのH2SO4
（20％SO3、3.33モル）を50〜60℃において２時
間にわたつて加えた。反応混合物を50〜60℃にお
いてさらに２時間加えた。次いで、それを75〜80
℃で２時間加熱した。この後、116.0ｇの水を70
〜80℃において加えた。 Ｂ 重合および中和 参考例41と同一の反応器に、200ｇ（0.207モ
ル）のスルホン化生成物、27.0ｇの37％ホルムア
ルデヒド（0.332モル）および200ｇの水を加え
た。次いで、反応混合物を95℃で24時間加熱し
た。この期間の終りにおいて、それを室温に冷却
し、そして140の酸化を指示薬としてフエノール
フタレインを用いて測定した。この酸化に基づい
て、200ｇの遊離ポリマーを62ｇの45％KOHで30
−40℃において中和した。中和した生成物はPH
7.5（10％溶液）の31％のカリウム塩であつた。
【0027】参考例 43 トリベンジル化フエノール（64％）およびジベ
ンジル化フエノール（34％）のスルホン酸とホル
ムアルデヒドとの縮合および水酸化カリウムによ
る中和 Ａ スルホン化 参考例41に記載するような反応器に、50ｇ
（0.124モル：ブレンドのヒドロキシル化に基づい
て、分子量403）のトリおよびジベンジル化フエ
ノール（フエノールを示した置換度にスチレンで
アルキル化することによつて製造した）を入れ
た。74.4ｇのH2SO4（20％SO3、0.744モル）を25
〜45℃において２時間にわたつて加えた。反応混
合物を45℃でさらに２時間加えた。次いで、それ
を75〜85℃で45分間加熱した。次いで、67.0ｇの
水を70〜80℃で加えた。 Ｂ 重合および中和 参考例41に記載するような反応器に、177ｇ
（0.115モル）のスルホン化生成物、18.6ｇの37％
ホルムアルデヒド（0.230モル）および177.0ｇの
水を加えた。次いで、反応混合物を95℃で24時間
加熱した。次いでそれを室温に冷却し、そして指
示薬として173.6の酸価を測定した。この酸化に
基づいて、300ｇの遊離酸を116ｇの45％KOHで
中和した。仕上げた生成物は、PH7.0（10％溶液）
の31％カリウム塩であつた。
【0028】実施例 ７ 実施例１の手順を反復したが、ただしAPIクラ
スＡセメントの代わりにAPIクラスＨセメントを
使用した。この試験の結果を表に示す。 ■■■ 亀の甲 ［0026］ ■■■
【0029】実施例 ８ 実施例１の手順を反復するが、ただし淡水セメ
ントスラリー中でAPIクラスＡセメントの代わり
にAPIクラスＨセメントを使用した。試験したポ
リマーの結果を表に記載する。 ■■■ 亀の甲 ［0027］ ■■■
【0030】参考例 44 4′，４−イソプロピリデンジフエノールスルホ
ン酸とホルムアルデヒドとの縮合および水酸化カ
リウムによる中和 Ａ スルホン化 参考例41に記載するような反応器に、73.0ｇの
H2SO4（20％SO3、0.730モル）を入れた。 次いで、50ｇの4′，４−イソプロピリデンジフ
エノール（0.219モル）を室温においてゆつくり
加えた。反応の発熱により温度は70〜80℃に上昇
し、ここですべての4′，４−イソプロピリデンジ
フエノールを加えた。反応混合物を次いで110℃
に3.0時間加熱した。次いで123.0ｇの水を還流下
に加え、スルホン化生成物を室温に冷却した。 Ｂ 重合および中和 参考例41に記載するような反応器に、100ｇ
（0.089モル）のスルホン化生成物(A)、7.2ｇの37
％ホルムアルデヒド（0.089モル）および63.0ｇ
の水を供給した。次いで、反応混合物を95℃に24
時間加熱した。次いでそれを室温に冷却し、指示
薬としてフエノールフタレインを用いて140の酸
化を測定した。この酸化に基づいて、150ｇの酸
を50ｇのKOH（45％）で中和した。得られる生成
物は、PH7.6（10％溶液）の30％のカリウム塩であ
つた。
【0031】実施例 ９ 実施例１の手順を反復するが、ただし淡水のセ
メントスラリー中にAPIクラスＡセメントの代わ
りにAPIクラスＨセメントを使用した。試験した
生成物の結果を表に記載する。 ■■■ 亀の甲 ［0028］ ■■■
【0032】実施例 10 実施例１の手順を反復するが、ただしセメント
の重量に基づいて0.86ｇ（0.1％ヒドロキシエチ
ルセルロース、HEC）を18％ブライン／セメン
トスラリーに加えた。試験した生成物の結果を、
表XIに示す。 表 XI 分散剤％ 参考例１ ３ ４ HECなし 182 165 cps・600rpm 0.1％HEC 108 100 cps・600rpm ブランク（分散剤なし）−目盛外300 注：HECがスラリー中に流動性低下添加剤とし
て存在するとき、粘度は非常に低い。HECの代
わりに、カルボキシメチルセルロース（CMC）、
ポリアクリルアミド（PAM）またはカルボキシ
メチルヒドロキシエチルセルロース（CMHEC）
