JPH04100984A - 高透湿性合成皮革 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明は、合成皮革に関し、さらに詳しくは、表面が天
然皮膚感に冨んだ触感を有し、透湿性、吸湿性、放湿性
などの機能も有し、且つ、表面が汚れにくい合成皮革に
関する。

［従来技術］ 合成皮革は天然皮革の代替物として登場して以来、数多
くの改良技術が提案され、現在では靴、ボール、衣料な
どの用途では無くてはならない材料にまで成長してきた
。しかし、反面これらの用途では、人が皮膚に直接接触
して使用することが多く、表面の触感の点で十分満足で
きるものではなかった。すなわち、皮膚と接触した場合
に違和感のない表面感触を有し、汗によるベトッキ感が
なく、且つ、高透湿性、高吸湿性、高放湿性を有する合
成皮革が望まれてきた。現在のところそれらの要求を満
たすものはないが、解決策として親水基を導入したポリ
ウレタン、あるいは、皮革粉末を混合分散させたポリウ
レタン、あるいは、シリコーン変性ポリウレタン、ある
いは、ポリアミノ酸ウレタンなどを表面膜として形成さ
せた合成皮革が提案されている。しかしながら、これら
の方法では、実用上で満足できるものはなく、例えば、
親水基を導入したポリウレタンやシリコン変性ポリウレ
タンを表面膜として形成させた合成皮革では、透湿性は
多角なるものの、ポリウレタン特有のベトッキ感があり
、特に汗をかいた肌で接触した場合のベトッキ感が大き
いため問題である。

これを改良するために、ポリウレタンに皮革粉末を混合
分散させた表面膜を形成する合成皮革が提案されている
が、皮革粉末が金属を有しているために白塗料の場合は
着色が大きくて不適当であることや、皮革粉末の含有量
が多すぎると表面触感や透湿性などの機能性は満足され
る反面、膜強度が小さく、揉むと皮革粉末が表面膜から
脱落するなどの欠点があり、満足されるものにはなって
いない。また、表面に機械的に貫通孔を形成させたり、
表面膜を連続多孔質にするといった通気性の合成皮革も
提案されているが、表面の孔に汚れが付着して除去しに
くく、汚れ易い欠点を有している。

［発明の目的］ 本発明の目的１ま、これら従来の欠点を改良し、人の皮
膚と違和感のない表面感触を有すると共に透湿性、吸湿
性、放湿性などの機能性にも優れ、必要に応じて通気性
も付与することができ、さらに、表面が汚れにくい合成
皮革を提案することにある。

［発明の構成］ 本発明は、１ｌｌｆｔ質と合成樹脂とからなる合成皮革
基体の表面に、ポリアミノ酸ウレタン樹脂とフッ素変性
ポリウレタン樹脂を主成分とした混合樹脂の被膜を形成
したことを特徴とする合成皮革にある。さらに、該混合
樹脂は、ポリアミノ酸ウレタン樹脂、フッ素変性ポリウ
レタン樹脂、及び合成ポリアミノ酸粒子を主成分とした
混合樹脂であってもよく、また、該合成ポリアミノ酸粒
子に代えて天然コラーゲンからなる粒子を用いることも
でき、すなわち、該混合樹脂としでは、ポリアミノ酸ウ
レタン樹脂、フッ素変性ポリウレタン樹脂、及び天然コ
ラーゲンからなる粒子を主成分とした混合樹脂であって
もよい。

本発明に使用する繊維質とは、公知の合成繊維、再生繊
維、天然繊維からなる不織布、編布、織布なとであり、
合成皮革の使用される用途に応じてそれに必要な特性か
ら適宜選択することができる。

これらの繊維と複合されて合成皮革基体を構成する合成
樹脂としては公知の重合体が使用できる。

例えば、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニ
ル−ポリウレタン共重合体、ＳＢＲ樹脂、ＮＢＲ８１脂
などがあげられる。これらの繊維質と合成樹脂とから合
成皮革基体が形成されるが、繊維質に合成樹脂を含浸さ
せたタイプ、この含浸基体の表面にさらに合成ｍ維を形
成させたタイプ、繊維質の表面に合成樹脂を形成させた
タイプなどが使用される。さらに、繊維質のみも合成皮
革基体として使用することができる。これらの合成樹脂
は、公知の成形方法により繊ｔＩｉ質と複合される。

すなわち、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミドなどの溶液を
含浸、あるいはコーティングして水浸凝固させる公知の
湿式法、メチルエチルケトンなどの有機溶剤の溶液ある
いは分散液に水を分散させたＷ／○型エマルジョンを含
浸あるいはコーティングして乾燥させる乾式法、水系エ
マルジョンを使用する湿式法、乾式法などによる多孔質
として複合化される。勿論、無孔質での複合化も採用さ
れる。この様にして得られる合成皮革基体の表面に形成
される本発明のポリアミノ酸ウレタンとは、ポリウレタ
ンとポリアミノ酸との共重合体であり、従来から公知の
ポリアミノ酸ウレタンを使用することができる。該ポリ
アミノ酸ウレタンの製造法としては、ポリウレタンにＮ
−カルボキシ−αアミノ酸無水物を付加重合させる方法
がある。ここで使用されるポリウレタンとしては、公知
のポリウレタンが使用できる。例えば、有機ジイソシア
ネートと長鎖ジオール、及び鎖伸長剤との反応で得られ
るポリウレタンが代表的であり、有機ジイソシアネート
としては、脂環族有機ジイソシアネート、脂肪族有機ジ
イソシアネート、芳香族有機ジイソシアネートなどが使
用でき、長鎖ジオールとしては、ポリエステル系ジオー
ル、ポリエーテル系ジオール、ポリアミドエステル系ジ
オール、ポリカーボネート系ジオールなどが使用でき、
鎖伸長剤としては、低分子グリコール、低分子ジアミン
、低分子アミノアルコールなどの活性水素を２個含有し
た化合物が使用でき、これらの混合物から構成されるポ
リウレタンであってもよい。用途によってこれらの原料
を選定すべきであり、例えば、耐加水分解性が要求され
、且つ、耐変色性が要求される用途では、有機ジイソシ
アネートとしては、脂環族有機ジイソシアネート、ある
いは脂肪族有機ジイソシアネートを用い、長鎖ジオール
としては、ポリカーボネート系ジオール、あるいは、ポ
リエーテル系ジオールを用いればよい。

上記のポリウレタンに付加反応されるＮ−カルボキシ−
α−アミノ酸無水物としては、γ−メチルＬ−グルタメ
ートの当然水物、あるいはγ位のカルボン酸のエチル、
プロピル、ブヂルエステルなどの無水物、あるいはロイ
シンの当然水物なとがある。これらの反応で得られるポ
リアミノＭ　ｔグメント比率は３重ｉ％〜８５重量％で
あり、好ましくは、１０重量％〜６０重量％である。該
ポリアミノ酸セグメント比率が３重量％に満たない場合
には、透湿性、吸湿性、放湿性を満足することができな
い。さらに、前記混合樹脂がポリアミノ酸ウレタン樹脂
、フッ素変性ポリウレタン樹脂、及び合成ポリアミノ酸
粒子を主成分とした混合樹脂である場合には、該合成ポ
リアミノ酸粒子が塗膜から脱落する欠点を生じ、また、
該混合樹脂がポリアミノ酸ウレタン樹脂、フッ素変性ポ
リウレタン樹脂、及び天然コラーゲンからなる粒子を主
成分とした混合樹脂である場合には、該天然コラーゲン
からなる粒子が塗膜から脱落する欠点を生じ好ましくな
い。また、該ポリアミノ酸セグメント比率が、８５５重
量％を超える場合は、得られる塗膜の伸度が小さく、屈
曲、揉み、伸長などに対する機械的強度か低下するため
好ましくない。

