JPH04104468A

JPH04104468A - 非水系電解液二次電池

Info

Publication number: JPH04104468A
Application number: JP2220360A
Authority: JP
Inventors: Seiji Yoshimura; 精司吉村; Masatoshi Takahashi; 昌利高橋; Hiroshi Watanabe; 浩志渡辺; Ryuji Oshita; 竜司大下; Sanehiro Furukawa; 古川　修弘
Original assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Current assignee: Sanyo Electric Co Ltd
Priority date: 1990-08-21
Filing date: 1990-08-21
Publication date: 1992-04-06
Anticipated expiration: 2016-01-15
Also published as: JP3123749B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（イ）　産業上の利用分野本発明は、正極と、リチウムを活物質とする負極と、溶
媒と溶質からなる非水系電解液とを備えた非水系電解液
電池において、特に電解液の改良に関するものである。

（ロ）　従来の技術リチウムを活物質とする負極を用いた非水系電解液電池
は、その高エネルギー密度や優れた保存特性などが注目
され、現在ら活発な研究開発が行われているが、この種
電池を実用化するｊ−で最も重要な課題となっているの
が、保存特性成るいはサイクル特性が良好な電解液の探
索である。

特に、この種電池において、負極として活性なリチウム
を活物質とするため、また一方、正極では責な電位に保
たれるため、負極、正極それぞｈにおいて、電解液が分
解されやすい状況にある。

従って、電解液の選択において、こｆｔらの点を考慮し
た構成とすることが必要不可欠である。そのため、種々
の電解液を用いることが提案されているが、それらの大
部分は、溶媒としてプロピレンカーボネート、エチレン
カーボネート、Ｔ−フ゛チロラクトンなどの高沸点溶媒
に、］、］２−ジメトキシエタン１，３−ジオキソラン
、テトラヒドロフランなどの低粘度溶媒を混合した乙の
である。一方、溶質としては、過塩素酸リチウム、テト
ラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチ
ウム、ヘキサフルオロヒ酸リチウム、トノフルオロメタ
ンスルホン酸リチウムなどを使用することが例示さｔし
ている。

（ハ）　発明が解決しようとする課題しかしながら、上述したような電解液を用いても、必す
しも十分な電池特性が得られるわけではない。

そこで、本発明は前記間趙点に鑑みてなされたものであ
って、この種電池の高活性な正、負極と、電解液との反
応性を制御することにより、保合生、を性、更にニー次
電池を構成した場合にはサイクル特性に優れた非水系電
解液電池を提供するものである。

（ニ）　課題を解決するための手段本発明は、正極と、リチウムを活物質とする負極と、溶
媒と溶質からなる非水系電解液とを備えた非水系電解液
電池であって、前記溶媒が、非対象の非環状炭酸エステ
ルを含有していることを特徴とするものである。

そして、＋ｉｉｊ記非対象の非環状炭酸エステルとして
は、メチルエチル炭酸エステル、メチルプロピル炭酸エ
ステル、エチルプロピル炭酸エステル、メチルブチル炭
酸エステルからなる群より選択された少なくとも１種を
使用するのが好ましい。

また、前記正極としては、マンガン酸化物、或いはコバ
ルト酸化物、前記負極としては、リチウム金属、或いは
リチウムの吸蔵・放出可能な合金、酸化物、カーボンを
用いることができる。

（ホ）　作用前述した如く、この種電池では、電解液の分解反応が生
しやすく、これが種々の電池特性を劣化させる主因とな
っていると考えられる。しかしながら、溶媒に非対象の
非環状炭酸エステルを用いると、保存ＰＩ゛性に優れ、
サイクル特性も良好な電池が得られることを知得し、本
発明を完成するに十っな。即ち、電解液の溶媒に非対象
の非環状炭酸エステルを使用すると、それ自体化学的に
安定であるため、分解反応が起こりにくくなると考えら
ノする。

ここで、ｉｉｉ記非対象の非環状炭酸エステルとしては
、メチルエチル炭酸エステル、メチルプロピル炭酸エス
テル、エチルプロピル炭酸エステル、メチルブチル炭酸
エステルからなる群より選択さＩした少なくとも１種を
使用するのが好ましい。