を使用できる。
【0033】参考例 45 ｐ−フエニルフエノールスルホン酸とホルムア
ルデヒドとの縮合および水酸化カリウムによる中
和 Ａ スルホン化 参考例41に記載するような反応器に、97.9ｇの
ｐ−フエニルフエノール（0.294モル）を室温に
おいてゆつくり加えた。反応の発熱により温度は
70〜80℃に上昇し、ここですべてのフエニルフエ
ノールを加えた。次いで反応混合物を110℃で3.5
時間加熱した。次いで145.0ｇの水を還流下に加
え、生成物を室温に冷却した。 Ｂ 重合および中和 参考例41に記載するような反応器に、100ｇ
（0.100モル）のスルホン化生成物、8.9ｇ（0.100
モル）の37％ホルムアルデヒドおよび51.0ｇの水
を加えた。次いで、反応混合物を95℃で24時間加
熱した。次いでそれを室温に冷却し、指示薬とし
てフエノールフタレインを用いて190.4の酸化を
測定した。この酸化に基づいて、140ｇの酸を58
ｇの45％KOHで中和した。最終生成物はPH8.0
（10％溶液）の31％のカリウム塩であつた。
【0034】参考例 46 ｐ−フエニルフエノールスルホン酸およびナフ
タレンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合お
よび水酸化カリウムによる中和 重合および中和 参考例41に記載するような反応器に、50ｇの参
考例45のスルホン化反応生成物（0.0645モル）、
30.7ｇのナフタレンスルホン酸（0.1290モル）お
よび18.8ｇの37％ホルムアルデヒド（0.232モル）
および11.0ｇの水を60℃で供給した。次いで反応
混合物を還流（103℃）下に24時間加熱した。次
いでそれを室温に冷却し、指示薬としてフエノー
ルフタレインを用いて151.2の酸価を測定した。
この酸価に基づいて、189ｇのこの酸を64ｇの45
％KOHで中和した。最終生成物はPH8.0（10％溶
液）の33％のカリウム塩であつた。
【0035】参考例 47 スチレン化フエノールスルホン酸およびナフタ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合およ
び水酸化カリウムによる中和 重合および中和 参考例41と同一の反応器に、30ｇの実施例の
スルホン化生成物（0.0355モル）および8.45ｇの
ナフタレンスルホン酸（0.0355モル）、6.9ｇの37
％ホルムアルデヒドおよび38.0ｇの水を60℃で加
えた。スルホン化生成物は、80％のモノスチレン
化フエノールと20％のジスチレン化フエノールを
含有する参考例のスチレン化フエノールスルホ
ン酸であつた。この反応混合物を次いで24時間還
流（105℃）加熱した。次いでそれを室温に冷却
し、指示楽としてフエノールフタレインを用いて
168の酸価を測定した。この酸価に基づいて、81
ｇの酸を29ｇの45％KOHで中和した。生ずるポ
リマーはPH8.5（10％溶液）の33％のカリウム塩で
あつた。
【0036】参考例 48 ｐ−フエニルフエノールスルホン酸およびキシ
レンスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合およ
び水酸化カリウムによる中和 Ａ キシレンスルホン酸のスルホン化および重合 参考例41に記載する同様な反応器に、106ｇの
キシレン（1.0モル）を供給した。速くかきまぜ
ながら、150ｇの発塩H2SO4（20％SO3）を20〜40
℃で２時間にわたつて加えた。次に、反応混合物
を90〜95℃に2.25時間加熱した。次いでそれを室
温に冷却し、138.0ｇの水を30〜40℃において加
えた。次いで200ｇのスルホン化生成物（0.508モ
ル）を20.5ｇの37％ホルムアルデヒド（0.254モ
ル）に加え、８時間還流加熱した。この期間の終
りにおいて、すべてのホルムアルデヒドは、標準
のNa2SO4滴定手順により測定すると、反応し
た。 Ｂ キシレンスルホン酸およびｐ−フエニルフエ
ノールスルホン酸とホルムアルデドとの縮合およ
び水酸化カリウムによる中和 参考例41に記載するような反応器に、50ｇ
（0.645モル）の参考例45(A)のスルホン化生成物、
56ｇ（0.0645モル）の参考例48(A)のスルホン化生
成物、12.5ｇ（0.155モル）の37％ホルムアルデ
ヒドおよび76ｇの水を加えた。次いで、反応混合
物を24時間還流（103℃）加熱した。次いでそれ
を室温に冷却し、指示薬としてフエノールフタレ
インを用いて196の酸価を測定した。この値に基
づいて、192.5ｇのこのコポリマーの酸を83.8ｇ
の45％水酸化カリウムで中和した。最終生成物は
PH8.5（10％溶液）の33％のカリウム塩であつた。
【0037】参考例 49 キシレンスルホン酸およびジスチレン化フエノー
ルスルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合および
