JPH064958B2

JPH064958B2 - 紙塗工用樹脂および紙塗工用組成物

Info

Publication number: JPH064958B2
Application number: JP20798090A
Authority: JP
Inventors: 宏治河野; 智滝沢; 博樹大脇; 治香平山; 隆夫小保方
Original assignee: Japan PMC Corp
Current assignee: Japan PMC Corp
Priority date: 1990-08-08
Filing date: 1990-08-08
Publication date: 1994-01-19
Anticipated expiration: 2009-01-19
Also published as: JPH04100996A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、優れた印刷適性、特にインキ受理性に優れた
塗工紙を提供する紙塗工用樹脂及び該紙塗工用樹脂を含
有した紙塗工用組成物に関する。

〔従来の技術〕

印刷用紙として広く用いられている塗工紙は、従来より
抄き上げた原紙にクレー、炭酸カルシウム等の顔料やラ
テックス、デンプン等の接着剤を主成分とする組成物を
塗工することによって製造されている。

この塗工紙にも近年、高速化・精密化・多色化等に代表
される印刷技術の目ざましい進歩に伴なって、塗工紙に
はより高度な印刷適性が要求されるようになった。

特に印刷時のインキの着肉状態を示すインキ受理性、オ
フセット印刷時の湿し水に対する耐水性、及び輪転印刷
におけるインキ乾燥の際に要求される耐ブリスター性の
向上が強く要求されている。

これに応えて従来、印刷時に必要な上記諸性能を付与す
るためにポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド樹脂（特
公昭44-11667号公報参照）やポリアミド−尿素−エピハ
ロヒドリン−ホルムアルデヒド樹脂（特公昭61-42931号
公報参照）或いはポリアミド−尿素−ホルムアルデヒド
樹脂のポリアミドの酸成分として脂環式二塩基性カルボ
ン酸を使用すること（特開昭62-101621号公報参照）が
提案されている。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、これらの従来技術はいずれも、インキ受
理性、耐水性及び耐ブリスターの３性能をバランスよく
向上せしめる点については十分ではなく、より優れた樹
脂の開発が望まれていた。特に、インキ受理性と耐水性
の双方をバランスよく改善することは極めて困難な課題
であった。すなわち、塗工層の耐水化を促進すると、湿
し水の塗工層表面から内部への浸透が抑制されて表面に
湿し水が残留し易くなり、塗工層表面へのインキの転移
が不良となり、インキ受理性が低下する。一方、塗工層
の耐水化を緩和すると湿し水の内部への浸透が促進され
てインキ受理性は向上するものの、耐水化が不十分にな
るため塗工層表面の一部がインキロールに剥ぎ取られ
（所謂ウェットピッキンが生じ）易くなるからである。
而して本発明は上記の困難な課題を解決しようとするも
のである。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは、該課題を解決するため鋭意検討の結果、
ポリアミド−尿素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹
脂とアミン−エピハロヒドリン樹脂の両方又はいずれか
に脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物
を導入し、両者を反応させるか、又は混合することによ
り目的が達成できることを見出し本発明に到達した。

すなわち、本発明は、ポリアルキレンポリアミン（Ａ）
と二塩基性カルボン酸系化合物（Ｂ）と尿素類（Ｃ）と
脂環式エポキシ化合物（Ｄ）または／および脂環式アミ
ノ化合物（Ｅ）とホルムアルデヒド（Ｆ_１）、エピハロ
ヒドリン（Ｆ_２）およびジアルデヒド類（Ｆ_３）より選
ばれた１種または２種以上（Ｆ）よりなる反応生成物
（Ｉ）、又は、上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および
（Ｆ）よりなる反応生成物（II）のいずれかからなるポ
リアミド−尿素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂
（イ）と、上記の（Ｄ）または／および（Ｅ）と脂肪族
アミノ化合物（Ｇ）と（Ｆ_２）よりなる反応生成物（II
I）、上記の（Ｄ）または／および（Ｅ）と（Ｇ）と
（Ｆ_２）と亜硫酸塩類（Ｈ）または／および酸類（Ｊ）
よりなる反応生成物（IV）、上記の（Ｇ）と（Ｆ_２）よ
りなる反応生成物（Ｖ）、並びに、上記の（Ｇ）と（Ｆ
_２）と（Ｈ）または／および（Ｊ）よりなる反応生成物
（VI）の以上（III）〜（VI）から選ばれた１種の反応
生成物であるアミン−エピハロヒドリン樹脂（ロ）とを
反応させて得た（但し反応生成物の（II）と（Ｖ）及び
（II）と（VI）の反応によって得られたものは除く）紙
塗工用樹脂、及び上記に記載された樹脂（イ）と樹脂（ロ）の混合物（但
し該反応生成物（II）と（Ｖ）及び（II）と（VI）の混
合物は除く）である紙塗工用樹脂、並びにこれらを含有
する紙塗工用組成物を提供するものである。

以下、本発明を詳細に説明する。

本発明に用いられるポリアルキレンポリアミン（Ａ）と
しては、分子中に少なくとも２個の第一アミノ基と少な
くとも１個の第二アミノ基とを有する化合物が好まし
い。その代表的な例を挙げるとポリエチレンポリアミ
ン、ポリプロピレンポリアミン、ポリブチレンポリアミ
ン等であるが、そのうちでもポリエチレンポリアミンが
好ましく、さらに好ましくはジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンであ
る。

これらポリアルキレンポリアミンは一種のみでもよく、
また、二種以上の併用でもよい。またエチレンジアミ
ン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の
ジアミンやメチルアミン、モノエタノールアミン、ベン
ジルアミンなどのモノアミンをポリアルキレンポリアミ
ン100モルに対して60モル以下の範囲で併用することも
できる。