そして、この種電池の溶質としては、トリフルオロメタ
ンスルホン酸リチウム、ヘキサフルオロフン酸すチウ１
１、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロヒ
酸リチウム、−キサフルオロアンチモン酸リチウム、過
塩素酸リチウムなどが使用可能である。

（へ）　実施例以下に、本発明の実施例と比較例との対比に言及し、詳
述する。

◎実験１ここでは、非水系電解液二次電池を構成した場合につい
て述ｔ＼る。

（実施例１）第１図は、本発明の一実施例としての扁平形弁水系電解
液二次電池の半断面図である。〕はリチウム・アルミニ
ウム合金より成る負極であり、負極缶２の内底面に固着
せる負極集電体３に圧着さｉｚている。４は正極であっ
て充電可能な活物質であるマンガン酸化物８５重量％に
、導電剤としてアセチレンブラ／り１０重量％及び結着
剤としてフッ素樹脂５重量％の割合で加え、十分混合し
た後、成型したものである。そして、こメ′シを正極缶
５の内底面に固着せる正極集電体６に圧着した。

７はポリプロピレン製多孔性膜よりなるセパレータであ
って、本発明の要旨とするメチルエチル炭酸エステル（
非対象の非環状炭酸エステル）とエチレンカーボネート
との混合物（５０：５０体積％）に、リチウム塩として
のへキサフルオロリン酸リチウム（フッ素系ルイス酸リ
チウム）を１モル、′１の割合で溶解した電解液が含浸
されている。尚、この電解液には、計材の腐食防止剤と
しての硝酸リチウムか：５００ｐｐｍ添加さノ′シてい
る。８は絶縁バッキングであり、この電池寸法は直径２
４　ｍ　ｍ、高さ３ｍｍである。そして、このようにし
て構成した電池を、本発明電池Ａとしく比較例】）有機溶媒として、プロピレンカーボネートと二手しンカ
ーボネートとの：昆合物（５０：５０ｆ本積？ｈ）を用
いた以外は、前記実施例１と同様の電池を作製した。そ
して、この電池を比較電池Ｗとした。

これらの電池、へ、Ｗを用い、保存前後の放電特性を調
へた。この時の条件は、各電池Ａ、Ｗを充電状態で６０
℃で２０日間保存した後、放電電流２　ｍ　ノ＼て放電
するというものである。この結果を、第２図に示す。

これより、本発明電池Ａは、比較電池Ｗに比へて、保存
特性において優れたものであることが理解される。

次に、これらの電池Ａ、Ｖｌｌを用い、保存後のサイク
ル特性を比較した。この時の充放電条件は、充放電電流
を１．５ｍＡ、充放電時間を３時間とし、放電時間内に
電池電圧が１．５■に達した電池をサイクル寿命とする
ものである。この結果を、第３図に示す。

これより、本発明電池Ａと比較電池Ｗとを対比すると、
保存ｎＸＪのサイクル特性は同程度（図示せす）である
が、保存後のサイクル特性にどいて本発明電池Ａは、比
較電池〜へｌに比・＼て、優れていることが分かる。

（実施例２）正極として充放電可能なコバルト酸化物を用い、有機溶
媒としてメチルプロピル炭酸エステル（非対象の非環状
炭酸エステル）とＴ−ブチロラクトンとの混合物（３０
＋７０体偵％）金柑いた以外は、前記実施例１と同様の
電池を作製した。

そして、この電池を本発明電池■３とした。

（比較例２）有機溶媒にＴ−ブチロラクトンを用いた以外は、前記実
施例２と同様の電池を作製した。そして、この電池を比
較電池Ｘとした。

これらの電池Ｂ、Ｘを用い、前記実施例１と同一・条件
にて、電池保存前後の放電特性を調べた。

この結果を、第４図に示す。

これよｉ）、本発明電池Ｂと比較電池Ｘとを対比すると
、保存前の放電特性は同程度（図示せず）であるが、保
存後の放電特性において、本発明電池Ｂは、比較電池Ｘ
に比べて、優れており、保存特性が良好であることが理
解される。

