JPH04100808A - ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は特定触媒を用いたポリオレフィンの製造方法に
関する。さらに詳しくは、本発明は活性の高い特定な触
媒の存在下にオレフィンを重合または共重合することに
より、分子量分布または組成分布が狭く、粘着性が少な
く、しかもかさ密度の高いポリオレフィンを製造する方
法に関する。

［従来技術］ 近年、メタロセン系成分とメチルアンモキサンとからな
る触媒系が、エチレンの単独重合およびエチレンとα−
オレフィンの共重合において注目を浴びている。この触
媒系は遷移金属あたりの活性が比較的高く、また得られ
るポリマーは分子量分布が狭く、エチレン・α−オレフ
ィン共重合体においては組成分布か比較的狭く、べたつ
きも少ないなどの特長を備えている。

例えば、特開昭５８−１９３０９号には上記触媒系が記
載されている。この触媒系は均一系重合触媒であるか、
これを用いて気相重合を行った場合には、重合反応器中
でブロック状ポリマーが生成し、これが重合反応器壁ま
たは撹拌機へ付着するため、連続運転かほとんど不可能
になってしまう問題点があった。

この問題点を解決するため、触媒成分を無機酸化物担体
に担持させて使用する方法が提案されている（特開昭６
１−２９６００８号、特開昭６１−１０８６１０号）。

しかし、提案された方法でも、触媒活性は未だ充分でな
く、これを改良する目的で助触媒として活性剤化合物を
追加供給する方法が提案されている（特開昭６３−５１
４０７号、特開平１−１０１３１５号）。

［発明が解決しようとする課Ｈ しかしながら、これらのような従来技術では、遷移金属
あたりの触媒活性こそ向上させ得るものの、得られたポ
リマーのかさ密度は未だ十分でなく、また粒子形状も満
足できるものではなかった。

特に、実質上溶媒の存在しない気相条件下における重合
では、ポリマー粒子形状が良いこと、かさ密度が大きい
ことが、連続運転時の重要な要素であり、この要求に応
え得る方法の開発が望まれていた。

［問題を解決するための手段］ 本発明者らは、上述の欠点ならびに要求を解決すべく鋭
意検討した結果、ついに所期の目的に適うポリオレフィ
ンの新規な製造方法を見出し、本発明に到達した。すな
わち、本発明の方法は、［Ｉ］（ｉ）多孔質無機酸化物
、 （ｉｆ）一般式Ａｌ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（式中、Ｒは
炭素数１〜　３−ｎ ２４の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子を示し、ｎはＯｗ
ｎ≦３である）で表される化合物、および（ｌｉｉ）一
般式Ｒ’　　ＭＸ　　（式中、Ｍは周期律表■族ｒ の遷移金属元素を示し、Ｒ１はシクロペンタジェニル基
、置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、置換イ
ンデニル基または炭素数７〜２４のアラルキル基を示し
、Ｒ１同士は炭素数２〜８のアルキレン基を介し結合し
ていてもよく、Ｘはハロゲン原子、水素原子または炭素
数１〜２４の炭化水素残基を示し、ｐおよびｒは２≦ｐ
≦４．０≦ｒ≦２やおよびｐ　＋ｒ−４を満たすもので
ある）で表される化合物 を相互に接触させることにより得られる固体触媒成分と
、 ［１１］有機アルミニウム化合物と水との反応によって
得られる＾ｌ−０−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウ
ム化合物 とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合または共
重合することを特徴とする。

本発明の方法で用いる新規な重合触媒は、遷移金属あた
りの活性が極めて高く、連続重合が可能であり、しかも
得られるポリオレフィンは粒子形状が良好てかさ密度が
高い特長を有し、特に実質上溶媒の存在しない気相重合
条件下において製造された重合生成物も、上記した特長
を具備するものである。これに加えて、本発明の方法で
得られたポリオレフィン、特にエチレンとα−オレフィ
ンとの共重合体は、組成分布か狭く、表面粘着性も極め
て少ないという優れた特長を備えているばかりでなく、
ダイスウェル比か大きい等の特長を有している。

以下、本発明についてさらに詳細に説明する。

本発明のポリオレフィン製造方法では、前記した「固体
触媒成分」と［変性有機アルミニウム化合物」とからな
る特定の触媒か使用されるが、まず、これらの触媒成分
について詳述する。

［１］固体触媒成分 本発明で使用される固体触媒成分は前記した通り、（Ｄ
多孔質無機酸化物、（ｉｉ）Ａｌ（ＯＲ）ｎＸａ−ｎで
表される化合物および（１１１）　Ｒ’　　ＭＸ　　で
表さｒ れる化合物を相互に接触させることにより得られるもの
である。