本発明に用いられる二塩基性カルボン酸系化合物（Ｂ）
としては、二塩基性カルボン酸、二塩基性カルボン酸無
水物、その半エステル及びジエステルが挙げられる。

その二塩基性カルボン酸としては、例えばコハク酸、グ
ルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、イソフタル酸、フ
タル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ヘキサ
ヒドロフタル酸、シクロヘキサン−1,4−ジカルボン
酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロ
フタル酸等の二塩基性カルボン酸が挙げられる。また、
二塩基性カルボン酸無水物および半エステルとしては、
上記の二塩基性カルボン酸の無水物および半エステルが
挙げられる。

二塩基性カルボン酸ジエステルとしては、コハク酸ジメ
チル、グルタル酸ジメチル、アジピン酸ジメチル、アジ
ピン酸ジエチルなどの脂肪族二塩基性カルボン酸ジエス
テル、さらには、イソフタル酸ジメチル、テレフタル酸
ジオクチルなどの芳香族二塩基性カルボン酸ジエステル
等が挙げられるが、特に炭素数１〜３の低級アルコール
エステルが好ましい。

これら二塩基性カルボン酸系化合物（Ｂ）は、１種のみ
で用いても、２種以上併用してもよい。

また、酢酸、ステアリン酸、安息香酸のような一塩基性
カルボン酸又は／及びその無水物又は／及びそのエステ
ルを併用することもできる。

本発明に用いられる尿素類（Ｃ）としては、尿素、チオ
尿素、グアニル尿素、メチル尿素、ジメチル尿素等が挙
げられるが、特に尿素が好ましい。

本発明に用いられる、脂環式エポキシ化合物（Ｄ）とし
ては、シクロヘキサン環に直性、間接にエポキシ基が結
合した化合物をいう。直接結合した具体例として、シク
ロヘキセンオキサイド、ビニルシクロヘキセンジオキサ
イド、ビス(3,4−エポキシシクロヘキシル）アジペー
ト、3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シ−シクロヘキサン−カルボキシレート、２−(3,4−エ
ポキシシクロヘキシル−5,5−スピロ−3,4−エポキシ）
シクロヘキサン−メタ−ジオキサンなどがあげられる。
また、ここで間接とは、例えばグリシジル基のようなエ
ポキシ基をシクロヘキサン環と共に含有することを表
す。具体例として、ビス−グリシジル−ヘキサヒドロ−
フタレート、2,2−ビス（４′−グリシジルオキシシク
ロヘキシル）プロパンなどが挙げられる。

本発明に用いられる脂環式アミノ化合物（Ｅ）として
は、分子中に少なくとも１個の活性水素を有する脂環式
アミノ化合物であり、例えばシクロヘキシルアミン、ジ
シクロヘキシルアミン、1,3−ジアミノシクロヘキサ
ン、1,4−ジアミノシクロヘキサン３4,4′−ジアミノ−
3,3′−ジメチル−ジシクロヘキシルメタン、4,4′−ジ
アミノ−3,3′−ジメチルジシクロヘキサン、4,4′−ビ
ス（パラアミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジ
アミン、1,3いまたは2,4)−ビス−（アミノメチル）シ
クロヘキサン、Ｎ−アミノプロピルシクロヘキシルアミ
ン、オクタハイドロ−4,7−メタノインデン−1(2)，5
(6)−ジメタンアミン、2,2′−ビス−（４−アミノシク
ロヘキシル）プロパン、ビス−（４−アミノシクロヘキ
シル）メタン、4,4′−オキシビス（シクロヘキシルア
ミン）、4,4′−スルホンビス（シクロヘキシルアミ
ン）、1,3,5−トリアミノシクロヘキサン、2,4′−また
は4,4′−ジアミノ−3,3′,5,5′−テトラアルキルジシ
クロヘキシルアルカン等が挙げられる。

本発明に用いられる脂肪族アミノ化合物（Ｇ）として
は、アンモニアあるいは、第一アミノ基、第二アミノ基
又は第三アミノ基のいずれかを単数又は複数含む化合物
であり、アンモニアの他に例えばメチルアミン、ジメチ
ルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチル
アミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、ブチルア
ミン、エタノールアミン、３−エトキシプロピルアミン
等のモノアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジ
アミン等のジアミン及びジエチレントリアミン、トリエ
チレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン等のポリ
アミンが挙げられる。

本発明に用いられるエピハロヒドリン（Ｆ_２）としては
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリンが例示され、
これらは１種のみでもよく、また、２種以上の併用でも
よい。

本発明に用いられるジアルデヒド類（Ｆ_３）としては、
グリオキザール、グルタルアルデヒド等が挙げられる。

本発明に用いられる亜硫酸塩類（Ｈ）としては、例えば
亜硫酸塩（Ｍ^１ _２ＳＯ_３，Ｍ^１は１価の金属、以下同
じ）、亜硫酸水素塩（Ｍ^１ＨＳＯ_３）、ピロ亜硫酸塩
（Ｍ^１ _２Ｓ_２Ｏ_５）等が例示され、Ｍ^１としてはアルカ
リ金属があげられる。

これらは単独又は複数使用され、これらから生成する亜
硫酸イオン類としては、亜硫酸金属イオンＭ^１Ｓ
Ｏ_３ ⁻、亜硫酸水素イオンＨＳＯ_３ ⁻、ピロ亜硫酸イオ
ンＳ_２Ｏ_５ ^2-、亜硫酸イオンＳＯ_３ ^2-、ピロ亜硫酸金属
イオンＭ^１Ｓ_２Ｏ_５ ⁻、ピロ亜硫酸水素イオンＨＳ_２Ｏ
_５ ⁻等が挙げられる。具体的な化合物としては亜硫酸ナ
トリウム（Ｎａ_２ＳＯ_３）、亜硫酸水素ナトリウム（Ｎ
ａＨＳＯ_３）、無水重亜硫酸ナトリウム（Ｎａ_２Ｓ_２Ｏ
_５）等が例示される。