この様にして得られたポリアミノ酸ウレタンは、有機溶
剤溶液として使用される。ポリアミノ酸ウレタンを溶解
させる有機溶剤として、塩化メチレン、クロロホルム、
１，２−ジクロロエタンなどの塩素系脂肪族炭化水素が
あるが、ポリアミノ酸ウレタン中のポリウレタンセグメ
ント比率が高い場合には溶解しにくく、また、該ポリア
ミノ酸ウレタン樹脂と混合されるフッ素変性ポリウレタ
ン樹脂を溶解しにくいため、なるべく避けた方がよい。

好ましい有機溶剤としては、ジオキサン、Ｎ、Ｎジメチ
ルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドン、メチルエチルケトン、テトラヒドロ
フランなどの極性有機溶剤がある。使用する有機溶剤が
このような極性有機溶剤である場合は、ポリアミノ酸ウ
レタンのアミノ酸セグメントの比率が４０％以上になる
と、一般に溶解せずに半透明のゲル状物になる傾向があ
るので、該アミノ酸セグメント比率は使用する有機溶剤
の種類、使用濃度等を考慮した上で設計すべきである。

本発明では、このようにして得られたポリアミノ酸ウレ
タンの有機溶剤溶液の中に、得られる表面膜の特性を改
質するために、他の合成樹脂、あるいは天然樹脂を混合
溶解して使用することができる。この場合も混合樹脂中
のポリアミノ酸セグメント比率は３重量％〜８５重量％
であることが好ましい。この様なポリアミノ酸ウレタン
樹脂と混合使用されるフッ素変性ポリウレタン樹脂とは
、ウレタン分子構造中の水素元素中の一部がフッ素元素
に置換されたものであり、従来公知の樹脂が使用できる
。これらのフッ素変性ポリウレタン樹脂が、ポリアミノ
酸ウレタン樹脂と同様に汗によるベトッキ感を感じさせ
ない効果を有すると共に、後述する多孔質膜となされた
場合の欠点となる汚れに対して、大きな防汚効果を有し
ている。また、本発明では、表面膜がポリアミノ酸ウレ
タン樹脂の効果で透湿性、吸湿性、放湿性などの機能を
付与させている反面、フッ素変性ポリウレタン樹脂の効
果で最表面に撥水性を付与させることにより、肌に触れ
た場合、濡れ感のない爽やかな表面触感を与えることが
できるものである。従って、フッ素含有セグメントを塗
膜の表面に多く存在させることにより効果を高められる
ので、フッ素含有セグメントはポリウレタン樹脂の主鎖
に存在させるよりも、むしろ側鎖に存在させた方が、ベ
トッキ感防止、防汚などの効果が得られ易い。これは塗
膜作成の際、溶剤乾燥時にフッ素セグメントが表面に配
向しやすいためである。

この様にポリアミノ酸ウレタン樹脂とフッ素変性ポリウ
レタン樹脂を主成分とした混合樹脂の有機溶剤溶液の中
に場合によっては、合成ポリアミノ酸粒子を分散させて
使用することができる。

該合成ポリアミノ酸粒子は、先に述べたＮ−カルボキシ
−α−アミノ酸無水物を付加重合させる方法で得られた
重合体の粒子状物である。Ｎ−カルボキシ−α−アミノ
酸無水物としては、例えば、γ−メチル〜「−グルタメ
ートの当然水物、あるいはγ位のカルボン酸のエチル、
プロピル、ブチルエステルなどの当然水物、あるいはロ
イシンの当然水物などがある。これらの重合方法につい
ては、高分子３０，３６５　（＋９７３）　、高分子３
０．３９（１９７３）　、高分子３０，３５７　（１９
７３）などに記載された方法が知られており、これらの
方法に記載された反応で得られるゲルを切断する、又は
、押し潰すなどの機械的な力を加えることにより、α→
β型へ構造変換して、溶解しない粒子となし、これらの
方法で得られる重合体粒子を本発明で使用することがで
きる。さらに、場合によっては、さらに細かい粒子とす
るため粉砕などの処理が施される。該粒子仔が小さくな
るほど、単位重量当りの粒子表面が大きくなり、得られ
る合成皮革の透湿性、吸水性、放湿性などの機能特性が
得られ易くなり、さらに合成皮革の表面触感が滑らかと
なり好ましい。該粒子の平均粒径は２０μｍ以下が好ま
しく、更に好ましくは、該粒径は１０μｍ以下である。

また、他の態様として該ポリアミノ酸ウレタン樹脂とフ
ッ素変性ポリウレタン樹脂を主成分とした混合樹脂の有
機溶剤溶液の中に、天然コラーゲンからなる粒子を分散
させて使用することもてきる。かかる天然コラーゲンか
らなる粒子とは、動物の皮、毛、骨などから種々の処理
によって得られた粒子状のものである。例えば、現在、
工業的に生産されているものとしては、クロム性し処理
が施された皮革類を低温度下で粉砕した皮革粉末、また
は、クロム性し処理が施されていない、いわゆる皮、毛
、骨などの酵素分解反応で脂肪分などのコラーゲン以外
の余分な成分を除去して精製した粒子状コラーゲンがあ
る。本発明では、上記いずれでも使用できるが、粒子の
着色、変色などの万からクロム性し処理の施されていな
い皮、毛、骨などから精製された後者の粒子を使用する
ことが好ましい。すなわち、前者のクロム性し処理の施
された皮革類から粉砕された粒子はクロム色に着色して
いるため白などの淡色系統の色は使用しにくく、また、
使用した場合には脂肪分などの不純物のため光などによ
る変色し易い傾向にある。

方、クロム性し処理が施されていない生化学反応処理で
精製されたコラーゲン粒子は、無色（白色）粒子である
ため、白色などにも充分使用でき、且つ、脂肪分などの
不純物が存在しないため光などによる変色もほとんどな
く好ましい。しかしこのように生化学反応処理で精製さ
れたコラーゲンは、水に対する膨潤性が大きいこと、ア
ミラーゼなどの蛋白質分解酵素によって分解されやすい
ことなどの理由により化学反応により分子架橋がなされ
たものであることが好ましい。このような天然コラーゲ
ンからなる粒子は、場合によっては、−さらに細かい粒
子とするため粉砕などの処理が施さ・れる。粒子径が小
さくなるほど好ましいのは、前記合成ポリアミノ酸粒子
の場合と同様である。

この様なポリアミノ酸ウレタン樹脂、フッ素変性ポリウ
レタン樹脂を主成分とした混合樹脂、又は、該合成ポリ
アミノ酸粒子を混合分散させた混合樹脂、又は、天然コ
ラーゲンからなる粒子を混合分散させた混合樹脂の有機
溶剤溶液の中に、場合によっては、顔料、染料などの着
色剤を添加することによって得られる塗膜の化粧性を高
めることができる。また、酸化防止剤、耐ＮＯＸガス変
色防止剤、各種劣化防止剤なども良好な表面膜を得るた
めに添加することができる。