本発明に使用される多孔質無機酸化物としては、通常、
表面積が５０〜１０００イ／　ｇ　１好ましくはｉｏ。

〜５００ゴ／ｇ、さらに好ましくは１５０〜３５０イ／
ｇであり、細孔容積か通常０．５〜３．ＯｃＩ′／　ｇ
、好ましくは１．０〜２５α″／ｇである多孔性を有し
た無機の酸化物が望ましい。このような多孔質無機酸化
物としては、例えばシリカ、アルミナ、シリカ・アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、トリアあるいはこれらの混
合物などが挙げられ、特にシリカ、アルミナが好ましい
。これらの多孔性無機酸化物は、市販品をそのまま本発
明の触媒調製に用いても良いが、予め不活性ガス中にお
いて加熱処理するか、または乾燥して使用することが望
ましい。この時の加熱または乾燥条件は特に限定されな
いか、通常１５０〜８００℃、好ましくは２００〜６０
０℃の温度範囲が望ましく、また加熱または乾燥時間は
通常０．５〜ＩＯ時間、好ましくは２〜５時間が望まし
い。

一般式Ａｌ（ＯＲ）　　Ｘ　　　（ここでＲは炭素数１
〜　３−ｎ ２４、好ましくは１〜１２のアルキル基、Ｘはｌ＼ロゲ
ン原子を示し、ｎは０＜ｙ１≦３である）で表される化
合物としては、例えばトリメトキシアルミニウム、ジメ
トキシモノクロルアルミニウム、メトキシジクロロアル
ミニウム、トリエトキシアルミニウム、ジェトキシモノ
クロルアルミニウム、エトキシジクロロアルミニウム、
トリイソプロポキシアルミニウム、ジイソプロポキシモ
ノクロルアルミニウム、イソプロポキシジクロロアルミ
ニウム、トリｎ−ブトキシアルミニウム、ジローブトキ
シモノクロルアルミニウム、ｎ−ブトキシジクロロアル
ミニウム、トリ５ｅｃ−ブトキシアルミニウム、ジ５ｅ
ｅ−ブトキシモノクロロアルミニウム、５ｅＣ−ブトキ
シジクロロアルミニウム、トリペントキシアルミニウム
、ジェトキシモノクロルアルミニウム、ペントキシジク
ロロアルミニウム、トリフエノキシアルミニウム、ジフ
ェノキシモノクロロアルミニウム、モノフェノキシジク
ロロアルミニウム、トリトリルオキジアルミニウム、ジ
トリルオキシモノクロロアルミニウム、トリルオキシジ
クロロアルミニウム、トリベンジルオキジアルミニウム
等が挙げられ、好ましくはトリエトキシアルミニウム、
トリイソプロポキシアルミニウム、トリｎ−ブトキシア
ルミニウムが挙げられる。

一般式Ｒ’　　ＭＸ　　て表される化合物は、式中のｒ Ｍが周期律表■族の遷移元素であり、Ｒ１がシクロペン
タジェニル基、置換シクロペンタジェニル基、インデニ
ル基、置換インデニル基または炭素数７〜２４、好まし
くは７〜１３のアラルキル基であり、Ｒ１同士は炭素数
２〜８、好ましくは２〜４のアルキレン基を介し結合し
ていてもよく、Ｘは塩素、臭素またはフッ素等のハロゲ
ン原子、水素原子または炭素数１〜２４、好ましくは１
〜１２の炭化水素残基であり、ｐ、ｑおよびｒは２≦ｐ
≦４゜０≦ｒ≦２．ｐ＋ｒ−４を満足する数である。

さらに詳細には、式中のＲ１が置換シクロペンタジェニ
ル基および置換インデニル基である場合に於ける当該置
換基としては、炭素数１〜６のメチル基、エチル基、プ
ロピル基等のアルキル基または水素原子であり、またＲ
１のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基
、ベンズヒドリル基、トリチル基、フェニルブチル基、
フェニルプロピル基等か例示される。

Ｒ１同士を結合するアルキレン基か存在する場合、該ア
ルキレン基はＲ１かシクロペンタジェニル基、置換シク
ロペンタジェニル基、インデニル基、置換インデニル基
の場合、通常かかる環を結合するものである。また、Ｘ
の炭化水素残基としては、メチル基、エチル基、プロピ
ル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリー
ル基、ベンジル基、フェネチル基、ベンズヒドリル基、
トリチル基、フェニルブチル基、フェニルプロピル基等
のアラルキル基、エトキシ基、プロポキシ基、フェノキ
シ基等のアルコキシ基、アリールオキシ基等が好例とし
て挙げられる。また、ｒ−２の場合、Ｘは同種でも異種
であってもよい。

