JPH04101152A - 電子写真感光体及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は複写機、ＬＤプリンタ、ＬＥＤプリンタ等に使
用される電子写真感光体及びその製造方法に関するもの
である。

［従来の技術］ 従来、電子写真用感光体の光導電材料にはセレン、硫化
カドミウム、酸化亜鉛等の無機化合物が広く用いられて
いた。しかしながら、これらの無機化合物は多くの長所
を持つ反面、様々な欠点も有する。例えば、セレンでは
製造条件が困難で製造コストが高く温湿度などにより結
晶化が進みやすい。硫化カドミウムでは耐湿性が悪く、
また酸化亜鉛では硬度、耐摩耗性など機械的強度に問題
がある。更に、これらはカルコゲン、重金属を含有する
ため公害問題に発展する危険性もあった。

近年、これらの無機化合物の欠点を克服するためにポリ
−Ｎ−ビニルカルバゾールに代表される種々の有機光導
電性化合物を用いた電子写真感光体の開発研究が盛んに
行われている。このような有機化合物系電子写真感光体
は、無機化合物系電子写真感光体に比べて成膜が容易で
あり極めて生産性が高く安価な感光体を提供できるとい
う利点を持っている。しかしながら、例えばポリ−Ｎビ
ニルカルバゾールのような光導電性ポリマーに関しては
ポリマー単独では被膜性、可撓性、接着性などが不良で
あり、これらの欠点を改良するために可塑剤、バインダ
ーなどが添加されるが、この為に光感度の低下や残留電
位の上昇を招くなどの問題があった。

最近では、電荷発生機能と電荷輸送機能を分離した機能
分離型積層感光体の開発が盛んに行われ有機化合物系の
低分子光導電性化合物を電荷移動媒体として絶縁性のバ
インダーポリマー中に溶解させて電荷輸送層とするケー
スが多くなってきている。特にヒドラゾン誘導体を媒体
とした良好な感光性を有するものが得られている。この
場合には表面硬度、可撓性、接着性などの性能をバイン
ダーポリマーの選択により向上させることがてきるため
、より性能の優れた感光体を得ることができる。

機能分離型感光体の光感度は、　（ａ）電荷発生層に於
ける光電荷発生能、　（ｂ）電荷発生層から電荷輸送層
への電荷注入効率、及び（Ｃ）電荷輸送層での電荷輸送
能の３つの積によって決定され各効率の向上を目標に開
発活動が展開されている。

［発明が解決しようとする課題］ 導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を積層した機
能分離型感光体の光感度と電荷輸送層の乾燥温度との相
関関係について今日明確にわかっていない。

そこで本発明者は、この相関関係を明確化すると同時に
感光体の光感度を向上させるための電荷輸送層の乾燥温
度条件について鋭意検討した。

［課題を解決するための手段］ その結果、電荷輸送層の乾燥温度を変化することによっ
て電荷輸送層中の電荷輸送物質に濃度勾配が生じること
が判明し、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層の
順に積層した感光体に於いては電荷輸送層の表面に於い
て電荷輸送物質の濃度を電荷輸送層の内部に於ける濃度
よりも小さくする乾燥温度条件、また導電性支持体上に
電荷輸送層、電荷発生層の順に積層した感光体では電荷
輸送層と電荷発生層の界面に於いて電荷輸送物質の濃度
を電荷輸送層の内部に於ける濃度よりも大きくする乾燥
温度条件で所期の目的を達成することを見い出し、本発
明が完成するに至った。

即ち本発明の要旨は、導電性支持体上に電荷発生層、電
荷輸送層の順に積層した積層型電子写真感光体に於いて
電荷輸送層の表面に於いて電荷輸送物質の濃度が電荷輸
送層の内部に於ける濃度よりも小さいことを特徴とする
電子写真感光体、また導電性支持体上に電荷輸送層、電
荷発生層の順に積層した積層型電子写真感光体に於いて
電荷輸送層と電荷発生層の界面に於いて電荷輸送物質の
濃度が電荷輸送層の内部に於ける濃度よりも大きいこと
を特徴とする電子写真感光体、及び積層型電子写真感光
体の製造方法に於いて電荷輸送層の乾燥温度を調節する
ことによって電荷輸送層中の電荷輸送物質に濃度勾配を
もたせ、感光体の光感度を調整することを特徴とする電
子写真感光体の製造方法にある。