この様にして得られるポリアミノ酸ウレタン樹脂とフッ
素変性ポリウレタン樹脂を主成分とした混合樹脂の有機
溶剤溶液は合成皮革基体の表面に塗布、乾燥されて塗膜
が形成される。表面形成方法としては、スプレー塗布、
グラビア塗布、ナイフコーティング、ロールコーティン
グ、離型紙使いのラミネートなどの公知の方法が採用で
きる。

これらの塗布方法に応じて、該混合液を最適な粘度にな
るように濃度調節すればよく、また、１回での塗布で塗
膜厚さが不十分な場合には、塗布と乾燥を繰返して目標
の塗膜厚さに調整すればよい。

かくして得られる合成皮革は、人が皮膚に直接接触した
場合に違和感のない表面触感を有し、汗によるベトッキ
感がなく、且つ、高透湿性、高吸湿性、高放湿性を有す
ることによって、上記の機能特性を大幅に高めることが
できる。多孔質の塗膜を得る方法としては、該混合樹脂
溶液を合成皮革基体の表面に塗布後、推進により溶剤を
抽出する湿式法などの公知の方法が採用できるが、特に
意有効な方法として、相分ｌｌ１ｌ凝固方法がある。こ
の方法は、該混合有機溶剤溶液の中に、該有閂溶剤には
溶解度に限度があり、且つ結晶性が高く該有機溶剤が蒸
発すると共に微粒子状に析出する化合物を相分離核剤と
して添加溶解させる方法である。例えば、有機溶剤とし
てＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミドを用い、相分離凝固核
剤として尿素を用いた該混合樹脂の有機溶剤溶液を合成
皮革基体の表面に塗布して乾燥させれば多孔質塗膜が得
られる。場合によっては、このものを水洗などで尿素を
抽出することによってさらに良質の多孔質を得ることが
できる。

また、前記のように混合樹脂の有機溶剤溶液の中に合成
ポリアミノ酸粒子、又は、天然コラーゲンからなる粒子
を分散させたものは、本発明に使用する合成皮革基体の
表面塗膜形成用に使用されるが、該塗膜は、屈曲、揉み
など機械的な力が加えられても伸度の大きい機械的強度
の優れたアミノ酸ウレタンのポリアミノ酸セグメントと
合成ポリアミノ酸粒子、又は、天然コラーゲンからなる
粒子が同じアミノ酸分子構造から親和性を有しているた
め、白化したり、合成ポリアミノ酸粒子、又は、天然コ
ラーゲンからなる粒子が脱落したりすることはない。従
って、ポリアミノ酸ウレタン（固形）に対する合成ポリ
アミノ酸粒子、又は、天然コラーゲンからなる粒子の添
加量は、幅広く選択することができる。全体の固形分の
中のポリアミノ酸ウレタンと合成ポリアミノ酸粒子、又
は、天然コラーゲンからなる粒子のポリアミノ酸セグメ
ントの聞が得られる塗膜の表面触感や機能特性に大きく
関与してくるので、合成ポリアミノ酸粒子、又は、天然
コラーゲンからなる粒子の添加量を多くすることにより
、ポリアミノ酸セグメントの量の多い機能特性に冨んだ
塗布膜として得られる。すなわち、ポリアミノ酸ウレタ
ンを用いず、ポリウレタンなどの他の合成樹脂に合成ポ
リアミノ酸粒子、又は、天然コラーゲンからなる粒子を
併用した場合には、該粒子は脱落防止の意味から該粒子
の添加量に制限があり、その量が少なくなるため、本発
明の目的とする機能特性に富んだ表面特性が得られ難い
。また、ポリアミノ酸ウレタンのみからなる表面膜は、
ポリアミノ酸セグメント比率が多い場合には、本発明の
目的とするような機能特性を有するものが得られるもの
の、伸度が小さい塗膜となるため屈曲などの機械的耐久
性が劣り、本発明の目的を達成することができない。

本発明の表面膜を構成するポリアミノ酸ウレタン中のポ
リアミノ酸セグメントと該合成ポリアミノ酸粒子、又は
、天然コラーゲンからなる粒子とを合計したポリアミノ
酸セグメントの重量が全固形分に対して、２０重量％以
上であるものが好ましく、さらに好ましくは、４０重量
％以上あるものである。

しかし、これらの数値に限定されるものではない。

かくして得られるポリアミノ酸ウレタン樹脂とフッ素変
性ポリウレタン樹脂を主成分とする混合樹脂の多孔質塗
膜を表面に有する合成皮革は通気性を有していることか
ら、該混合樹脂の無孔質の塗膜を表面に有する合成皮革
に比べて人の皮膚と違和感のない表面感触を有すること
は勿論、透湿性、吸湿性、放湿性などの機能特性は数段
優れたものとなる。しかし、その反面、表面か多孔質に
なっ【いるため使用時の汚れ易さ、耐水性等が問題とな
るが、本発明の表面は撥油性、撥水性を有するフッ素変
性ポリウレタンから構成されているので、汚れにくく、
また、汚れた場合には汚れが落とし易く、また、ある程
度の耐水性を有するものとなる。従って、ポリアミノ酸
ウレタン樹脂とフッ素変性ポリウレタン樹脂の混合割合
は、フッ素変性ポリウレタン樹脂の種類にもよるが、そ
の比率は１０％〜７０％が防汚性の点から好ましく、よ
り多孔質とする場合には、フッ素変性ポリウレタン樹脂
の比率を多くすればよい。

この様に合成皮革の使用される用途に応じて本発明の合
成皮革を構成する材料を適宜選ぶことにより、さらにこ
れらの機能特性効果を高めることができる。例えば、靴
用のアッパー材として設計する場合には、合成皮革基体
を構成する繊維質として吸湿性の大きいレーヨンや綿な
どの基布を用い、合成樹脂としては本発明で使用する表
面膜を形成するポリアミノ酸ウレタンを用い、表面膜は
多孔質として形成するため、ポリアミノ酸ウレタン樹脂
とフッ素変性ポリウレタン樹脂の１：１の混合樹脂を用
いればよい。さらに、合成樹脂として表面膜を形成する
ポリアミノ酸ウレタン及び合成ポリアミノ酸粒子、又は
、天然コラーゲンからなる粒子を用い、表面膜は多孔質
としてポリアミノ酸ウレタン樹脂及び合成ポリアミノ酸
粒子、又は、天然コラーゲンからなる粒子の約４５：４
５：１０の混合樹脂を用いればよい。すなわち、足から
発散する汗を吸湿性の大きい裏面から吸湿して、透湿性
、放湿性、防汚性に優れた表面多孔質膜を経て外部に発
散させることにより、足の蒸れ感の少ない靴を得ること
ができる。

このように本発、明は、使用される用途に応じて本発明
を構成する材料を適切に選択することができる。

［実施例］ 以下、実施例により本発明の詳細な説明する。

なお、実施例中に「部ｊ、「％」とあるのは、いずれも
重量基準であり、また、特性測定値は下記の方法により
得られたものである。

（イ）透湿度 ＪＩＳ　　Ｋ６５４９の方法に準じて行い、透湿度（１
（＋／−・ｈｒ）で表す。

（０）吸湿度 温度２３℃、相対湿度３０％の雰囲気中に１時間放置し
た後、温度２３℃、相対湿度８０％の雰囲気中に３０分
間放置した時の水分吸収！　（ｇ／ｍ）で表す。