一般式Ｒ’　　ＭＸ　　て表される化合物の具体例とｒ しては、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロチタニ
ウム、ビス（シクロペンタジェニル）メチルクロロチタ
ニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタニ
ウム、ビス（シクロペンタジェニル）エトキシクロロチ
タニウム、ビス（シクロベンタジエニル）プロポキンク
ロロチタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）フェノ
キシクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
プロピルクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジフェニルチタニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジトリルチタニウム、ビス（シクロペンタジェニル
）チタニウムベンジル、ビス（シクロペンタジェニル）
チタニウムモノクロロモノハライド、ビス（メチルシク
ロペンタジェニル）ジメチルチタニウム、テトラシクロ
ペンタジェニルチタニウム、ビス（インデニル）ジクロ
ロチタニウム、ビス（インデニル）ジメチルチタニウム
、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロリド、
エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジ
クロリド、テトラネオペンチルチタニウム、テトラネオ
フィルチタニウム、テトラベンジルチタニウム、ビス（
シクロペンタジェニル）ジクロロジルコニウム、ビス（
シクロペンタジェニル）メチルクロロジルコニウム、ビ
ス（シクロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム、ビ
ス（インデニル）ジメチルジルコニウム、ビス（インデ
ニル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス（インデニ
ル）ジクロロジルコニウム、エチレンビス（テトラヒド
ロインデニル）ジクロロジルコニウム、ビス（メチルシ
クロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム、ビス（シ
クロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロロモノハイ
ドライド、ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジベンジル、テトラシクロペンタジェニルジルコニウム
、テトラベンジルジルコニウム、ビス（シクロペンタジ
ェニル）エトキシクロロジルコニウム、ビス（シクロペ
ンタジェニル）プロポキシクロロジルコニウム、ビス（
シクロペンタジェニル）フェノキシクロロジルコニウム
、ビス（シクロペンタジェニル）プロピルクロロジルコ
ニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジフェニルジル
コニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジトリルジル
コニウム、ビス（シクロペンタジェニル）モノメチルモ
ノハライドジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル
）モノエチルモノクロリドジルコニウム、ビス（シクロ
ペンタジェニル）モノエチルモノクロリドジルコニウム
、テトラネオペンチルジルコニウム、テトラネオフィル
ジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジメチル
ハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル）ジクロロハ
フニウム、ビス（シクロペンタジェニル）メチルクロロ
ハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル）エチルクロ
ロハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル）プロピル
クロロハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル）フェ
ニルクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ジフェニルハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル）
ジトリルハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル）モ
ノクロロモノハライドハフニウム、ビス（シクロペンタ
ジェニル）モノメチルモノハライドハフニウム、ビス（
シクロペンタジェニル）ジベンジルハフニウム、エチレ
ンビス（インデニル）ジクロロハフニウム、エチレンビ
ス（テトラヒドロインデニル）ジクロロハフニウム、テ
トラネオペンチルハフニウム、テトラネオフィルハフニ
ウム等が例示され、好ましくは、ビス（シクロペンタジ
ェニル）ジクロロチタニウム、ビス（シクロペンタジェ
ニル）ジメチルチタニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジクロロジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジメチルジルコニウム、ビス（シクロペンタジェニ
ル）ジクロロハフニウム、ビス（シクロペンタジェニル
）ジメチルハフニウムが挙げられる。

もちろん、これらの化合物を二種以上混合して用いるこ
ともてきる。

本発明に用いられる固体触媒成分は前記の三成分、すな
わち（ｉ）多孔質無機酸化物、（ｉｉ）一般式Ａｌ（Ｏ
Ｒ）。Ｘ３−０て表される化合物および（Ｉｌｉ）　−
般式Ｒ’　　ＭＸ　　て表される化合物を相互に接触さ
ｐ　　　「 せることにより得られる。

接触順序は任意に選ぶことができるが、一般的には成分
（ｉ）〜（ｉｉｉ）の同時接触、成分（ｉ）に成分（ｉ
ｆ）を接触させ、次いで成分（ｊｉｉ）を接触させる手
順、成分（ｉ）と成分（ｊｉｉ）を接触させた後、成分
（ｊｉ）を接触させる手順の何れかが採用される。