以下本発明の詳細な説明する。

一般に機能分離型積層感光体の光感度は（ａ）電荷発生
層に於ける光電荷発生能、（ｂ）　電荷発生層から電荷
輸送層への電荷注入効率及び＜ｃ＞電荷輸送層での電荷
輸送能の３つの積に支配されることが知られている。し
たがって、これら３つの効率（ａ）、　　（ｂ）、　　
（Ｃ）のうちの１つでも向上すれば感光体の光感度とし
ては大きなものか得られる。

本発明者は、機能分離型積層感光体の光感度を調整する
ために（ｂ）電荷注入効率と（Ｃ）電荷輸送能の２つの
効率を制御する手段について検討し、電荷輸送層の乾燥
温度を調節する方法を見い出した。

具体的には積層型感光体の電荷輸送層を塗工によって形
成する際に用いる塗料に含まれる有機溶剤の沸点を電荷
輸送層の乾燥温度設定の指標とするものである。結果的
には電荷輸送層の乾燥温度を塗料中に含有する有機溶剤
の沸点以上及び以下に変化した場合、第１図に示すよう
に電荷輸送層中の電荷輸送物質の濃度勾配に変化が現わ
れ、有機溶剤の沸点以上・以下の乾燥温度に対して電荷
輸送層表面に於ける電荷輸送物質の濃度が異なることが
わかった。これは電荷輸送層の乾燥時に於ける熱エネル
ギーの違いにより電荷輸送物質の移動度が異なるために
生じるものと推定される。電荷輸送層表面に於ける電荷
輸送物質の濃度の検出方法としては第１図に示したＥＳ
ＣＡ表面分析法の他、ＦＴ−ＩＲ−ＡＴＲ法等が挙げら
れる。

そこで、積層型感光体の光感度の支配因子である（ｂ）
電荷注入効率及び（Ｃ）電荷輸送能について検討を行っ
たところ、このような電荷輸送層の乾燥温度の調節によ
って（ｂ）、　　（Ｃ）２つの効率に変化が現われた。

例えば、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層の順
に積層した電子写真感光体では電荷輸送層の乾燥温度が
高くなるに伴って（ｂ）電荷注入効率、（Ｃ）電荷輸送
能（第２図）が低下した。これは電荷輸送層中の電荷輸
送物質の濃度勾配の違いに起因するものと推測される。

（ｂ）電荷発生層から電荷輸送層への電荷注入効率の測
定方法にはゼログラフインク法、光音響分光（ＰＡＳ）
法等が挙げられ、（ｃ）電荷輸送層での電荷輸送能の測
定方法にはＴＯＦ法（第２図）等がよく知られている。

以上の知見を基にして、導電性支持体上に電荷発生層、
電荷輸送層の順に積層した積層型電子写真感光体に於い
て電荷輸送層の表面に於いて電荷輸送物質の濃度を電荷
輸送層の内部に於ける濃度よりも小さくすることによっ
て感光体の光感度が向上することを特徴とする電子写真
感光体、また導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層
の順に積層した積層型電子写真感光体に於いて電荷輸送
層と電荷発生層の界面に於いて電荷輸送物質の濃度を電
荷輸送層の内部に於ける濃度よりも大きくすることによ
って感光体の光感度が向上することを特徴とする電子写
真感光体、及び積層型電子写真感光体の製造方法に於い
て電荷輸送層の乾燥温度を調節することによって電荷輸
送層中の電荷輸送物質に濃度勾配をもたせ、感光体の光
感度を調整することを特徴とする電子写真感光体の製造
方法について発明するに至った。

本発明の感光体に用いられる導電性支持体の材料として
は、例えばアルミニウム、銅、亜鉛、ステンレス、クロ
ム、チタン、ニッケル、モリブデン、バナジウム、イン
ジウム、金、白金等の金属またはこれらの合金を用いた
金属板、金属ドラム、あるいは導電性ポリマー、酸化イ
ンジウム等の導電性化合物やアルミニウム、パラジウム
、金等の金属またはこれらの合金を塗布、蒸着、あるい
はラミネートした紙、プラスチックフィルム等が挙げら
れる。

感光層に用いられる電荷発生材料としては、例えば、ア
ゾ系顔料、キノン系顔料、ペリレン系顔料、インジゴ系
顔料、チオインジゴ系顔料、ヒスベンゾイミダゾール系
顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、キ
ノリン系顔料、レーキ顔料、アゾレーキ顔料、アントラ
キノン系顔料、オキサジン系顔料、ジオキサジン系顔料
、トリフェニルメタン系顔料、アズレニウム染料、スフ
ウニアリウム染料、ピリリウム系染料、トリアリルメタ
ン染料、キサンチン染料、チアジン染料、ンアニン系染
料等の種々の有機顔料、染料や、更にアモルファスシリ
コン、アモルファスセレン、テルル、セレン−テルル合
金、硫化カドミウム、硫化アンチモン、酸化亜鉛、硫化
亜鉛等の無機材料を挙げることが出来る。これらの材料
は導電性支持体上にバインダー樹脂に分散され塗布され
るが、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤ法等の手段に
より成膜されて用いられる。