本発明に用いられる酸類（Ｊ）としては、例えば硫酸、
塩酸、燐酸等の無機酸、ギ酸、酢酸等の有機酸が挙げら
れる。

亜硫酸塩類を使用すると、紙塗工用樹脂のカチオン性を
低下させ、紙塗工用組成物の増粘を防止することができ
る。

また、酸類を使用することでアミノ基の一部あるいは全
部をアミンの塩類にした後、エピハロヒドリンと反応せ
しめることにより低分子量のアミン−エピハロヒドリン
樹脂を得ることができ、これにより紙塗工用組成物の増
粘を防止することができる。

本発明におけるポリアミド−尿素−アルデヒド（エピハ
ロヒドリン）樹脂（イ）のポリアルキレンポリアミン、
二塩基性カルボン酸系化合物、尿素類、脂環式エポキシ
化合物、脂環式アミノ化合物の各反応成分の比率はポリ
アルキレンポリアミン１モルに対し、二塩基性カルボン
酸系化合物0.1〜２モル、尿素類0.5〜10モル、及び脂環
式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物0.02〜
４モル（併用の場合は両方の和）の範囲が好ましい。

また、ホルムアルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジ
アルデヒドの単独使用量としては、ポリアルキレンポリ
アミン１モルに対して0.1〜３モルが好ましく、２種以
上を併用するときの使用量としては0.1〜４モルが好ま
しい。

反応順序に関しては、ポリアルキレンポリアミン、二塩
基性カルボン酸系化合物、尿素類、脂環式エポキシ化合
物、及び脂環式アミノ化合物は任意の順序で反応させる
ことができる。

例えば、反応生成物（Ｉ）については、次に示す方法に
よって製造することができる。

（Ｉ）−１：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式エポ
キシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物と二塩基性カ
ルボン酸系化合物を60〜300℃、好ましくは80〜200℃で
１〜10時間反応させて縮合を行った後、尿素を加えて90
〜180℃で脱アンモニア反応を0.5〜10時間行い、次に水
で希釈した後、ホルムアルデヒド、エピハロヒドリンも
しくはジアルデヒドの１種または２種以上を公知の方法
で反応させ、反応性基を導入する。

（Ｉ）−２：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式エポ
キシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物と尿素類を90
〜180℃で0.5〜10時間脱アンモニア反応させた後、二塩
基性カルボン酸系化合物を加えて60〜300℃、好ましく
は80〜200℃で１〜10時間縮合反応を行い、次に水で希
釈した後、ホルムアルデヒド、エピハロヒドリンもしく
はジアルデヒドの１種または２種以上を公知の方法で反
応させ、反応性基を導入する。

また、ポリアルキレンポリアミン、脂環式エポキシ化合
物、脂環式アミノ化合物、二塩基性カルボン酸系化合物
及び尿素類はそれぞれ分割して反応させることもでき
る。即ち、（Ｉ）−３：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式エポ
キシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物と尿素類とを
脱アンモニア反応させた後、二塩基性カルボン酸系化合
物を加えて縮合反応を行い、次いで、再び尿素類を加え
て脱アンモニア反応を行い、次に水で希釈した後、ホル
ムアルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒド
の１種または２種以上を公知の方法で反応させ、反応性
基を導入する。

（Ｉ）−４：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式エポ
キシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物と二塩基性カ
ルボン酸系化合物により縮合反応を行った後、尿素類を
加えて脱アンモニア反応を行い、次いで、再び二塩基性
カルボン酸系化合物を加えて縮合反応を行い、その後水
で希釈した後、ホルムアルデヒド、エピハロヒドリンも
しくはジアルデヒドの１種又は２種以上を公知の方法で
反応させ、反応性基を導入する。

（Ｉ）−５：ポリアルキレンポリアミンと尿素類を脱ア
ンモニア反応させた後、脂環式エポキシ化合物又は／及
び脂環式アミノ化合物と二塩基性カルボン酸系化合物を
加えて縮合反応を行い、次いで、再び尿素類を加えて脱
アンモニア反応を行い、その後水で希釈した後、ホルム
アルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒドの
１種又は２種以上を公知の方法で反応させ、反応性基を
導入する。

（Ｉ）−６：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式アミ
ノ化合物をそれぞれ異なる二塩基性カルボン酸系化合物
と縮合反応させ、両者を混合した後尿素類を加えて脱ア
ンモニア反応を行い、その後水で希釈した後、ホルムア
ルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジアルデヒドの１
種又は２種以上を公知の方法で反応させ、反応性基を導
入する。

（Ｉ）−７：ポリアルキレンポリアミンと、脂環式エポ
キシ化合物を60〜300℃、好ましくは80〜200℃で0.5〜1
0時間反応させた後、二塩基性カルボン酸系化合物を加
えて60〜300℃、好ましくは80〜200℃で１〜10時間縮合
反応させ、その後さらに、尿素類を加えて90〜180℃で
脱アンモニア反応を0.5〜10時間行い、水で希釈した
後、ホルムアルデヒド、エピハロヒドリンもしくはジア
ルデヒドの１種又は２種以上を公知の方法で反応させ、
反応性基を導入する。