中でも成分（ｉ）と成分（ｉ　ｉ）とを接触させた後、
成分（ｉｉｉ）を接触させる手順が望ましい。また、接
触方法も任意に選ぶことができ、例えばヘプタン、ヘキ
サン、ペンタン、ノナン、ベンゼン、トルエン等で例示
される不活性炭化水素類や、各種のアルコール類、フェ
ノール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミン
類、ニトリル類、または１．２ジクロロエタン、テトラ
クロルエタン、エチリデンクロライド、四塩化炭素、ク
ロロホルム、クロルベンゼン、ジクロロベンゼン等で例
示されるハロゲン含有化合物類あるいはこれらの混合物
から選ばれる有機溶媒中において、通常０〜２００℃、
好ましくは５０〜１００℃の温度で通常５分〜３０時間
、好ましくは３０分〜１０時間接触させた後、有機溶媒
を除去する方法を採用することができる。

本発明における固体触媒成分の製造に際しては、前述の
通り成分（ｉ）と成分（ｉｆ）を接触させた後、成分（
ｉｉｉ）を接触させることが特に好ましいが、これにつ
いてさらに詳細に説明する。成分（ｉ）と（ｉｆ）の接
触は、前記溶媒中に成分（ｉｉ）を予め溶解させ、その
溶液を成分（ｊ）に含浸させる方法が、あるいは前記溶
媒中に成分（ｉ）と成分（ｉｉ）を同時に添加して行う
ことができる。いずれにしても成分（ｉ）と成分（ｊ　
ｉ）とは、通常０〜２００　”Ｃ１好ましくは２０〜１
００℃の温度で、通常５分〜３０時間、好マシくは３０
分〜２０時間接触せしめることが望ましい。成分（ｉｆ
）を溶媒に溶解させる際の濃度は特に限定されるもので
はないが、通常は溶媒１リツトルに対し０．１〜５モル
、好ましくは０．５〜１，５モルが望ましい。また、成
分（ｉ）と成分（ｊｉ）の使用割合は、通常成分（＋）
　、１　ｇに対して成分（Ｎ）が０．０１〜５ミリモル
、好ましくは０．１〜１．５　ミリモル含有されるよう
に選択することが好ましい。なお、成分（＋）との接触
によって、成分（ｉｉ）の少なくとも一部は成分（ｉ）
と反応するものと推測される。

成分（＋）に所望量の成分（ｊｉ）を含有させた後は、
これを望ましくは同様の溶媒で洗浄後、成分（ｉｉＤと
接触させる。この場合、成分（ｉｉｉ）を含有成分（＋
＞は乾燥後、成分（ｆｉｌ）と接触させてもよく、また
、何ら乾燥することなく分散液のまま成分（ｊｊｊ）と
の接触に供してもよい。

成分（ｊｉｊ）を接触させるに際しての条件もまた特に
限定させるものではないが、−殻内には前記有機溶媒中
通常２０〜２００℃、好ましくは５０〜１００℃の温度
で通常５分〜３０時間、好ましくは３０分〜１０時間撹
拌下に接触させた後、しかるのち、該有機溶媒を除去す
る方法などが好適な方法として例示される。

本発明の固体触媒成分における各成分の存在割合は、成
分（１１）を含有する成分（１）Ｉｇあたり、成分（ｊ
ｌ）が通常０．Ｏ１〜５ミリモル、好ましくは０．１−
１．５　ミリモル含まれていることが望ましく、また、
成分（ｉｉｉ）は、各成分を接触させて得られた固体触
媒成分中に遷移金属元素として通常０．１〜１０重量％
、好ましくは０．５〜８．０重量％の範囲で含まれてい
ることが好ましい。

［１１］変性有機アルミニウム化合物 本発明において使用される変性有機アルミニウム化合物
は、有機アルミニウム化合物と水との反応生成物で、分
子中に少なくとも＾１−０−＾１結合を含有するもので
あり、その結合数は１〜１０ｏ個、好ましくは１〜５０
個である。有機アルミニウムと水との反応は、通常不活
性炭化水素中で行われる。

不活性炭化水素としてはペンタン、ヘキサン、ヘプタン
、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、
トルエン、キシレン等の脂肪族、脂環族、芳香族炭化水
素か挙げられるが、脂肪族、芳香族炭化水素が好ましい
。

有機アルミニウム化合物としては、一般式ＲｎＡｌＸ　
　　（Ｒは炭素数１〜１８、好ましくは１〜１２−ｎ のアルキル基、アルケニル基、アリール基、アラルキル
基等の炭化水素基、Ｘは水素原子またはハロゲン原子を
表わし、ｎは１≦ｎ≦３の範囲のものである）で表され
る化合物であり、好ましくは、トリアルキルアルミニウ
ムが用いられる。