（１０放湿度 温度２３℃、相対湿度８０％の雰囲気中で１時間放置し
た後、温度２３℃、相対湿度３０％の雰囲気中で３０分
間放置した後水分放出ｍ　＜ｇ／ｒｄ＞で表す。

に）通気度 ＪＩＳ　　Ｐ８１１７の方法に準じて、ガーレのデンソ
メータを使用して測定した値で、５０ｃｃの空気が通過
するのに要する時間（秒）で表す。

（ホ）耐酸化窒素ガス変性性 ＪＩＳ　　ＬＯ８５５の強試験の方法に準じ、グレース
ケールによる判定で表す。

（へ）　耐汚れ性 タバコの灰くマイルドセブン）を乳鉢ですりつぶしたも
のを、直径３６ＩＩＩＩｎの大きさで、中指で右回転で
２５回、左回転で２５回こすりつけた後、脱脂綿で拭き
取り、５級を汚れなしとして１〜５段階で表す。

（実施例１） く合成皮革基体−１の作成〉 重量２８０ｇ／尻、厚さ　１．０１のポリエステル繊維
からなる不織布に１３％濃度のポリエステル系ポリウレ
タン−ジメチルホルムアミド溶液を含浸させた含浸基材
の表面に１８％濃度のポリエステル系ポリウレタン−ジ
メチルホルムアミド溶液を６００ｇ／−ｒＩｉの目付で
コーティングした後、水浸凝固、水洗、乾燥して合成皮
革基体−１を作成した。

〈塗料−１の作成〉 下記の組成で塗料−１を作成した。

クリスボンＮＹ　３２０　　　　　　　　　１００部（
大日本インキ化学工業■製） ハウラックＡ　　１１０４白　　　　　　　　　３０部
（大日本インキ化学工業＠製） ハウラックＡ　　１００８マツト　　　　　　　３０部
（大日本インキ化学工業■製） イソプロビールアルコール　　　　　　　５０部メチル
■チルケトン　　　　　　　　　　４０部Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド　　　　　１０部〈塗料−２の作成〉 ポリアミノ酸ウレタン（無黄変タイプウレタン使用：（
セイコー化成■製）ＬＬＩＣＫＳＫＩＮＵ　Ａ　−３２
９５Ａ　；ポリアミノ酸セグメント３５％）のＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド溶液（固形分１２％）７０部とフ
ッ素変性ポリウレタン（無黄変タイプウレタン使用＝　
（大日精化工業■製）レザロイドＬＬＪ　−４１１０）
のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド：イソプロビルアルコ
ール：トルエン（＝１：１：１）溶液（固形分１２％）
３０部を混合し、混合樹脂溶液を作成した。この中に、
マット剤（大日本インキ化学工業■製；ハウラック８１
３５６）　１５部を添加混合して混合溶液塗料を得た。

〈合成皮革表面への塗布〉 前記により作成した合成皮革基体−１の表面に、塗料−
１をグラビア塗布機〈１１０メツシユのロール使用）で
、塗布、乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロール
で柄付けした後、塗料−２をグラビア塗布１９（１１０
メツシユのロール使用）で、塗布、乾燥を３回繰り返し
、白色表面を有する合成皮革を得た。得られた合成皮革
の表面は、肌に触れたとき冷たさを感じさせず暖かみが
あり、汗をかいた肌でもベトッキがなく感触の優れたも
のであり、バレーボール、ハンドボール用として優れた
ものであった。なお、透湿性も従来の合成皮革に比べて
大きく、スポーツシューズのアッパー材としても優れた
ものであった。得られた合成皮革の特性値を第１表に示
す。

（実施例２） 〈塗料−３の作成〉 下記の組成で塗料−３を作成した。

Ｌ　Ｕ　ＣＫ　Ｓ　Ｋ　ｒ　Ｎ　−Ｕ　Ａ　　３２９５
Ａ　　　　　　８０部（セイコー化成■製） レゼロイドｌ　ＩＪ　−４１１０２０部（大日精化工業
■製） ダイラックＳ　Ｌ　−３４４０赤　　　　　　　５部（
大日本インキ化学工業＠製） Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　　　４０部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　　４０部〈合成皮革表
面への塗布〉 塗料−３を実施例１で作成した合成皮革基体１の表面に
グラビア塗布機（１１０メツシユのロール使用）で、塗
布−乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロールで柄
付けして表面に赤色の塗膜を有する合成皮革を得た。得
られた合成皮革の表面は、肌に触れたとき冷たさを感じ
させず暖かみがあり、汗をかいた肌でもベトッキがなく
感触の優れたものであり、バスケットボール用、ラグビ
ーボール用として優れたものであった。得られた合成皮
革の特性値を第１表に示す。

（実施例３） 〈塗料−４の作成、及び塗布〉 ポリアミノ酸ウレタン（難黄変タイプウレタン使用；　
（三菱化成■製）ＰＡＵ−３００：ボリアミノ酸セグメ
ント３５％）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固
形分１５％）の６０部とフッ素変性ポリウレタン樹脂（
レザロオイド１ｊｌ−４７７０：　（大日本精化工業■
製）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド：イソプロビルア
ルコール：トルエン（−１：１：１）溶液（固形分１５
％）４０部の混合樹脂溶液の中に、尿素７部を加温しな
がら溶解させ、さらに着色剤として黒顔料（大日本イン
キ化学工業■製；ダイラックＳ　Ｌ　−３４３０）　８
部、及び黒染料〈日本化薬■製カヤセット８ＬＡＣＫ−
ＫＲ）３部を添加均一混合して黒色塗料を得た。この黒
色塗料を柄付きの離型紙上に目付７０９／ｒＩＬとなる
ように塗布して、１１０℃で乾燥させた後、接着剤を目
付５０９　／　ｒｄとなるように塗布して実施例１で作
成した合成皮革基体−１の表面に貼り合わせて充分に接
着させた。離型紙から分離された合成皮革を６０（１０
）の温水で洗浄して表面が多孔質膜の黒色の合成皮革を
得た。

得られた合成皮革の表面は、肌に触れたとき冷たざを感
じさせず暖かみがあり、汗をかいた肌でもベトッキがな
く感触の優れたものであり、テスラケラトのグリップ材
、グローブの手裏などに適しているものであった。得ら
れた合成皮革の特性値を第１表に示す。

（実施例４〉 〈合成皮革基体−２の作成〉 重量２８０ｇ／尻、厚さ　１．０ｍ１Ｗのポリエステル
繊維からなる不織布にポリカーボネート系ポリウレタン
（大日精化工業■製；レザミンＣＵ　９４５ＯＮ　Ｌ　
）とポリアミノ酸ウレタン（Ｐ　Ａ　Ｕ−３００）の混
合重合体く混合比＝６０：４０）を含浸させた含浸基材
の表面に、ポリカーボネート系ポリウレタン（レザミン
ＣＵ　９４５ＯＮ　Ｌ　）とポリアミノ酸ウレタン（Ｐ
Ａ　Ｕ　−３００）　ｆ７）　１合重合体（混合比＝６
０：４０）ｆ７）Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（
濃度１８％）を６００ＳＦ　／　ｍの目付でコーティン
グした後、水浸凝固、水洗、乾燥して合成皮革基体−２
を作成した。