反応生成物（II）については、脂環式化合物を使用しな
いことを除き、上記（Ｉ）−１〜（Ｉ）−５と同様に反
応することができる。

本発明におけるアミン−エピハロヒドリン樹脂（ロ）の
脂環式エポキシ化合物、脂環式アミノ化合物、脂肪族ア
ミノ化合物、エピハロヒドリン、亜硫酸塩類、酸類の各
反応成分の比率は、脂肪族アミノ化合物のアミノ基１モ
ルに対し脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミノ
化合物（反応生成物III，IVの場合）0.01〜0.5モル（併
用の場合は両方の和）、エピハロヒドリン0.05〜３モ
ル、亜硫酸塩類0.03〜1.5モル、酸類0.1〜0.5モルの範
囲が好ましい。

反応順序に関しては、脂環式エポキシ化合物、脂環式ア
ミノ化合物、脂肪族アミノ化合物、エピハロヒドリン、
亜硫酸塩類及び酸類は、任意の順序で反応させることが
できる。

例えば、反応生成物（III）については、次に示す方法
によって製造することができる。

（III）−１：脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式
アミノ化合物と脂肪族アミノ化合物にエピハロヒドリン
を40℃以下で0.5〜３時間かけて滴下後、40〜80℃で０
〜４時間反応する。

また、脂肪族アミノ化合物と脂環式エポキシ化合物又は
／及び脂環式アミノ化合物を同時に反応させず、分けて
反応させることもできる。例えば、（III）−２：脂肪族アミノ化合物にエピハロヒドリン
を40℃以下で0.5〜３時間かけて滴下し、その後脂環式
アミノ化合物又は／及び脂環式エポキシ化合物を加え40
〜80℃で0.5〜４時間反応する。

反応生成物（IV）については、次に示す方法によって製
造することができる。

（IV）−１：脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式ア
ミノ化合物と脂肪族アミノ化合物にエピハロヒドリンを
40℃以下で0.5〜３時間かけて滴下後、40〜80℃で０〜
４時間保持し、さらに亜硫酸塩類を加え40〜80℃で0.5
〜４時間反応する。

（IV）−２：脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式ア
ミノ化合物と脂肪族アミノ化合物と亜硫酸塩類の混合物
にエピハロヒドリンを40℃以下で0.5〜３時間かけて滴
下し、その後40〜80℃で０〜４時間反応する。

（IV）−３：エピハロヒドリンと亜硫酸塩類を40〜80℃
で0.5〜４時間反応させることにより得られた反応生成
物又はエピハロヒドリンと亜硫酸塩類の混合物に、脂環
式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物と脂肪
族アミノ化合物を加え40〜80℃で0.5〜４時間反応させ
る。

又、脂環式エポキシ化合物又は／及び脂環式アミノ化合
物と脂肪族アミノ化合物にあらかじめ酸類を加えてお
き、アミノ基の活性を抑えてから反応することもでき
る。

例えば、（IV）−４：脂環式エポキシ化合物又は／及び
脂環式アミノ化合物と脂肪族アミノ化合物に硫酸を加え
た後、エピハロヒドリンを50℃以下で0.5〜２時間かけ
て滴下し、さらに50〜80℃で0.5〜４時間反応する。

反応生成物（Ｖ）については、脂環式化合物を使用しな
いことを除き上記（III）−１と同様に反応することが
できる。

反応生成物（VI）については、脂環式化合物を使用しな
いことを除き上記（IV）−１〜（IV）−４と同様に反応
することができる。

上記のようにして得られたポリアミド−尿素−アルデヒ
ド（エピハロヒドリン）樹脂（イ）とアミン−エピハロ
ヒドリン樹脂（ロ）は、さらに反応させるか混合して使
用する（但し、（II）と（Ｖ）、（II）と（VI）の組み
合わせは除く）。両者を反応させるときは、反応温度30
℃〜90℃で20分〜10時間行われる。混合に際しては、両
者を別々に紙塗工用組成物に添加してもよく、あるい
は、あらかじめ両者を混合しておきこれを紙塗工用組成
物に添加してもよい。

又、（イ），（ロ）を反応及び混合するときの（イ），
（ロ）の使用比率は任意である。なお、（ロ）が多いほ
どインキ受理性、耐ブリスター性に優れるが、配合によ
っては、紙塗工用組成物の増粘が著しく好ましくない。

又、この紙塗工用樹脂は紙薬品以外の用途にも使用する
ことができる。

本発明の紙塗工用樹脂は単独でも使用されるが、好まし
くは顔料、接着剤及び必要によりその他の成分を添加し
て紙塗工用組成物にして使用される。

この場合に用いられる顔料としては、クレー、タルク、
重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、サチンホワ
イト、二酸化チタン、水酸化アルミニウム、硫酸バリウ
ム、亜硫酸カルシウム、合成シリカ、酸化亜鉛等の無機
顔料及びスチレン系ポリマー、尿素系ポリマー等の有機
顔料があり、これらのうち１種類または２種類以上を混
合して使用することができる。

また、接着剤としては澱粉、変性澱粉（酸化澱粉、エス
テル化澱粉、エーテル化澱粉、酵素変性澱粉、アルファ
ー化澱粉、カチオン化澱粉等）、カゼイン、ゼラチン、
大豆タンパク、酵母タンパク、セルロース誘導体（カル
ボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース
等）等の天然高分子化合物あるいはその誘導体、及びス
チレン−ブタジエン系樹脂、（メタ）アクリレート−ブ
タジエン系樹脂、（メタ）アクリレート系樹脂、ポリビ
ニルアルコール、酢酸ビニル系樹脂、アクリルアミド系
樹脂、スチレン−（メタ）アクリレート系樹脂、スチレ
ン−マレイン酸系樹脂、エチレン−酢酸ビニル系樹脂等
の合成高分子化合物が例示される。