トリアルキルアルミニウムのアルキル基としてメチル基
、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
イソブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基等を例示できるが、メチル基か特
に好ましい。

水と有機アルミニウム化合物との比（水／Ａ１モル比）
は０．２５／　１〜１．２／１、特に０．５／１〜１／
１が好ましく、また反応温度は通常−７０〜１００℃、
好ましくは一２０〜２０℃である。反応時間は通常５〜
４８時間、好ましくは１０〜２４時間が良い。反応に要
する水として、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物
等の結晶水を利用して実施することもできる。

オレフィンの重合または共重合 本発明は前記した固体触媒成分と変性有機アルミニウム
化合物からなる触媒の存在下に、オレフィンの重合体ま
たは共重合体を製造するものである。固体触媒成分と変
性有機アルミニウムは、別々に重合系内に供給すること
ができ、また、予め両者を接触させた後、重合系内に供
給してもよい。

固体触媒成分と変性有機アルミニウム化合物との使用割
合は、固体触媒成分内の遷移金属に対すする変性有機ア
ルミニウム化合物中のアルミニウムの原、子比で１〜１
００，０００　、好ましくは５〜１　、０００の範囲に
ある。

本発明の方法はチーグラー触媒で重合できるすべてのオ
フインの重合に適用可能であり、特に炭素数２〜１２の
α−オレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピ
レン、ブテン−１、ヘキセン−１，４−メチルペンテン
−１などのα−オレフィン類の単独重合およびエチレン
とプロピレン、エチレンとブテン−１１エチレンとヘキ
セン−１、エチレンと４−メチルペンテン−１等のエチ
レンと炭素数３〜１２、好ましくは３〜６のα−オレフ
ィンの共重合、プロピレンとブテン−１の共重合および
エチレンと他の２種以上のα−オレフィンとの共重合な
どが好適に使用される。

また、ポリオレフィンの改質を目的とする場合のジエン
との共重合も好ましく行われる。この時使用されるジエ
ン化合物の例としてはブタジェン、１．４−へキサジエ
ン、エチリデンノルボルネン、ジシクロペンタジェン等
を挙げることができる。

なお、共重合の際のコモノマー含有率は任意に選択でき
うるちのであるが、例えば、エチレンと炭素数３〜１２
のα−オレフィンとの共重合の場合、エチレン・α−オ
レフィン共重合体のα−オレフィン含有量は４０モル％
以下、好ましくは３０モル％以下さらに好ましくは２０
モル％以下とするのが望ましい。

本発明の触媒を使用してのオレフィンの重合はスラリー
重合、溶液重合または気相重合にて行うことができる。

特に本発明の触媒は気相重合に好適に用いることができ
る。重合反応は、すべて実質的に酸素、水等を絶った状
態で、不活性炭化水素の存在下、または不存在下で行わ
れる。該不存在下においては、生成するポリマーを流動
化状態に保ちながら重合を行う流動床気相反応法、およ
び撹拌式気相反応法を適用することができ、さらに連続
式、回分式のいずれも適用することができる。この時の
重合条件は、温度が通常２０〜２００　”Ｃ１好ましく
は５０〜１００℃、圧力が常圧〜７０ｋｇ／ｃ７Ｇ。

好ましくは常圧〜２０ｋｇ／ｃｊＧであり、時間は特に
限定されないが、滞留時間にして通常５分〜１０時間、
好ましくは１０分〜５時間で実施される。生成重合体ま
たは共重合体の分子量の調節は、重合温度、触媒のモル
比などの重合条件を変えることによってもある程度調節
できるが、重合系中に水素を添加することにより効果的
に行われる。もちろん、本発明の触媒を用いて、水素濃
度、重合温度などの重合条件の異なった２段階ないしそ
れ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈実施できる。

［実施例］ 以下に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本
発明は以下の実施例に限定されるものではない。

なお、実施例および比較例で得られた重合体の物性測定
は次の方法で行った。

メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　） ＡＳＴＭ　Ｄ　１２３８７５７Ｔに基づき測定した。そ
の際の条件ハ１９０’ｃ、２．１６ｋｇ荷重をＭ　ｌ　
２′６、Ｉｏｋｇ荷重を１ｖｌ）ＩＱとして示した。