く塗料−５の作成〉 ポリアミノ酸ウレタン（無黄変タイプウレタン使用：（
セイコー化成＠製）ＬＵＣＫＳＫ　Ｉ　ＮｕＡ　−３２
９５Ａ　）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形
分１０％）６０部とフッ素変性ポリウレタン樹脂（レザ
ロイドＬＵ−４１１０：大日精化工業■製）のＮ、Ｎ−
ジメチルホルムアミド：イソプロビルアルコール：トル
エン（＝１：１：１）溶液（固形分１０％）４０部の混
合樹脂溶液の中に、尿素５部を加温しながら溶解させ、
さらに着色剤として白顔料（大日本インキ化学工業■製
）；ダイラックＳ　Ｌ　−３４１０）　２部を添加均一
混合して白色塗料を得た。

く合成皮革表面への塗布〉 合成皮革基体−２の表面に、実施例１で作成した塗料−
１をグラビア塗布機（１１ｏメツシユのロール使用）で
、塗布−乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロール
で柄付けした後、塗料−５をグラビア塗布機（１１０メ
ツシユのロール使用）で、塗布−乾燥を３回繰り返した
。次いで８０（１０）の温水の中に５分間浸漬して乾燥
した。得られた合成繊維の表面は、実施例１と同様に表
面触感の優れていることは勿論、透湿性、吸湿性、放湿
性はざらに優れたものであり、スポーツシューズのアッ
パー材として用いた場合、着用時に蒸れ感のない優れた
ものであった。これは表面が多孔質となって高い通気性
を有するためであるが、この高い通気性の得られる理由
は、塗料−５の塗布・乾燥時に、塗料−５の有機溶剤が
無孔質である塗料−１から得られた塗膜を溶解破壊し、
自ら多孔質膜を形成するため、全体が遅過多孔となるた
めと考えられる。得られた合成皮革の特性値を第１表に
示す。

（実施例５） 〈合成皮革基体−３の作成〉 重量２８０ｇ／　７７ｊ、厚さ　１．０Ｉｌｌのポリエ
ステル繊維とレーヨン繊維（混合比−３０ニア０）から
なる不織布に、ポリカーボネート系ウレタン（大日精化
工業■製：レザミンＣＵ　　９４５ＯＮ　Ｌ　＞とポリ
アミノ酸ウレタン（Ｐ　Ａ　Ｕ−３００）の混合重合体
く混合比＝６０：４０）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液（濃度１０％）を含浸させた含浸基材の表面に、
無黄変ポリカーボネート系ポリウレタン（大日精化工業
■製；レザミンＣＮＵ３３０）とポリアミノ酸ウレタン
（無黄変タイプウレタン使用：セイコ化成■製；　ＬＵ
ＣＫＳＫ　ＩＮ−ＵＡ　３２９５△）の混合重合体く混
合比−６０：４０）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液〈濃度１８％）を６００　！ＩＦ　、７ＩＱの目付で
］−ティングした後、水浸凝固、水洗、乾燥して合成皮
革基体−３を作成した。

〈合成皮革表面への塗布〉 合成皮革基体−３の表面を加熱エンボスロールで柄付け
して、次いで実施例４で作成した塗料５をグラビア塗布
機（１１０メツシユのロール使用）で、塗布−乾燥を３
回繰り返した後、８０（１０）の温水の中に５分間浸漬
して乾燥して表面白色の合成皮革を得た。得られた合成
皮革の表面は、表面感触のすぐれていることは勿論、透
湿性、吸湿性、放湿性、通気性の優れたものであり、着
用時にムレ感のない優れたものであった。多孔質膜を有
し、通気性のあるものは一般には酸化窒素ガスによって
変色しやすいが、このものは、合成皮革ベースに表面か
ら多孔質４躾まで無黄変タイプのポリウレタンを使用し
ているため、酸化窒素ガスによる変色はまったく無かっ
た。得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

〈実施例６） ナイロンタフタの表面に実施例４で作成した塗料−５を
目付７０ｇ／ｍとなるように塗布して乾燥し、次いで８
０（１０）の温水の中に５分間浸漬して乾燥した。得ら
れたものは、透湿性が大きく、肌触りがよく、スポーツ
衣料として最適なものであった。

得られた合成皮革の特性値を第１表に示す。

（比較例１） 〈塗料−６の作成〉 下記の組成で塗料−６を作成した。

ハウラック　Ａ　３４５４　　（２０％）１００部（大
日本インキ化学工業■製） ハウラック　△　１００８マツト　　　　　　３０部（
大日本インキ化学工業■製） イソプロピルアルコール　　　　　　　　５０部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　　５０部〈合成皮革表
面への塗布〉 塗料−１をグラビアロール（１１０メツシユ）にて実施
例１で作成した合成皮革基体−１の表面に塗布−乾燥を
３回繰り返した後、加熱エンボスし］−ルで柄付けをし
、さらにその表面に塗料−６をグラビアロール（１１０
メツシユ）で塗布−乾燥を３回繰り一返して、白色の表
面を有する合成皮革を得た。得られた合成皮革は透湿性
、吸水性、放湿性などが不良であり、表面の感触は従来
のポリウレタン合成皮革のものであった。得られた合成
皮革の特性値を第１表に併せて示す。

（比較例２） 以下の組成で塗料−７を作成した。

ＬＵＣＫＳＫ　Ｉ　Ｎ−ＵＡ　　３２９５　Ａ　（１８
％）１００部（セイコー化成札製） ハウラック　３　１３５６マツト　　　　　　　２０部
（大日本インキ化学工業■製） Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　　　　４０部メチ
ルエチルケトン　　　　　　　　　　　４０部〈合成皮
革表面への塗布〉 塗料−１をグラビアロール（１１０メツシユ）にて、実
施例１で作成した合成皮革基体−１の表面に塗布−乾燥
を３回繰り返した後、加熱エンボスロールで柄付けをし
、さらにその表面に塗料−７をグラビアロール（１１０
メツシユ）で塗布−乾燥を３回繰り返して、白色の表面
を有する合成皮革を得た。得られた合成皮革は表面の触
感がややベトッキ感のあるものであり、また、汚れ易い
ものであった。得られた合成皮革の特性値を第１表に併
せて示す。

第１表 上記表で汗肌でのベトッキ感評価は、下記に基づくもの
である。

◎　ベトッキが無く非常に良い ○　ベトッキ感が無く良い △　ややベトッキ感があるが良い ×　ベトッキ感がありよくない （実施例７） 〈塗料−７の作成〉 塗料−２の作成と同様に、ポリアミノ酸ウレタン（無黄
変タイプウレタン使用：（セイコー化成＠Ｉ製）ＬＵＣ
ＫＳＫ　Ｉ　Ｎ−ｕＡ−３２９５Ａ　；ポリアミノ酸セ
グメント３５％）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液
〈固形分１２％）７０部とフッ素変性ポリウレタン（無
黄変タイプウレタン使用：　（大日精化工業■１ｆＡ）
レザロイドｌ　Ｕ　−４１１０）のＮ、Ｎジメチルホル
ムアミド：イソプロビルアルコール：トルエン（−１：
１：１）溶液（固形分１２％）３０部を混合し、混合樹
脂溶液を作成した。この中に、合成ポリアミド酸粒子（
味の素■製；アジコートＰ　Ａ　−１０００；ポリ−γ
−グルタメート：平均粒径１０μｍ）５部、及びマット
剤（大日本インキ化学工業■製；ハウラックＢ１３５６
）　１５部を添加混合して混合溶液塗料を得た。