電荷発生物質はここに挙げたものに限定されるものでは
な（、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上混
合して用いることが出来る。

また、電荷輸送物質としては一般に電子を輸送する物質
と正孔を輸送する物質の２種類に分類されるが、本発明
の感光体には両者とも使用することができる。

電子輸送物質としては、例えばクロラニル、ブロモアニ
ル、テトラシアノエチレン、テトラシアノキノジメタン
、２．　４．　７−ト’）ニトロ−９フルオレノン、２
．　４．　５．　７−テトラニトロ９−フルオレノン、
９−ジシアノメチレン−２゜４．７−トリニトロフルオ
レノン、９−ジシアノメチレン−２，４，５，７−テト
ラニトロフルオレノン、２．　４．　５．　７−テトラ
ニトロキサントン、２．　４．　８−トリニドロチオキ
サントン、テトラニトロカルバゾール、２，３−ジクロ
ロ−５゜６−ジシアノベンゾキノン、２．　４．　７−
ドリニトｏ−９，１０−フェナントレンキノン、テトラ
クロロ無水フタール酸、ジフェノキノン誘導体等の有機
化合物が挙げられる。

正孔輸送物質としては、例えばピレン、Ｎ−エチルカル
バゾール、Ｎ−イソプロピルカルバゾール、Ｎ−フェニ
ルカルバゾール、あるいはＮ−メチル−２−フェニルヒ
ドラジノ−３−メチリデン９−エチルカルバゾール、Ｎ
、　　Ｎ−ジフェニルヒドラジノ−３−メチリデン−９
−エチルカルバゾール、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノベ
ンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、ｐ−Ｎ、Ｎ−ジ
メチルアミノベンズアルデヒドジフェニルヒドラゾン、
ｐ−Ｎ、Ｎ−ジフェニルアミノベンズアルデヒドジフェ
ニルヒドラゾン、等のヒドラゾン類、２．５−ビス（ｐ
−ジエチルアミノフェニル）１、　３．　４−オキサジ
アゾール、１−フェニル３−（ｐ−ジエチルアミノスチ
リル）　−５−（ｐ＝ニジエチルアミノフェニルピラゾ
リン等のピラゾリン類、トリフェニルアミン、Ｎ、　　
Ｎ、　　Ｎ′Ｎ′−テトラフェニル−１，１′　−ジフ
ェニル−４，４′−ジアミン、Ｎ、　　Ｎ’　　−ジフ
ェニル−Ｎ。

Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニ
ル−４，４′　−ジアミン等が挙げられる。

電荷輸送物質はここに挙げたものに限定されるものでは
なく、その使用に際しては単独、あるいは２種類以上混
合して用いることが出来る。

バインダーとしては、疎水性で、電気絶縁性のフィルム
形成可能な高分子重合体を用いるのが好ましい。このよ
うな高分子重合体としては、例えばポリカーボネート、
ポリエステル、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩
化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリビ
ニルアセテート、スチレン−ブタジェン共重合体、塩化
ビニリデン−アクリロニトリル重合体、塩化ビニル−酢
酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレ
イン酸共重合体、シリコン樹脂、シリコン−アルキッド
樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−
アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリ
ビニルブチラール、ポリビニルフォルマール、ポリスル
ホン等が挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。これらのバインダーは、単独または２種類以上混合
して用いられる。

また、これらのバインダーとともに可塑剤、増感剤、表
面改質剤等の添加剤を使用することもできる。

可塑剤としては、例えばビフェニル、塩化ビフェニル、
０−ターフェニル、ジブチルフタレート、ジエチレング
リコールフタレート、ジオクチルフタレート、トリフェ
ニル燐酸、メチルナフタレン、ベンゾフェノン、塩素化
パラフィン、ポリフロピレン、ポリスチレン、各種フル
オロ炭化水素等が挙げられる。

増感剤としては、例えばクロラニル、テトラシアノエチ
レン、メチルバイオレット、ローダミンＢ１　　シアニ
ン染料、メロシアニン染料、ビリリウム染料、チアピリ
リウム染料等が挙げられる。