本発明の紙塗工用組成物には、上記の顔料、接着剤のほ
か分散剤、滑剤、増粘剤、減粘剤、消泡剤、抑泡剤、防
腐剤、防カビ剤、保水剤、蛍光増白剤、染料、導電剤な
どの各種助剤も必要に応じて適宜配合することができ
る。

組成物中のそれぞれの配合量は顔料を100重量部とした
ときに、紙塗工用樹脂が0.05〜５重量部、接着剤が固形
分として５〜50重量部の範囲であることが好ましい。

本発明の紙塗工用組成物を製造するには、例えば顔料を
分散剤と共に水中に分散させ、これに接着剤、及び必要
に応じて粘度調節剤等の助剤を加え、これに本発明の紙
塗工用樹脂を加え撹拌し、そしてさらに必要に応じて苛
性ソーダ、及びアンモニア等でpHを調節して調製する。

本発明の紙塗工用組成物は、公知の方法で原紙上に塗工
される。すなわち、ブレードコーター、エアーナイフコ
ーター、バーコーター、ロールコーター、サイズプレス
コーター、ドクトルコーター、ブラシコーター、カーテ
ンコーター、グラビアコーター、キャストコーター、チ
ャンプレックスコーター等通常用いられる方法で塗工さ
れ、オンマシンコーティング、オフマシンコーテイング
のいずれであってもよい。また、一層塗工であっても多
層塗工であってもよく、さらに片面塗工、両面塗工のい
ずれも可能である。

塗工後の乾燥は例えばガスヒーター、電気ヒーター、蒸
気加熱ヒーター、赤外線ヒーター、熱風加熱等の通常の
方法で行われ、乾燥後は必要に応じてスーパーカレンダ
ー、水カレンダー、グロスカレンダー等の仕上げ工程に
よって光沢を付与することが可能であり、その他一般的
な加工手段はいずれも使用することができる。

〔実施例〕

次に本発明を参考例、実施例、比較例によって説明す
る。

参考例１温度計、コンデンサー及び撹拌棒を備えた四つ口フラス
コにトリエチレンテトラミン219ｇとイソホロンジアミ
ン85ｇおよびアジピン酸37ｇを加えて160℃で1.5時間縮
合反応を行い、発生する水を系外に除去した。次いでこ
れに尿素120ｇを加え120℃で５時間脱アンモニア反応を
行った。しかる後に、これに水を加ええ60％水溶液とし
た。次に37％ホルマリン水溶液122ｇを加え50％硫酸水
溶液にてpH５に調整し、70℃で４時間撹拌しながら保持
した。さらに水を加えて固形分50％の水溶性樹脂（反応
生成物Ｉ）を得た。この樹脂水溶液を（ａ−１）とす
る。

参考例２参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン35
0ｇおよび尿素72ｇを仕込み、撹拌しながら150℃で90分
間脱アンモニア反応を行った。次いで、これを120℃ま
で冷却してからアジピン酸175ｇとシクロヘキセンオキ
サイド59ｇとを加えて160℃で２時間縮合反応を行い、
発生する水を系外に除去した。次いでこれを120℃に冷
却した後、尿素288ｇを加えて120℃で５時間脱アンモニ
ア反応を行った。しかる後、これに水を加えて70％水溶
液とした。次に37％ホルマリン水溶液146ｇを加え50％
硫酸水溶液にてpH５調整し、70℃で３時間撹拌しながら
保持した。しかる後、水を加えて固形分60％の水溶性樹
脂（反応生成物Ｉ）を得た。この樹脂水溶液を（ａ−
２）とする。

参考例３参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン23
4ｇとシクロヘキセンオキサイド20ｇを仕込み、120℃で
１時間撹拌を行った。次いでアジピン酸37ｇとジシクロ
ヘキシルアミン36ｇを加え160℃昇温し、1.5時間縮合反
応を行い、発生する水を系外に除去した。さらにこれを
120℃まで冷却した後、尿素360ｇを加えて120℃で４時
間脱アンモニア反応を行った。しかる後、これに水を加
えて60％水溶液とした。次に37％ホルマリン水溶液122
ｇを加えて50％硫酸水溶液でpH５に調整し、70℃で３時
間撹拌しながら保持した。

さらに水を加えて固形分50％の水溶性樹脂（反応生成物
Ｉ）を得た。この樹脂水溶液を（ａ−３）とする。

参考例４参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン165
ｇとモノエタノールアミン12ｇ、4,4−オキシビス（シ
クロヘキシルアミン）85ｇ及びテレフタル酸ジメチル19
4ｇを仕込み、135℃で2.5時間縮合反応を行い、発生す
るメタノールを系外に除去した。次いで、これを120℃
に冷却した後、尿素176ｇを加えて、120℃で３時間脱ア
ンモニア反応を行った。しかる後、これに水を加えて60
％水溶液とした。次にエピクロロヒドリン117ｇを加え
て55℃で２時間反応を続けた。しかる後に、30℃に冷却
して37％ホルマリン水溶液68ｇを加え、50％硫酸水溶液
にてpH４に調整し、65℃で３時間保ちつつ撹拌した。さ
らに水を加えて固形分50％の水溶性樹脂（反応生成物
Ｉ）を得た。この樹脂水溶液を（ａ−４）とする。