ダイスウェル比（Ｄ　Ｓ　Ｒ） Ｍｌ測定装置を用いて次式で定義する。

オリフィス径（２，１ｍｍ） 密度 ＡＳＴＭ　Ｄ　１５０５−６８に準拠した。

ＤＳＣによる融点測定 セイコー電子製のＤＳＣ−２０型融点測定装置使用（サ
ンプル量５ｉ＋ｇ）。

測定法は次のとおりである。１８０　’Ｃで３分保持次
いで１０℃／分で０℃まで冷却、０℃で１０分保持、そ
の後ｌＯ℃／分で昇温した。

メチルアルモキサン（ＭＡＯ）の調製 硫酸銅５水塩１３ｇを電磁誘導撹拌機付き３００　ｍ１
３つ目フラスコに入れ、更にトルエン５０ｍ１を入れ懸
濁させた。次いで０℃てトルメチルアルミニウムの１ｍ
■ｏｆ／ｍ＋の溶液１５０ｍ１を２時間かけて滴下し、
滴下終了後２５℃に昇温し、その温度で２４時間反応さ
せた。

次いで反応物を濾過し、反応生成物を含有する液中のト
ルエンを除去して白色結晶状メチルアルモキサン４ｇを
得た。

テトラベンジルジルコニウムの調製 電磁誘導撹拌機を備えた１ヱ３つロフラスコにベンジル
マグネシウムクロリド７０ｇを含むジエチルエーテル溶
液５００　ｍｌを、窒素雰囲気下０℃において入れる。

次いで四塩化ジルコニウム３０ｇを窒素雰囲気下３０分
かけて添加した。その混合物を２時間撹拌し、その間に
温度を室温にまで上昇させた。

次いでデカリン３００　ｍｌを添加し、室温で１時間撹
拌した。生成した塩化マグネシウムを分離し、得られた
デカリン溶液を５０℃に加熱しつつ、窒素ガスを吹き込
みながらエーテルを除去した。得られたデカリン溶液か
らテトラベンジルジルコニウム３２ｇを得た。

固体触媒成分Ａ ４６０℃で焼成したシリカ（富士ディビソン社グレード
＃９５２　）　２０ｇを、電磁誘導撹拌機を備えた３０
０　ｍｌの３つロフラスコに入れ、さらにアルミニウム
イソプロピレートＡｌ（Ｏ４Ｐｒｈ　２．Ｏｇを１００
ｍ１のｎ−ヘキサンに溶解させた溶液を室温にて加えた
。次いで窒素雰囲気下５０℃に昇温し、２時間撹拌した
。撹拌後、上澄液を除去し、１００ｍ１のｎヘキサンに
て洗浄し、窒素ブローにて乾燥した。

次いで１．２−ジクロロエタン７０ｍ１に、ビス（シク
ロペンタジェニル）ジクロロエタン（以下Ｃｐ２ＴｉＣ
１２と略記）　１．２　ｇを溶解させた液を、窒素上室
温で前記の乾燥物に加え、次いで室温で２時間撹拌後、
５０℃窒素ブローにて１．２ジクロロチタンを除去して
固体触媒成分Ａを得た。この固体触媒成分Ａは１．０３
ｖｔ％のＴｉを含有していた。

固体触媒成分Ｂ １００　ｍｌのｎ−へキサンに溶解させたアルミニウム
イソプロビレ−）Ａｌ（ＯｉＰｒ）３の量を２．０ｇか
ら４．０ｇに増加させた以外は、固体触媒成分Ａと同様
にして固体触媒成分Ｂを調製した。この固体触媒成分Ｂ
は０．９５ｗｔ％のＴｉを含有していた。

固体触媒成分Ｃ 固体触媒成分Ａの調製において、１，２−ジクロロエタ
ン７０ｍ１に、１．２ｇのＣＩ）２　ＴｌＣＩ２溶解さ
せた溶液の代わりに、トルエン１００　ｍｌにビス（シ
クロペンタジェニル）ジクロロジルコニウム（以下ＣＩ
）２　ＺｒＣｌ２と略記）　０．７３ｇを溶解させた溶
液を用いたこと以外は、固体触媒成分Ａと同様に固体触
媒成分Ｃを調製した。この固体触媒成分Ｃは０．９９ｖ
ｔ％のＺｒを含有していた。

固体触媒成分り 固体触媒成分Ｂの調製において、１，２−ジクロロエタ
ン７０ｍ１に１．２ｇのＣｐ２　ＴｉＣｌ２を溶解させ
た溶液の代わりに、トルエン１００ｍ１に０．８ｇのＣ
ｐ２　ＺｒＣｌ２を溶解させた溶液を使用したこと以外
は、固体触媒成分Ｂと同様に固体触媒成分りを調製した
。この固体触媒成分りは１．Ｏｖｔ％のＺ「を含有して
いた。