次に、各電池Ｂ、Ｘの保存に伴う内部抵抗の変化を調べ
た。この結果を、第５図に示す。

これより、本発明電池Ｂは、比較電池Ｘに比べて、内部
抵抗の一ヒ昇か小さく、保存後の放電特性におても優れ
たものであることが分かる。

（実施例３）工１極にリチウムのｌＩ＆蔵・放出可能なカーボンを用
い、有機溶媒としてメチルエチル炭酸エステル（非環状
炭酸エステル）とスルホランとの混合物（３０ニア０体
積％）を用いた以外は、前記実施例２と同様の電池を作
製した。そして、この電池を本発明電池Ｃとした。

（比較例３）有機溶媒にスルホランを用いた以外は、前記実施例３と
同様の電池を作製した。そして、この電池を比較電池Ｙ
とした。

こｌ′Ｌらの電池Ｃ，Ｙを用い、がｊ記実施例１と同一
条件にて、電池保存前後の放電特性を調べた。

この結果を、第６図に示す。

これより、本発明電池Ｃと比較電池Ｙとを対比すると、
保存前の放電特性は同程度（図示せす）であるが、保存
後の放電特性において、本発明電池Ｃは、比較電池Ｙに
比べて、優ノ′シており、保存特性が良好であることが
理解さノする。

◎実験　２次にここでは、非水系電解液−次電池をＦｌに成した場
合について述べる。

（実施例・１）負極としてリチウム金属を用い、正極には１，３５０〜
４３０℃の温度範囲で熱処理した二酸化マンガンを活物
質として用い、有機溶媒としてメチルエチル炭酸エステ
ル（非対象の非環状炭酸エステル）と１，２−ジメトキ
シエタンとの混合物（３０ニア０体積％）を用いた以外
は、前記実施例］と同様の電池を作製した。そして、こ
の電池を、本発明電池りとした。

（比較例４）有機溶媒としてプロピレンカーボネートと１゜２−ジメ
トキシエタンとの混合物（３０ニア０体偵％）を用いた
以外は、前記実施例、１と同様の電池を作製した。そし
て、この電池を、比較電池Ｚとした。

これらの電池り、Ｚを用い、前記実施例１と同一条件に
て、電池保存前後の放電特性を調べた。

この結果を、第７図に示す。

こｉ″しより、本発明電池りと比較電池Ｚとを対比する
と、保存前の放電特性は同程度（図示せす）であるが、
保存後の放電特性において、本発明電池りは、比較電池
Ｚに比べて、優れており、保存特性が良好であることが
理解さメする。

（ト）発明の効果上述した如く、本発明は、正極と、リチウムを活物質と
する負極と、溶媒と溶質からなる非水系電解液とを備え
た非水系電解液電池において、前記溶媒が非対象の非環
状炭酸エステルを含有しているものであるから、この種
電池の保存特性、二次、１池を構成した場合にはサイク
ル特性を向−ヒさせるものであり、その−Ｌ業的価値は
極めて太きし）

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明電池の半断面図、第２図は保存前後の電
池の放電特性図、第３図は保存後の電池のサイクル特性
図、第・１図は保存後の電池の放電特性図、第５図は保
存による電池内部抵抗の変化を示す図、第６図及び第７
図は保存後の電池の放電特性図である。１　・負極、２　　負極缶、３　　・負極集電体、１体、７・正極、５セパレータ、Ｂ、Ｃ１■）・・Ｘ、Ｙ、Ｚ・・正極計、６　・正極集電８　　絶縁バッキング、・本発明電池、・比較電池。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）正極と、リチウムを活物質とする負極と、溶媒と
溶質からなる非水系電解液とを備える電池であって、前記溶媒が、非対象の非環状炭酸エステルを含有してい
ることを特徴とする非水系電解液電池。
（２）前記非対象の非環状炭酸エステルが、メチルエチ
ル炭酸エステル、メチルプロピル炭酸エステル、エチル
プロピル炭酸エステル、メチルブチル炭酸エステルから
なる群より選択された少なくとも１種であることを特徴
とする請求項１記載の非水系電解液電池。
（３）前記正極が、マンガン酸化物、或いはコバルト酸
化物であることを特徴とする請求項１記載の非水系電解
液電池。
（４）前記負極が、リチウム金属、或いはリチウムの吸
蔵・放出可能な合金、酸化物、カーボンであることを特
徴とする請求項１記載の非水系電解液電池。