〈合成皮革表面への塗布〉 前記により作成した合成皮革基体−１の表面に、塗料−
１をグラビア塗布機〈１１０メツシユのロール使用）で
、塗布、乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロール
で柄付けした後、塗料−２をグラビア塗布Ｉｌ！１Ｉ（
１１０メツシユのロール使用）で、塗布−乾燥を３回繰
り返し、白色表面を有する合成皮革を得た。得られた合
成皮革の表面は、肌に触れたとき冷たさを感じさせず暖
かみがあり、汗をかいた肌でもベトッキがなく感触の優
れたものであり、バレーボール、ハンドボール用として
優れたものであった。なお、透湿性も従来の合成皮革に
比べて大きく、スポーツシューズのアッパー材としても
優れたものであった。得られた合成皮革の特性値を第２
表に併せて示す。

（実施例８） 〈塗料−８の作成〉 下記の組成で塗料−８を作成した。

ＬＵＣＫＳＫ　Ｉ　Ｎ−ＵＡ　　３２９５　Ａ　　　　
　　８０部（セイコー化成■製） レゼロイドＬＵ−４１１０２０部 （大日精化工業■製） アジコートＰ　Ａ　−１０００１０部 （味の素■製：平均粒径ニアμｍ） ダイラックＳ　Ｌ　−３４４０赤　　　　　　　２０部
（大日本インキ化学工業■１８Ｉ） Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　　　４０部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　　４０部〈合成皮革表
面への塗布〉 塗料−８を実施例１で作成した合成皮革基体１の表面に
グラビア塗布ｌ１（１１０メツシユのロール使用）で、
塗布−乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロールで
柄付けして表面に赤色の４腺を有する合成皮革を得た。

得られた合成皮革の表面は、肌に触れたとき冷たさを感
じさせず暖かみがあり、汗をかいた肌でもベトッキがな
く感触の優れたものであり、バスケットボール用、ラグ
ビーボール用として優れたものであった。得られた合成
皮革の特性値を第２表に示す。

（実施例９） 〈塗料−９の作成、及び塗布〉 ポリアミノ酸ウレタン（難黄変タイプウレタン使用：〈
三菱化成■製）ＰＡＵ−３００：ポリアミノ醒セグメン
ト３５％）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形
分１５％）の６０部とフッ素変性ポリウレタン樹脂（レ
ザロイイドｌシー４１１０：（人日本精化工業■製）の
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド：イソプロビルアルコー
ル°トルエン（−１゛に１）溶液（固形分１５％）４０
部の混合樹脂溶液の中に、合成ポリアミノ酸粒子（味の
素■製、アジコートＰ　Ａ−１０００：ポリ−γ−メチ
ル−Ｌ−グルタメート；平均粒径：１０μｍ）５部を添
加し均分散させて混合分散液を得た。この中に、尿素７
部を加温しながら溶解させ、さらに着色剤として黒顧料
（大日本インキ化学工業■製：ダイラツクＳ　Ｌ−３４
３０＞　８部、及び黒染料〈日本生薬＠製カヤセットＢ
ＬＡＣＫ−ＫＲ）３部を添加均一混合して黒色塗料を得
た。この黒色塗料を柄付きの離型紙上に目付７０７／尻
となるように塗布して、１１０℃で乾燥させた後、接着
剤を目付５０ｇ／尻となるように塗布して実施例１で作
成した合成皮革基体−１の表面に貼り合わせて充分に接
着させた。

離型紙から分離された合成皮革を６０（１０）の温水で
洗浄して表面が多孔質膜の黒色の合成皮革を得た。

得られた合成皮革の表面は、胆に触れたとき冷たさを感
しさせず暖かみがあり、汗をかいた肌でもベトッキがな
く感触の優れたものであり、テスラケラトのグリップ材
、グローブの手裏などに適しているものであった。得ら
れた合成皮革の特性値を第２表に示す。

（実施例１０） 〈塗料−１０の作成〉 ポリアミノ酸ウレタン（無黄変タイプウレタン使用：　
（セイコー化成■製）ＬＵＣＫＳＫＩＮｕＡ　−３２９
５Ａ　）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固形分
１０％）６０部とフッ素変性ポリウレタン樹脂（レザロ
イド１ｊｌ−４１１０：　（犬日本精化工業■製）のＮ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド；イソプロピルアルコール
：トルエン（−１：１：１）溶液（固形分１０％）４０
部の混合樹脂溶液の中に、合成ポリアミノ酸粒子（味の
素■製：アジコートＰ　Ａ　−１０００；ポリ−γ−メ
チル−し−グルタメート：平均粒径：１０μｍ）５部を
添加し均一分散させて混合分散液を得た。この中に、尿
素５部を加温しながら溶解させ、さらに＠色剤として白
顔料（大日本インキ生学工業■製；ダイラック５ｌ−３
４１０）　２部を添加均一混合して白色塗料を得た。

〈合成皮革の表面への塗布〉 合成皮革基体−２の表面に、実施例１て作成した塗料−
１をグラビア塗布機（１１０メツシユのロール使用）で
、塗右−乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロール
で柄付けした後、塗料−１０をグラビア塗布１（ｉ＋ｏ
メツシュのロール使用）で、塗布−乾燥を３回繰り返し
た。次いで８０（１０）の温水の中に５分間浸漬して乾
燥した。得られた合成繊維の表面は、実施例７と同様に
表面触感の優れていることは勿論、透湿性、吸湿性、放
湿性はさらに優れたものであり、スポーツシューズのア
ッパー材として用いた場合、着用時に蒸れ感のない優れ
たものであった。これは表面が多孔質となって高い通気
性を有するためであるが、この高い通気性の得られる理
由は、塗料−５の塗布・乾燥時に、塗料−５の有機溶剤
が無孔質である塗料−１から得られた塗膜を溶解破壊し
、自ら多孔質膜を形成するため、全体が連通多孔となる
ためと考えられる。得られた合成皮革の特性値を第２表
に示す。

（実施例１１） 〈合成皮革基体−４の作成〉 重量２８０＝ｊ／ｌｒｉ、厚さ　１．Ｏｍｍのポリエス
テル繊維とレーヨンｍ雑（混合比：３０ニア０）からな
る不織布に、ポリカーボネート系ウレタン（大日精化工
業■製；レザミンＣＵ　９４５ＯＮ　Ｌ　＞とポリアミ
ノ酸ウレタン（Ｐ　Ａ　Ｕ−３００）の混合重合体く混
合比−６０：４０）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶
液（濃度１０％）の中に合成ポリアミノ酸粒子（味の素
■製；アジコートＰ　Ａ　−１０００）　８部を分散さ
せた混合分散液を含浸させた含浸基材表面、無黄変ポリ
カーボネート系ポリウレタン（大日精化工業■製；レザ
ミンＣＮＵ３３０）とポリアミノ酸ウレタン（無黄変タ
イプウレタン使用：セイコー化成■製：　ＬＵＣＫＳＫ
　ＩＮ−ＵＡ３２９５Ａ）の混合重合体（混合比−６０
：４０）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（濃度１
８％）の中に合成ポリアミノ酸粒子（味の素■製：アジ
コートＰ　Ａ　−１０００）　１０部を分散させた混合
分散液を６００１／ｌ（ｌの目付でコーティングした後
、水浸凝固、水洗、乾燥して合成皮革基体−４を作成し
た。