固体触媒成分Ｅ 固体触媒成分Ａの調製において、Ａｌ（０１Ｐｒｈの代
わりにアルミニウム第二級ブトキサイドＡｌ（Ｏｓｅｃ
Ｂｕ）３２．５　ｇを使用し、かツｃＩ）２ＴｉＣ１ｚ
の使用量を１．２ｇから２．６ｇに増量させた以外は、
固体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｅを調製した。こ
の固体触媒成分ＥはＴｊを２．０ｗｔ％含有していた。

固体触媒成分Ｆ 固体触媒成分Ａの調製において、４６０℃焼成シリカ（
＃９５２）に代えて６００℃燃成シリカ（＃９５２）を
使用し、さらに１，２−ジクロロエタン７０ｍ１に１．
２ｇのＣｐ２　ＴｉＣｌ２を溶解させた溶液の代わりに
、トルエン１００　ｍｌに１ｇのビス（シクロペンタジ
ェニル）ジメチルチタンを溶解させた溶液を使用したこ
と以外は、固体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｆを調
製した。この固体触媒成分ＦはＴｉを１．０３νｔ％含
有していた。

固体触媒成分Ｇ 固体触媒成分Ｆの調製において、トルエン１００ｍ１に
ビス（シクロペンタジェニル）ジメチルチタン１ｇを溶
解させた溶液に代えて、トルエン１００ｍ１にビス（シ
クロペンタジェニル）ジメチルジルコニウム０．６５ｇ
を溶解させた溶液を使用したこと以外は、固体触媒成分
Ｆと同様に固体触媒成分Ｇを調製した。この固体触媒成
分ＧはＺｒをｌ　、　Ｏｖｔ％含有していた。

固体触媒成分Ｈ 固体触媒成分Ａの調製において、Ａｌ　（ＯｉＰｒ）３
の代わりに、ジイソプロポキンアルミニウムクロリドＡ
ｌ（ＯｉＰｒ）２Ｃｌ　１．８ｇを使用したこと以外は
、固体触媒成分Ａと同様に固体触媒成分Ｈを調製した。

この固体触媒成分ＨはＴｉを１．０５ｗｔ％含有してい
た。

固体触媒成分Ｉ 固体触媒成分Ａの調製において、１，２−ジクロロエタ
ン７０ｍ１に１．２ｇのＣｐ２　ＴｉＣｌ２を溶解させ
た溶液の代わりに、トルエン５０ｍ１とデカ９２５０ｍ
１混合溶媒にテトラベンジルジルコニウム（以下（Ｂｚ
）ａ　Ｚｒと略記）を１．２　ｇ：溶解させた液を使用
した。トルエン−プロリン混合溶媒を除去して固体触媒
成分Ｉを得た。この固体触媒成分ＩはＺｒを（１，９８
ｖｔ％含有していた。

固体触媒成分Ｊ 固体触媒成分Ａの調製において、１，２−ジクロロエタ
ン７０ｍ１にＣｐ２　ＴｉＣｌ２を溶解させた溶液の代
わりに、トルエン７０ｍ１にビス（シクロペンタジェニ
ル）ジクロロハフニウム（以下Ｃｐ２　Ｈｆｅｂ　ト略
記）を０．５ｇ溶解させた溶液を使用した。トルエンを
除去して固体触媒成分Ｊを得た。この固体触媒成分Ｊは
Ｈｆを０．９９ｗｔ％９ｗｔ％含有。

固体触媒成分に 固体触媒成分への調製において、１．２−ジクロロエタ
ン７０ｍ１にＣｐ２　ＴｉＣｌ２を溶解させた溶液の代
ワリに、トルエン７０ｍ１にビス（インデニル）ジクロ
ロチタニウム（以下（Ｉｎｄ）　２　ＴｉＣｌ２と略記
）を１．７５ｇ溶解させた溶液を使用した。トルエンを
除去して固体触媒成分Ｋを得た。この固体触媒成分には
Ｔｉを１ｗｔ％含有していた。

固体触媒成分り 直径１／２インチのステンレススチール製ポールが２５
ケ入った内容積４００　ｍｌのステンレススチール製ポ
ットに、Ａｌ（ＯｉＰｒｈ　ｌＯｇおよびＣｐ２　Ｔｉ
Ｃ１２０，５５ｇを入れ、窒素雰囲気下、室温で１６時
間ボールミーリングを行った。得られた固体粉末１ｇ中
には１．０νｔ％のチタンが含まれていた。

固体触媒成分Ｍ ４６０℃で焼成したシリカ（富士ディビソン社グレード
＃９５２　）　２０ｇを電磁誘導撹拌機を備えた３００
ｍ１３つ目フラスコに入れ、次いで１，２−ジクロロエ
タン７０ｍ１に１．１ｇのＣｐ２　ＴｉＣｌ２を溶解さ
せた溶液を窒素上室温で加えた。次いで室温で２時間撹
拌後、５０℃窒素ブローにて１２−ジクロロエタンを除
去して固体触媒成分Ｍを得た。この固体触媒成分Ｍは１
．０ｗｔ％のＴｉを含有していた。