参考例５参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン206
ｇと2,2−ビス（４′−グリシジルオキシシクロヘキシ
ル）プロパン70ｇと尿素90ｇ仕込み、撹拌しながら150
℃で３時間脱アンモニア反応を行った。次いで、グルタ
ル酸ジメチル160ｇを加えて160℃で２時間縮合反応を行
い、発生するメタノールを系外に除去した。その後さら
に、尿素60ｇを加えて120℃で５時間脱アンモニア反応
を行った。しかる後、これに水を加えて60％水溶液とし
た。次に37％ホルマリン水溶液122ｇを加え、50％硫酸
水溶液にてpH５に調整し、70℃で３時間撹拌しながら保
持した。さらに水を加えて固形分50％の水溶性樹脂（反
応生成物Ｉ）を得た。この樹脂水溶液を（ａ−５）とす
る。

参考例６参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン29
2ｇと尿素120ｇを仕込み、150℃で２時間脱アンモニア
反応を行った。次いでアジピン酸146ｇを加え160℃昇温
し、３時間縮合反応を行い、発生する水を系外に除去し
た。さらにこれを120℃まで冷却した後、尿素120ｇを加
えて120℃で４時間脱アンモニア反応を行った。しかる
後、これに水を加えて60％水溶液とした。次に37％ホル
マリン水溶液122ｇを加えて50％硫酸水溶液でpH５に調
整し、70℃で４時間撹拌しながら保持した。さらに水を
加えて固形分50％の水溶性樹脂（反応生成物II）を得
た。この樹脂水溶液を（ａ−６）とする。

参考例７参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン29
2ｇとアジピン酸146ｇを仕込み、170℃で2.5時間撹拌を
行った。次いで、120℃まで冷却した後、尿素300ｇを加
えて120℃で４時間脱アンモニア反応を行った。しかる
後、これに水を加えて60％水溶液とした。次に37％ホル
マリン水溶液162ｇを加えて50％硫酸水溶液でpH５に調
整し、80℃で２時間撹拌しながら保持した。さらに水を
加えて固形分50％の水溶性樹脂（反応生成物II）を得
た。この樹脂水溶液を（ａ−７）とする。

参考例８参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン29
2ｇとグルタル酸132ｇを仕込み、撹拌しながら170℃で
３時間縮合反応を行い、発生する水を系外に除去した。
次いで、尿素120ｇを加えて120℃で２時間脱アンモニア
反応を行った。その後さらに、アジピン酸ジメチル174
ｇを加えて170℃で２時間縮合反応を行い、発生するメ
タノールを系外に除去した。しかる後、これに水を加え
て60％水溶液とした。次に37％ホルマリン水溶液162ｇ
を加え、50％硫酸水溶液にてpH５に調整し、70℃で３時
間撹拌しながら保持した。更に水を加えて固形分50％の
水溶性樹脂（反応生成物II）を得た。この樹脂水溶液を
（ａ−８）とする。

参考例９参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン206
ｇと1,3−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン14ｇ
を仕込み、水331ｇにて希釈した後、十分撹拌しながら
エピクロロヒドリン183ｇを35℃で２時間かけて滴下し
た。滴下終了後60℃で２時間保持した後、水を加えて固
形分40％の水溶性樹脂（反応生成物III）を得た。この
樹脂水溶液を（ｂ−１）とする。

参考例１０参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン206
ｇと3,4−エポキシシクロヘキシルメチル−3,4−エポキ
シシクロヘキサン−カルボキシレート25ｇを仕込み、水
347ｇにて希釈した後、十分撹拌しながらエピクロロヒ
ドリン185ｇを35℃で２時間かけて滴下した。滴下終了
後60℃で1.5時間保持した後、水を加えて固形分40％の
水溶性樹脂（反応生成物III）を得た。この樹脂水溶液
を（ｂ−２）とする。

参考例 11 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン29
2ｇとＮ−アミノプロピルシクロヘキシルアミン16ｇを
仕込み、水462ｇにて希釈した後、十分撹拌しながらエ
ピクロロヒドリン93ｇを35℃で２時間かけて滴下した。
滴下終了後60℃で２時間保持した後、水を加えて固形分
40％の水溶性樹脂（反応生成物III）を得た。この樹脂
水溶液を（ｂ−３）とする。

参考例 12 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン206
ｇとオクタハイドロ−4,7−メタノインデン−1(2)，5
(6)−ジメタンアミン20ｇを仕込み、水396ｇにて希釈し
た後、十分撹拌しながら無水重亜硫酸ナトリウム40ｇを
加え、さらにエピクロロヒドリン36ｇを35℃で２時間か
けて滴下した。滴下終了後60℃で２時間保持した後、水
を加えて固形分40％の水溶性樹脂（反応生成物IV）を得
た。この樹脂水溶液を（ｂ−４）とする。

参考例 13 参考例１と同様の反応容器にモノエタノールアミン24ｇ
とオクタハイドロ−4,7−メタノインデン−1(2)，5(6)
−ジメタンアミン20ｇを仕込み、水141ｇにて希釈した
後、十分撹拌しながら亜硫酸ナトリウム50ｇを加え、さ
らにエピクロロヒドリン92ｇを35℃で２時間かけて滴下
した。滴下終了後60℃で２時間保持した後、水を加えて
固形分40％の水溶性樹脂（反応生成物IV）を得た。この
樹脂水溶液を（ｂ−５）とする。

参考例 14 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン206
ｇとオクタハイドロ−4,7−メタノインデン−1(2)，5
(6)−ジメタンアミン20ｇを仕込み、水394ｇにて希釈
し、十分撹拌しながら酢酸37ｇを加え、さらにエピクロ
ロヒドリン185ｇを35℃で１時間かけて滴下した。滴下
終了後80℃で２時間保持した後、水を加えて固形分40％
の水溶性樹脂（反応生成物IV）を得た。この樹脂水溶液
を（ｂ−６）とする。