表面改質剤としては、例えばシリコンオイル、フッ素樹
脂等が挙げられる。

更に本発明においては、導電性支持体と感光層との接着
性を向上させたり、支持体から感光層への自由電荷の注
入を阻止するため、導電性支持体と感光層の間に、必要
に応じて接着剤層あるいはバリヤー層を設けることもで
きる。これらの層に用いられる材料としては、前記バイ
ンダーに用いられる高分子化合物の他、カゼイン、ゼラ
チン、ポリビニルアルコール、エチルセルロース、フェ
ノール樹脂、ポリアミド、カルボキシ−メチルセルロー
ス、塩化ビニリデン系ポリマーラテックス、ポリウレタ
ン、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化チタン等が挙げら
れる。

積層型感光体を塗工によって形成する場合、上記の電荷
発生剤や電荷輸送物質をバインダー等に混合したものを
溶剤に溶解した塗料を用いるが、バインダーを溶解する
溶剤は、バインダーの種類によって異なるが、下層を溶
解しないものの中から選択することが好ましい。具体的
な有機溶剤の例としては、例えばメタノール、エタノー
ル、ｎ−プロパツール等のアルコール類：アセトン、メ
チルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類：Ｎ
、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、　　Ｎ−ジメチルア
セトアミド等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキ
サン、メチルセロソルブ等のエーテル類；酢酸メチル、
酢酸エチル等のエステル類；ジメチルスルホキシド、ス
ルホラン等のスルホキシド及びスルホン類；塩化メチレ
ン、クロロホルム、四塩化炭素、トリクロロエタン等の
脂肪族ハロゲン化炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシ
レン、モノクロルベンゼン、ジクロルベンゼン等の芳香
族類などが挙げられる。

塗工法としては、例えば浸積コーティング法、スプレー
コーティング法、スピナーコーティング法、ビードコー
ティング法、ワイヤーバーコーティング法、ブレードコ
ーティング法、ローラコーティング法、カーテンコーテ
ィング法等のコーティング法を用いることが出来る。

［実施例］ 以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
これにより本発明が実施例に限定されるものではない。

尚、実施例中「部」とあるのは「重量部」を示す。

布し電荷発生層を形成した。

実施例１ 市販の可溶性ナイロン（商品名ｒＣＭ−４０００」東し
■製）２部をメタノール７５部、トルエン２０部、ｎ−
ブタノール５部に溶解し、アルミニウムドラム面上に乾
燥後の膜厚が８００Ａになるように塗布し下地層を形成
した。

次にチタニルフタロシアニン顔料８部と市販のブチラー
ル樹脂（商品名「エスレックＢＨ−３Ｊ積水化学工業■
製）４部を１．　１．　２−１Ｊクロロ工タン３００部
とジクロロメタン２００部に加え、サンドミルで分散し
て得られた塗料を上記下地層上に乾燥後２０００Ａの膜
厚となるように塗ｔ 構造式（１） 更に正孔輸送物質である、構造式（１）のヒドラゾン化
合物１７部と市販のポリカーボネート樹脂（商品名「ニ
ーピロンＺ−２００Ｊ三菱瓦斯化学■製）１９部とビス
ｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＩＴ）０．８５部を
ジオキサン（沸点：１０１℃）６０部とジクロロメタン
（沸点：　４０℃）４０部に溶解して得られた塗料を上
記電荷発生層上に塗布し、高沸点溶剤であるジオキサン
の沸点１０１°Ｃよりも低い温度（７０°Ｃ）で１時間
乾燥して膜厚１８μｍの電荷輸送層を形成することによ
って感光体を作製した。

次に、電荷輸送層の乾燥温度がジオキサンの沸点１０１
°Ｃよりも高い温度（１３０°Ｃ）であることを除いて
は全く同様の条件で感光体を作製した。

ここで、低温乾燥で得られた感光体を実施例１、高温乾
燥のものを比較例１とした。

こうして作製した感光体の電子写真特性をプロセス・ス
ピードが、６７８６　ｍｍ／ｍ　ｉ　ｎ、のＬＤプリン
タで低温低湿（５°Ｃ／２０％ＲＨ）、常温常湿（２３
°Ｃ１５０％ＲＨ）、高温高湿（４０’Ｃ／８０％ＲＨ
）の３環境下で測定した。但し、光感度測定のための露
光は波長７８０ｎｍの半導体レーザを０．７ｍＷ／ｃｍ
’（感光体表面に於いて０　、６　ｍＷ／　ｃ　ｍ”）
の強度で行った。この結果を表１に示した。ここで■。