水酸化カリウムによる中和 Ａ ジスチレン化フエノールのスルホン化 参考例41に記載するような反応器に、100ｇ
（0.325ｇ）のジスチレン化フエノール（分子量
308、OH価に基づく）を入れた。撹拌しながら、
146ｇ（1.461モル）の発煙H2SO4（20％SO3）を
50〜60℃において２時間かけて加えた。反応を60
℃でさらに２時間、そして95℃で１時間続けた。
次いで132.6ｇの水を80〜90℃で加え、反応混合
物を室温に冷却した。 Ｂ 重合および中和 参考例41に記載するような反応器に、7.5ｇの
参考例49(A)のスルホン化生成物（0.0644モル）お
よび55.90ｇの参考例48(A)のスルホン化生成物
（0.0644モル）、12.5ｇの37％ホルムアルデヒド
（0.1547モル）および100ｇの水を加えた。次いで
反応成分を24時間還流加熱した。次いでそれを室
温に冷却し、指示薬としてフエノールフタレイン
を用いて180の酸化を測定した。この酸価に基づ
いて、192.5ｇの遊離酸のポリマーを76.95ｇの45
％KOHで中和した。生ずるポリマーはPH8.0（10
％溶液）の34％のカリウム塩であつた。
【0038】実施例 11 実施例１の手順を反復するが、ただし18％ブラ
イン／セメントスラリー中のAPIクラスＨセメン
トを用いた。試験したすべての生成物の結果を、
表XIIに記載する。 ■■■ 亀の甲 ［0029］ ■■■ 実施例 12 本発明および比較用のセメントスラリーの粘度
の測定を行つた。 用いた縮合生成物 分散剤Ａ：参考例42により得られた縮合生成物
（カリウム塩） 分散剤Ｂ：特開昭56−34719号公報の実施例１に
開示されている縮合生成物 粘度の測定 18重量％の塩化ナトリウム溶液の327ｇと860ｇ
のセメントを混合して、1187ｇ、600mlのスラリ
ーを得た。このスラリーは、塩水とセメントスラ
リーの重量に対して１重量％の分散剤ＡまたはＢ
を添加し、ワーリングブレンダーの金属容器中に
15秒間にわたつて供給し、その間低速で混合し、
ついで容器にふたをし、35秒間高速で混合するこ
とにより得られた。 次いで、各々のスラリーを金属のビーカーに入
れ、ダイレクトドライブミキサーを用いて20分間
混合した。次いで、スラリーをフアン（Fann）
粘度計（モデルNo.35）の粘度測定用カツプに移し
た。粘度計を毎分600回転で運転するとともに、
カツプを適当なレベルまで上昇した。60秒間連続
回転した後、25℃で粘度目盛りを読み取つた。分
散剤を添加しないスラリーについても同様にして
測定した。18％ブライン−セメントスラリー中の
これらの縮合生成物のフアン粘度計の結果を表
に示す。 表 試料 スラリーの粘度 分散剤なし 高過ぎて測定できず Ａ 144 Ｂ 223

Claims (4)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 (イ)セメントと水、(ロ)セメントとブ
    ライン、(ハ)セメント、砂利、砂および水、および
    (ニ)セメント、砂利、砂およびブラインから成る群
    より選ばれたスラリーを、有効量の縮合生成物お
    よび／またはその塩と混合して、粘度が減少した
    スラリーを形成することからなるスラリーの製造
    方法であつて、前記縮合生成物は、 (a) アリールフエノールスルホン酸およびアラル
    キルフエノールスルホン酸から成る群より選ばれ
    た置換フエノールスルホン酸と、置換フエノール
    スルホン酸の１モル当たり0.5〜４モルのホルム
    アルデヒドとを60〜120℃において縮合した縮合
    生成物、もしくは (b) (i)アリールフエノールスルホン酸およびアラ
    ルキルフエノールスルホン酸から成る群より選ば
    れた置換フエノールスルホン酸、および(ii)アリー
    ルスルホン酸を、置換フエノールスルホン酸およ
    びアリールスルホン酸の１モル当たり0.5〜４モ
    ルのホルムアルデヒドと60〜120℃において縮合
    した縮合生成物、 からなることを特徴とするスラリーの製造方法。
  2. 【請求項２】 請求項１記載の(a)および(b)におけ
    る置換フエノールスルホン酸は、１〜８個のスル
    ホン酸基を有することを特徴とするスラリーの製
    造方法。
  3. 【請求項３】 前記スラリーはセメントとブライ
    ンの混合物であることを特徴とする請求項１また
    は２のスラリーの製造方法。
  4. 【請求項４】 前記スラリーはセメント、砂利、
    砂およびブラインの混合物であることを特徴とす
    る請求項１または２のスラリーの製造方法。
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