参考例 15 参考例１と同様の反応容器にトリエチレンテトラミン21
9ｇを仕込み、水256ｇにて希釈した後、十分撹拌しなが
らエピクロロヒドリン93ｇを35℃で２時間かけて滴下し
た。滴下終了後シクロヘキセンオキサイド10ｇと無水重
亜硫酸ナトリウム38ｇを加えて、60℃で３時間保持し
た。その後、水を加えて固形分40％の水溶性樹脂（反応
生成物IV）を得た。この樹脂水溶液を（ｂ−７）とす
る。

参考例 16 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン206
ｇを仕込み、水503ｇにて希釈した後、十分撹拌しなが
らエピクロロヒドリン370ｇを滴下した。滴下終了後65
℃で２時間保持した後、水を加えて固形分50％の水溶性
樹脂（反応生成物Ｖ）を得た。この樹脂水溶液を（ｂ−
８）とする。

参考例 17 参考例１と同様の反応容器にテトラエチレンペンタミン
189ｇと無水重亜硫酸ナトリウム38ｇを仕込み、水368ｇ
にて希釈した後、十分撹拌しながらエピクロロヒドリン
222ｇを滴下した。滴下終了後55℃で４時間保持した
後、水を加えて固形分40％の水溶性樹脂（反応生成物V
I）を得た。この樹脂水溶液を（ｂ−９）とする。

参考例 18 参考例１と同様の反応容器にジエチレントリアミン103
ｇと50％ジメチルアミン90ｇを仕込み、水552ｇで希釈
した後、十分撹拌しながらエピクロロヒドリン278ｇを2
5℃で滴下した。滴下終了後35℃で30分間保持した後、
亜硫酸ナトリウム63ｇを加え50℃で２時間保持した。そ
の後水を加えて固形分40％の水溶性樹脂（反応生成物V
I）を得た。この樹脂水溶液を（ｂ−10）とする。

実施例１上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−１）90ｇと樹脂水
溶液（ｂ−１）10ｇを60℃で５時間反応することによ
り、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ａとする。

実施例２上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−２）80ｇと樹脂水
溶液（ｂ−８）20ｇを80℃で５時間反応することによ
り、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｂとする。

実施例３上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−６）70ｇと樹脂水
溶液（ｂ−４）30ｇを80℃で２時間反応することによ
り、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｃとする。

実施例４上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−３）95ｇと樹脂水
溶液（ｂ−２）５ｇを50℃で８時間反応することによ
り、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｄとする。

実施例５上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−４）90ｇと樹脂水
溶液（ｂ−９）10ｇを70℃で４時間反応することによ
り、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｅとする。

実施例６上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−７）90ｇと樹脂水
溶液（ｂ−５）10ｇを40℃で10時間反応することによ
り、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｆとする。

実施例７上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−１）85ｇと樹脂水
溶液（ｂ−６）15ｇを60℃で２時間反応することによ
り、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｇとする。

実施例８上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−５）80ｇと樹脂水
溶液（ｂ−７）20ｇを80℃で２時間反応することによ
り、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂Ｈとする。

比較例１上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−６）90ｇと樹脂水
溶液（ｂ−８）10ｇを70℃で４時間反応することによ
り、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂ａとする。

比較例２上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−７）90ｇと樹脂水
溶液（ｂ−９）10ｇを80℃で５時間反応することによ
り、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂ｂとする。

比較例３上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−８）80ｇと樹脂水
溶液（ｂ−10）20ｇを80℃で５時間反応することによ
り、紙塗工用樹脂を得た。これを樹脂ｃとする。

実施例９上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−１）90ｇと樹脂水
溶液（ｂ−８）10ｇを混合することにより紙塗工用樹脂
を得た。これを樹脂Ｉとする。

実施例10 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−２）90ｇと樹脂水
溶液（ｂ−５）10ｇを混合することにより紙塗工用樹脂
を得た。これを樹脂Ｊとする。

実施例11 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−６）85ｇと樹脂水
溶液（ｂ−１）15ｇを混合することにより紙塗工用樹脂
を得た。これを樹脂Ｋとする。

実施例12 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−３）85ｇと樹脂水
溶液（ｂ−10）15ｇを混合することにより紙塗工用樹脂
を得た。これを樹脂Ｌとする。

実施例13 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−４）90ｇと樹脂水
溶液（ｂ−２）10ｇを混合することにより紙塗工用樹脂
を得た。これを樹脂Ｍとする。

実施例14 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−７）70ｇと樹脂水
溶液（ｂ−６）30ｇを混合することにより紙塗工用樹脂
を得た。これを樹脂Ｎとする。

実施例15 上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−８）90ｇと樹脂水
溶液（ｂ−３）10ｇを混合することにより紙塗工用樹脂
を得た。これを樹脂Ｏとする。

比較例４上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−６）80ｇと樹脂水
溶液（ｂ−９）20ｇを混合することにより紙塗工用樹脂
を得た。これを樹脂ｄとする。

比較例５上記参考例に示した樹脂水溶液（ａ−７）90ｇと樹脂水
溶液（ｂ−10）10ｇを混合することにより紙塗工用樹脂
を得た。これを樹脂ｅとする。

実施例16 実施例１〜15及び比較例１〜５に示す樹脂Ａ〜Ｏ，およ
びａ〜ｅ，並びに比較例７として参考例１，６，９，16
に示す樹脂（ａ−１），（ａ−６），（ｂ−１），（ｂ
−８）を用いて下記に示す紙塗工用組成物を調製し、さ
らに固形分濃度が50％となるように水を加えた後、30％
水酸化ナトリウム水溶液によりpH11に調整して紙塗工用
組成物を調製した。なお、紙塗工用樹脂を配合しない紙
塗工用組成物（比較例６）も同様に調製した。