は帯電能、■、は感度電位、］■。−Ｖ　Ｌ　ｌは光感
度を表す。

表から明らかなように高沸点溶剤であるジオキサンの沸
点よりも低い温度で乾燥して得られた感光体は高温で乾
燥した感光体に比べ光感度が向上した。

表１ 実施例２ 構造式（２） 実施例１と同一の方法で下地層及び電荷発生層を形成し
、その上に正孔輸送物質である、構造式（２）のヒドラ
ゾン化合物１７部と市販のポリカーボネート樹脂（商品
名「ニーピロンＺ−２００Ｊ三菱瓦斯化学■製）１９部
とビスｔ−ブチルヒドロキシトルエン（ＢＩＴ）０．８
５部をモノクロロヘンセン（沸点：１３２℃）６０部と
ジクロロメタン（沸点：４０°Ｃ）４０部に溶解して得
られた塗料を上記電荷発生層上に塗布し、高沸点溶剤で
あるモノクロロベンゼンの沸点１３２℃よりも低い温度
（１１０°Ｃ）で１時間乾燥して膜厚１７μｍの電荷輸
送層を形成することによって感光体を作製した。この感
光体を実施例２とする。

次に、電荷輸送層の乾燥温度がモノクロロベンゼンの沸
点１３２°Ｃよりも高い温度（１４０°Ｃ）であること
を除いては全く同様の条件で感光体を作製した。この感
光体を比較例２とする。

こうして得られた感光体に対して実施例１と同様な方法
で電子写真特性の測定を行った。この結果を表２に示し
た。

この結果についても、高沸点溶剤であるモノクロロベン
ゼンの沸点よりも低い温度で乾燥した感光体の方が高温
乾燥のものに比し高い光感度が得られた。

表２ ［発明の効果コ 本発明によれば、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸
送層を積層した機能分離型電子写真感光体に於いて電荷
輸送層の乾燥温度を調節するだけで感光体の光感度の調
整が可能となり、極めて容易な手段で高感度な電子写真
感光体及びその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は電子写真感光体の電荷輸送層に於ける電荷輸送
物質濃度のｄｅｐｔｈ−ｐｒｏｆ　ｉ　１　ｅを示すグ
ラフであり、第２図は導電性支持体上に電荷発生層、電
荷輸送層の順に積層した電子写真感光体に於ける電荷輸
送層の乾燥温度（°Ｃ）と電荷のドリフト移動度（ｃｍ
”／　ｓ　ｅ　ｃ　−Ｖ）の関係を示すグラフである。 代理人　　弁理士　高　橋　　勝　利 手続補正書（自発） 平成３年２月２７日 特許庁長官　植　　松　　　敏　　殿 ｌ　事件の表示 平成２年特　許　廓　第２１９７２７号２、発明の名称 電子写真感光体及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号 （２８８）犬日本インキ化学工業株式会社代表者　　　
　川　村　茂　邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号６、補正
の内容 明細書第１９貞節１ 貞節１３行における ［ｍＷ／ｃｍ２籾　を 「ｍＷＪ に補正する。 ２行及び明細書第１ ５、補正の対象 明細書の１発明の詳細な説明−〇欄 手続補正書（自発） 平成３年３月５日 特許庁長官　植　　松　　　敏　　殿 １、事件の表示 平成２年特　許　靜　第２１９７２７号２、発明の名称 電子写真感光体及びその製造方法 ３、補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 東京都板橋区坂下三丁目３５番５８号 （２８８＞犬日本インキ化学工業株式会社代表者　　　
　川　村　茂　邦 ４、代理人 〒１０３東京都中央区日本橋三丁目７番２０号６、補正
の内容 別紙の通り。 第 図 平成３年５月２ρ日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層の順に積
   層した電子写真感光体に於いて、電荷輸送層の表面に於
   いて電荷輸送物質の濃度が電荷輸送層の内部に於ける濃
   度よりも小さいことを特徴とする電子写真感光体。 ２、導電性支持体上に電荷輸送層、電荷発生層の順に積
   層した電子写真感光体に於いて、電荷輸送層と電荷発生
   層の界面に於いて電荷輸送物質の濃度が電荷輸送層の内
   部に於ける濃度よりも大きいことを特徴とする電子写真
   感光体。 ３、導電性支持体上に電荷発生層、電荷輸送層を積層し
   た電子写真感光体の製造方法に於いて、電荷輸送層の乾
   燥温度を調節することによって電荷輸送層中の電荷輸送
   物質に濃度勾配をもたせ、感光体の光感度を調整するこ
   とを特徴とする電子写真感光体の製造方法。