〈合成皮革表面への塗布〉 合成皮革基体−４の表面を加熱エンボスロールで柄付け
して、付いて実施例１０で作成した塗料１０をグラビア
塗布機（１１０メツシユのロール使用）で、塗布−乾燥
を３回繰り返した後、８０（１０）の温水の中に５分間
浸漬して乾燥して表面白色の合成皮革を得た。得られた
合成皮革の表面は、表面感触のすぐれていることは勿論
、透湿性、吸湿性、放湿性、通気性の優れたものであり
、スポーツシューズのアッパー材として着用時にムレ感
のない優れたものであった。多孔質膜を有し、通気性の
あるものは一般には酸化窒素ガスによって変色しやすい
が、このものは、合成皮革ベースに表面から多孔質塗膜
まで無黄変タイプのポリウレタンを使用しているため、
酸化窒素ガスによる変色はまったく無かった。得られた
合成皮革の特性値を第２表にボす。

（実施例１２） ナイロンタフタの表面に実施例１０で作成した塗料−１
０を目付７０ｔｉ／ｒｄとなるように塗布して乾燥し、
次いで８０（１０）の温水の中に５分間浸漬して乾燥し
た。得られたものは、透湿性が大きく、肌触りがよく、
スポーツ衣料として最適なものであった。

得られた合成皮革の特性値を第２表に示す。

第２表 （実施例１３） く塗料−１１の作成〉 塗料−２の作成と同様にして、ポリアミノ酸ウレタン（
無黄変タイプウレタン使用：（セイコー化成■製）ＬＵ
ＣＫＳＫ　Ｉ　Ｎ−ｕ△−３２９５Ａ　：ポリアミノ酸
セグメント３５％）のＮ、Ｎ〜ジメチルホルムアミド溶
液（固形分１２％）１０部とフッ素変性ポリウレタン（
無黄変タイプウレタン使用＝（大日精化工業■製）レザ
ロイドＬ　Ｕ　−４１１０＞のＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド：イソプロビルアルコール：
トルエン（−１：１：１）溶、！２（固形分１２％〉３
０部を混合し、混合樹脂溶液を作成した。この中に、ク
ロムを含まない天然コラーゲンからなる粒子（昭和電工
■製；ＣＸ−２６０＋平均粒径ニアμｍ）５部、及びマ
ット剤（大日本インキ化学工業■製：ハウラック３１３
５６）　１５部を添加混合して混合溶液塗料を得た。

〈合成皮革表面への塗布〉 前記により作成した合成皮革基体−１の表面に、塗料−
１をグラビア塗布機（１１ｏメツシユのロール使用）で
、塗布、乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロール
で柄付けした後、塗料−２をグラビア塗布機（１１０メ
ツシユのＤ−ル使用）で、塗布−乾燥を３回繰り返し、
白色表面を有する合成皮革を得た。得られた合成皮革の
表面は、肌に触れたとき冷たさを感じさせず暖かみがあ
り、汗をかいた肌でもベトッキがなく感触の優れたもの
であり、バレーボール、ハンドボール用として優れたも
のであった。なお、透湿性も従来の合成皮革に比べて大
きく、スポーツシューズのアッパー材としても優れたも
のであった。得られた合成皮革の特性値を第３表に示す
。

（実施例１４） く塗料−１２の作成〉 下記の組成で塗料−３を作成した。

ＬＵＣＫＳｍｌＮ−ＵＡ　　３２９５Ａ　　　　　　８
０部（セイコー化成■製） レザロイドＬ　Ｕ　−４１１０２０部 （大日精化工業■製） 天然コラーゲン粒子　ＣＸ　−２６０１０部（昭和電工
■製） ダイラックＳ　Ｌ−３４４０赤　　　　　　　５部（大
日本インキ化学工業■製） Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド　　　　　４０部メチル
エチルケトン　　　　　　　　　　４０部〈合成皮革表
面への塗布〉 塗料−１２を実施例１で作成した合成皮革基体１の表面
にグラビア塗布機（１１０メツシユのロール使用）で、
塗布−乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロールで
柄付けして表面に赤色の塗膜を有する合成皮革を得た。

得られた合成皮革の表面は、肌に触れたとき冷たさを感
じさせず暖かみがあり、汗をかいた肌でもベトッキがな
く感触の優れたものであり、バスケットボール用、ラグ
ビーボール用として優れたものであった。得られた合成
皮革の特性値を第３表に示す。

（実施例１５） 〈塗料−１３の作成、及び塗布〉 ポリアミノ酸ウレタン（Ｉ黄変タイプウレタン使用：（
三菱化成■製）ＰＡＵ−３００：ポリアミノｇｔ＝グメ
ント３５％）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固
形分１５％）の６０部とフッ素変性ポリウレタン樹脂（
レザロオイド１ｊＪ−４ＮＯ：　　（人日本精化工業■
ｌ８１）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド：イソプロビ
ルアルコール：トルエン（−１：１：１）溶液（固形分
１５％）４０部の混合樹脂溶液の中に、天然コラーゲン
からなる粒子（昭和電工■製：ＣＸ−２６０：平均粒径
ニアμｍ）５部を添加し均一分散させて混合分散液を得
た。この中に、尿素７部を加温しながら溶解させ、さら
に着色剤として黒顔料（大日本インキ化学工業■製：ダ
イラック５Ｌ−３４３０）　８部、及び黒染料（日本生
薬■製カヤセットＢ１八〇に−ＫＲ）３部を添加均混合
して黒色塗料を得た。この黒色塗料を柄付きの離型紙上
に目付７０９／ｍとなるように塗布して、１１０℃で乾
燥させた後、接着剤を目付５０９／尻となるように塗布
して実施例１で作成した合成皮革基体−１の表面に貼り
合わせて充分に接着させた。離型紙から分離された合成
皮革を６０（１０）の温水で洗浄して表面が多孔質膜の
黒色の合成皮革を得た。

得られた合成皮革の表面は、肌に触れたとき冷たさを感
じさせず暖かみがあり、汗をかいた胆でもベトッキがな
く感触の優れたものであり、デスラケットのグリップ材
、グローブの手裏などに適しているものであった。得ら
れた合成皮革の特性値を第３表に示す。

（実施例１６） く塗料−１４の作成〉 ポリアミノ酸ウレタン（無黄変タイプウレタン使用：　
（セイコー化成■製）ＬＵＣＫＳＫ　Ｉ　ＮｕＡ　−３
２９５Ａ　）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド溶液（固
形分１０％）６０部とフッ素変性ポリウレタン樹脂（レ
ザロイドＬＵ−４１１０：　（大日本精化工業■製）の
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド：イソプロビルアルコー
ル：トルエン（＝１：１：１）溶液（固形分１０％）４
０部の混合樹脂溶液の中に、天然コラーゲンからなる粒
子（昭和電工■製；ＣＸ　−２６０：平均粒径ニアμＴ
ｒＬ）５部を添加し均分散させて混合分散液を得た。こ
の中に、尿素５部を加温しながら溶解させ、さらに着色
剤として白顔料（大日本インキ化学工業■製；ダイラッ
ク５Ｌ−３４１０）２部を添加均一混合して白色塗料を
得た。