実施例１ 撹拌機を付した容量３ヱのステンレススチール製オート
クレーブを窒素置換し、ポリエチレンベレット２０ｇを
加え、更に固体触媒成分Ａ１００■とメチルアンモキサ
ン２　、７ａａ＋ｏ　ｌ　／ｍ＋溶液３．９ｍｌを加え
て撹拌下６０℃に加熱した。次いでエチレンとブテン−
１の混合ガス（ブテン−１／エチレンのモル比０．２５
）を９４ｃｇｆ／ｄＧとなるよう前記のオートクレーブ
に張り込んで重合を開始し、エチレンとブテン−１の混
合ガス（ブテン−１エチレンのモル比０．０５）を連続
的に供給しつつ、全圧を９ｋｇｒ／ｃｄＧに維持し、２
時間の重合を行った。

重合終了後余剰の混合ガスを排出し、冷却、内８物を取
り出し、ベレットを除いて白色ポリマー４３ｇを得た。

実施例２〜実施例１１ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わりに、
固体触媒成分Ｂ−Ｋをそれぞれ用いた以外は実施例１と
同様に重合を行った。

比較例１ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わりに、
Ｃｐ２ＴｉＣｈ　１０■を用い、メチルアンモキサン２
．７＋ａａ＋ｏｌ／ｍｌ溶液の使用量を３．９ｍｌから
７．４ｍｌに増量した以外は実施例１と同様に重合を行
った。

比較例２ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わりに、
固体触媒成分りを使用した以外は実施例１と同様に重合
を行った。

比較例３ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わりに、
固体触媒成分Ｍを使用した以外は実施例１と同様に重合
を行った。

比較例４ 実施例１において使用した固体触媒成分Ａの代わりに、
ＣＩ）２　ＺｒＣｈ　１０■を用い、メチルアンモキサ
ン２．７ｍａｏｌ／ｍｌ溶液の使用量を３．９ｍｌから
［ｉ、３ｍｌに増加させた以外は実施例１と同様に重合
を行った。

以上の各実施例および比較例で使用した重合触媒の構成
および得られた重合体のそれぞれの物性測定結果を表１
および表２に示す。

〔発明の効果］ 本発明の方法で用いる触媒は、遷移金属あたりの活性が
極めて高く、連続重合を可能であり、しかも得られるポ
リオレフィンは粒子形状が良好でかさ密度も高い特長を
有し、実質上溶媒の存在しない気相重合条件下において
製造される重合生成物も上記の特長を具備するものであ
る。本発明の製造方法により得られたポリオレフィン、
特にエチレンとα−オレフィンとの共重合体は、ダイス
ウェル比が大きく、かつ組成分布も狭く、表面粘着性の
極めて少ないという優れた特長を有している。本発明の
製造方法においては固体触媒成分の遷移金属としてジル
コニウムを用いたときでも、高分子量のエチレン・α−
オレフィン共重合体を製造することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　［ I ］（ｉ）多孔質無機酸化物、 （ｉｉ）一般式Ａｌ（ＯＲ）＿ｎＸ＿３＿−＿ｎ（式中
   、Ｒは炭素数１〜２４の炭化水素基、Ｘはハロゲン原子
   を示し、ｎは０＜ｎ≦３である）で表される接触反応物
   、および （ｉｉｉ）一般式Ｒ＾１＿ｐＭＸ＿ｒ（式中、Ｍは周期
   律表IV族の遷移金属元素を示し、Ｒ＾１はシクロペンタ
   ジエニル基、置換シクロペンタジエニル基、インデニル
   基、置換インデニル基または炭素数７〜２４のアラルキ
   ル基を示し、Ｒ＾１同士は炭素数２〜８のアルキレン基
   を介し結合していてもよく、Ｘはハロゲン原子、水素原
   子または炭素数１〜２４の炭化水素残基を示し、ｐおよ
   びｒは２≦ｐ≦４、 ０≦ｒ≦２やおよびｐ＋ｒ＝４を満たすものである）で
   表される化合物を相互に接触させることにより得られる
   固体触媒成分と、 ［II］有機アルミニウム化合物と水との反応によって得
   られるＡｌ−Ｏ−Ａｌ結合を含む変性有機アルミニウム
   化合物とからなる触媒の存在下に、オレフィンを重合ま
   たは共重合することを特徴とするポリオレフィンの製造
   方法。