「ウルトラホワイト90」 60部（米国エンゲルハルト・ミネラルズ社製クレー）「カービタル90」 40部（イー・シー・シー・ジャパン（株）製炭酸カルシウ
ム）「ＪＳＲ−0697」 12部（日本合成ゴム（株）製ラテックス）「ＭＳ−4600」４部（日本食品化工（株）製澱粉）「アロンＴ−40」 0.2部（東亞合成化学工業（株）製分散剤）紙塗工用樹脂 0.5部なお、上記の「部」は固形分重量を示す。

この塗工組成物をアプリケーターを使用して坪量95ｇ／
m²の原紙に塗工量が10ｇ／m²となるように片面に塗布し
た。（耐ブリスター性測定用塗工紙については、片面塗
布後裏面にも同様に塗布した）100℃で１分間熱風乾燥
機中で乾燥させてからロール温度60℃、線圧75Kg／cmな
る条件で２回カレンダー処理を行った。得られた塗工紙
は、20℃、65％ＲＨ（相対湿度）の条件下で24時間コン
ディショニングを行った後、その塗工紙のインキ受理
性、ウェット・ピック等のＲＩ印刷適性試験を行った。

これらの測定結果を表１に示す。各試験方法は次の通り
である。

インキ受理性ＲＩ印刷試験機（明製作所製）を使用し、コート面を給
水ロールで湿潤させた後、印刷を行い、インキの受理性
を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を段階的に判定
した。

ウェット・ピックＲＩ印刷試験機を使用し、コート面を給水ロールで湿潤
させた後、印刷を行い、紙むけ状態を肉眼で観察し、優
５〜劣１に至る等級を段階的に判定した。

耐ブリスター性ＲＩ印刷試験機を用いて、オフ輪用インキを両面コート
紙の両面に「ベタ刷り」を行った後、シリコンオイルを
満たした恒温槽に３秒間浸漬した。このときのブリスタ
ーの発生状態を肉眼で観察し、優５〜劣１に至る等級を
段階的に判定した。

ウェット・ラブコート紙表面上にイオン交換水約0.1mlを滴下し、指先
で３回，５回，10回，15回及び20回摩擦して、それぞれ
の回数に応じた溶出部を黒紙に移動させ、その際の溶出
量を肉眼で観察し、耐水性優５〜劣１の判定を行った。

上記の結果より、実施例のものはいずれもインキ受理
性、ウェット・ピック、ドライ・ピック、耐ブリスター
性、ウェット・ラブに優れていることがわかる。これに
比べ脂環式アミノ化合物及び脂環式エポキシ化合物のい
ずれも含有しない比較例は、インキ受理性、ウェット・
ピック、耐ブリスター性、ウェット・ラブに劣ることは
明白である。

〔発明の効果〕以上説明したように、本発明によれば、ポリアミド−尿
素−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂とアミン−エ
ピハロヒドリン樹脂の両方又はいずれかに脂環式エポキ
シ化合物又は／及び脂環式アミノ化合物を導入し、両者
を反応させるか、又は混合することにより得られた紙塗
工用樹脂を紙塗工用組成物に使用することにより塗工紙
のインキ受理性、ウェット・ピック、耐ブリスター性、
ウェット・ラブ等の性能をバランス良く向上させること
ができ、その工業的効果は大きい。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者平山治香千葉県市原市八幡海岸通17番地２ディック・ハーキュレス株式会社内 (72)発明者小保方隆夫千葉県市原市八幡海岸通17番地２ディック・ハーキュレス株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】ポリアルキレンポリアミン（Ａ）と二塩基
性カルボン酸系化合物（Ｂ）と尿素類（Ｃ）と脂環式エ
ポキシ化合物（Ｄ）または／および脂環式アミノ化合物
（Ｅ）とホルムアルデヒド（Ｆ_１）、エピハロヒドリン
（Ｆ_２）およびジアルデヒド類（Ｆ_３）より選ばれた１
種または２種以上（Ｆ）よりなる反応生成物（Ｉ）、又
は上記の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｆ）よりなる
反応生成物（II）のいずれかからなるポリアミド−尿素
−アルデヒド（エピハロヒドリン）樹脂（イ）と、上記
の（Ｄ）または／および（Ｅ）と脂肪族アミノ化合物
（Ｇ）と（Ｆ_２）よりなる反応生成物（III）、上記の
（Ｄ）または／および（Ｅ）と（Ｇ）と（Ｆ_２）と亜硫
酸塩類（Ｈ）または／および酸類（Ｊ）よりなる反応生
成物（IV）、上記の（Ｇ）と（Ｆ_２）よりなる反応生成
物（Ｖ）、並びに、上記の（Ｇ）と（Ｆ_２）と（Ｈ）ま
たは／および（Ｊ）よりなる反応生成物（VI）の以上
（III）〜（VI）から選ばれた１種の反応生成物からな
るアミン−エピハロヒドリン樹脂（ロ）とを反応させて
得た（但し反応生成物の（II）と（Ｖ）及び（II）と
（VI）の反応によって得られたものは除く）紙塗工用樹
脂。
【請求項２】請求項１に記載された樹脂（イ）と樹脂
（ロ）の混合物（但し該反応生成物（II）と（Ｖ）及び
（II）と（VI）の混合物は除く）からなる紙塗工用樹
脂。
【請求項３】顔料100重量部に対し、請求項１または２
記載の紙塗工用樹脂0.05〜５重量部と接着剤５〜50重量
部（固形分として）を配合した紙塗工用組成物。