〈合成皮革表面への塗布〉 合成皮革基体−２の表面に、実施例１で作成した塗Ｉｌ
ｌをグラビア塗布１ｆｉ（１１０メツシユのロル使用）
で、塗布−乾燥を３回繰り返し、次に加熱エンボスロー
ルで柄付けした後、塗料−１４をグラビア塗布１（１１
０メツシユのロール使用）で、塗布−乾燥を３回繰り返
した。次いで８０（１０）の温水の中に５分間浸漬して
乾燥した。得られた合成繊維の表面は、実施例１３と同
様に表面触感の優れていることは勿論、透湿性、吸湿性
、放湿性はさらに優れたものであり、スポーツシューズ
のアッパ材として用いた場合、着用時に蒸れ感のない優
れたものであった。これは表面が多孔質となって＾い通
気性を有するためであるが、この高い通気性の得られる
理由は、塗料−１４の塗布・乾燥時に、塗料−１４の有
機溶剤が無孔質である塗料−１から得られた塗膜を溶解
破壊し、自ら多孔質膜を形成するため、全体が連通多孔
となるためと考えられる。得られた合成皮革の特性値を
第３表に示す。

（実施例１７） 〈合成皮革基体−５の作成〉 重量２８０Ｌｊ／尻、厚さ　１．０ＩＩＩＩ１１のポリ
エステル繊維とレーヨン繊維く混合比：３０ニア０）か
らなる不織布に、ポリカーボネート系ウレタン（大日精
化工業■製：レザミンＣＵ　９４５ＯＮ　Ｌ　）とポリ
アミノ酸ウレタン（Ｐ　Ａ　Ｕ−３００）の混合重合体
く混合比−６０：４０）のＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド溶液（濃度１０％）の中に天然コラーゲンからなる粒
子（昭和電工■製；ＣＸ−２６０：平均粒径７μｍ）８
部を分散させた混合分散液を含浸させた含浸基材表面に
、無黄変ポリカルボネート系ポリウレタン（大日精化工
業■製：レザミンＣＮＵ３３０）とポリアミノ酸ウレタ
ン（無黄変タイプウレタン使用：ｔ−１’Ｄ、−化成■
製；　ＬＵＣＫＳＫ　Ｉ　Ｎ−ＵΔ３２９５Ａ）の混合
重合体（混合比−６０：４０）のＮ、Ｎジメチルホルム
アミド溶液（濃度１８％）の中に天然コラーゲンからな
る粒子（昭和電工■製：ＣＸ２６０；平均粒径７μｍ）
１０部を分散させた混合分散液を６００ｇ／ＩＩＩｑの
目付でコーティングした後、水浸凝固、水洗、乾燥して
合成皮革基体−５を作成した。

〈合成皮革表面への塗布〉 合成皮革基体−５の表面に加熱エンボスロールで柄付け
して、次いで実施例１６で作成した塗料１４をグラビア
塗布機（１１０メツシユのロール使用）で、塗布−乾燥
を３回繰り返した後、８０（１０）の温水の中に５分間
浸漬して乾燥して表面白色の合成皮革を得た。得られた
合成皮革の表面は、表面触感のすぐれていることは勿論
、透湿性、＠湿性、放湿性はさらに優れたものであり、
スポーツシューズのアッパー材として着用時にムレ感の
ない優れたものであった。多孔質膜を有し、通気性のあ
るものは一般には酸化窒素ガスによって変色しやすいが
、このものは、合成皮革ベースに表面から多孔質塗膜ま
で無黄変タイプのポリウレタンを使用しているため、酸
化窒素ガスによる変色はまったく無かった。得られた合
成皮革の特性値を第３表に示す。

（実施例１８） ナイロンタフタの表面に実施例１６で作成した塗料−１
４を目付７０’Ｊ／ｒｒｔとなるように塗布して乾燥し
、次いで８０（１０）の温水の中に５分間浸漬して乾燥
した。得られたものは、透湿性が大きく、肌触りがよく
、スポーツ衣料として最適なものであった。

得られた合成皮革の特性値を第３表に示す。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. （１）繊維質、若しくは、繊維質と合成樹脂とからなる
   合成皮革基体の表面に、ポリアミノ酸ウレタン樹脂とフ
   ッ素変性ポリウレタン樹脂を主成分とした混合樹脂の被
   膜を形成したことを特徴とする合成皮革。
2. （２）ポリアミノ酸ウレタン樹脂とフッ素変性ポリウレ
   タン樹脂を主成分とした混合樹脂の被膜が連続多孔質で
   ある請求項（１）の合成皮革。
3. （３）ポリアミノ酸ウレタン樹脂が、ポリ−γ−メチル
   −Ｌ−グルタメートを主成分としたポリアミノ酸セグメ
   ントであり、その含有量がポリアミノ酸ウレタン樹脂に
   対し３重量％〜８５重量％である請求項（１）、又は請
   求項（２）の合成皮革。
4. （４）繊維質、若しくは、繊維質と合成皮革とからなる
   合成皮革基体の表面に、ポリアミノ酸ウレタン樹脂、フ
   ッ素変性ポリウレタン樹脂、及び合成ポリアミノ酸粒子
   を主成分とした混合樹脂の被膜を形成したことを特徴と
   する合成皮革。
5. （５）ポリアミノ酸ウレタン樹脂、フッ素変性ポリウレ
   タン樹脂、及び合成ポリアミノ酸粒子を主成分とした混
   合樹脂の被膜が連続多孔質である請求項（４）の合成皮
   革。
6. （６）ポリアミノ酸ウレタン樹脂が、ポリ−γ−メチル
   −Ｌ−グルタメートを主成分としたポリアミノ酸セグメ
   ントであり、その含有量がポリアミノ酸ウレタン樹脂に
   対し３重量％〜８５重量％である請求項（４）、又は請
   求項（５）の合成皮革。
7. （７）合成ポリアミノ酸粒子が、ポリ−γ−メチル−Ｌ
   −グルタメートである請求項（４）〜（６）のうちいず
   れか１項である合成皮革。
8. （８）合成皮革基体を構成する合成樹脂が、ポリアミノ
   酸ウレタン樹脂と合成ポリアミノ酸粒子を主体とする合
   成樹脂である請求項（４）〜（７）のうちいずれか１項
   である合成皮革。
9. （９）繊維質、若しくは、繊維質と合成樹脂とからなる
   合成皮革基体の表面に、ポリアミノ酸ウレタン樹脂、フ
   ッ素変性ポリウレタン樹脂、及び天然コラーゲンからな
   る粒子を主成分とした混合樹脂の被膜を形成したことを
   特徴とする合成皮革。
10. （１０）ポリアミノ酸ウレタン樹脂、フッ素変性ポリウ
    レタン樹脂、及び天然コラーゲンからなる粒子を主成分
    とした混合樹脂の被膜が連続多孔質である請求項（９）
    の合成皮革。
11. （１１）ポリアミノ酸ウレタン樹脂が、ポリ−γ−メチ
    ル−Ｌ−グルタメートを主成分としたポリアミノ酸セグ
    メントであり、その含有量がポリアミノ酸ウレタン樹脂
    に対し３重量％〜８５重量％である請求項（９）、又は
    請求項（１０）の合成皮革。
12. （１２）天然コラーゲンからなる粒子が、動物の皮など
    から生化学処理で精製されたものであり、加熱化学架橋
    された粒子である請求項（９）〜（１１）のうちいずれ
    か１項である合成皮革。
13. （１３）合成皮革基体を構成する合成樹脂が、ポリアミ
    ノ酸ウレタン樹脂を主体とする合成樹脂である請求項（
    ９）〜（１２）のうちいずれか１項である合成皮革。