JPH0410452B2 - - Google Patents
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
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- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はカルボキシル基を有する化合物の脱炭
酸反応に関する。更に詳しくは該脱炭酸反応にお
いて、触媒としてビニルケトン類を使用すること
からなる。
酸反応に関する。更に詳しくは該脱炭酸反応にお
いて、触媒としてビニルケトン類を使用すること
からなる。
従来、脱炭酸の容易な化合物は、直接加熱する
ことによつて脱炭酸反応が行なわれている。しか
し、直接加熱法では化合物自体が分解したりし
て、脱炭酸反応がうまくいかない等の場合は、溶
剤の存在下で行なわれることが多い。しかし、こ
の反応においても種々の欠点を有する。例えばア
ミノ酸化合物をテトラリンやシクロヘキサノール
の存在下で触媒に過酸化物を用いて脱炭酸を行う
反応（薬学雑誌，85巻，531頁，1965年）におい
ては、触媒として危険な過酸化物を使用するこ
と、収率が低いこと等の欠点を有する。また、ト
リプトフアンを微生物ミクロコツカス・ペルシト
レウスと接触させて脱炭酸を行う反応（フランス
特許第2239459号）においては、微生物の培養、
生成物の採取等に煩雑な操作を要すること等の欠
点を有する。また、９−フエナントリル酢酸を
240℃で24時間反応させて脱炭酸を行う反応
（Can.J.Chem.，56巻，５号，628頁，1978年）に
おいては、反応が高温で行なわれること、反応時
間が長いこと等の欠点を有する。また、ドデシル
酸を臭化銅当モルの存在下で320℃で脱炭酸を行
う反応（米国特許第4262157号）においては、反
応が高温で行なわれること、臭化銅を大量に使用
すること等の欠点を有する。また、チロシンをジ
フエニルメタンの存在下で260〜265℃で脱炭酸を
行う反応（Synthesis，475頁，1972年）において
は、反応が高温で行なわれること、収率が低いこ
と等の欠点を有する。
ことによつて脱炭酸反応が行なわれている。しか
し、直接加熱法では化合物自体が分解したりし
て、脱炭酸反応がうまくいかない等の場合は、溶
剤の存在下で行なわれることが多い。しかし、こ
の反応においても種々の欠点を有する。例えばア
ミノ酸化合物をテトラリンやシクロヘキサノール
の存在下で触媒に過酸化物を用いて脱炭酸を行う
反応（薬学雑誌，85巻，531頁，1965年）におい
ては、触媒として危険な過酸化物を使用するこ
と、収率が低いこと等の欠点を有する。また、ト
リプトフアンを微生物ミクロコツカス・ペルシト
レウスと接触させて脱炭酸を行う反応（フランス
特許第2239459号）においては、微生物の培養、
生成物の採取等に煩雑な操作を要すること等の欠
点を有する。また、９−フエナントリル酢酸を
240℃で24時間反応させて脱炭酸を行う反応
（Can.J.Chem.，56巻，５号，628頁，1978年）に
おいては、反応が高温で行なわれること、反応時
間が長いこと等の欠点を有する。また、ドデシル
酸を臭化銅当モルの存在下で320℃で脱炭酸を行
う反応（米国特許第4262157号）においては、反
応が高温で行なわれること、臭化銅を大量に使用
すること等の欠点を有する。また、チロシンをジ
フエニルメタンの存在下で260〜265℃で脱炭酸を
行う反応（Synthesis，475頁，1972年）において
は、反応が高温で行なわれること、収率が低いこ
と等の欠点を有する。
本発明は触媒として少量の安価で取扱いに安全
なビニルケトン類を使用すること、比較的低温で
反応が進行すること、収率が80％以上の高率であ
ること等の利点を有する。そして、本発明は広範
囲の化合物に対して適用しうることから、極めて
優れた画期的な発明であるといえる。
なビニルケトン類を使用すること、比較的低温で
反応が進行すること、収率が80％以上の高率であ
ること等の利点を有する。そして、本発明は広範
囲の化合物に対して適用しうることから、極めて
優れた画期的な発明であるといえる。
本発明を実施するに際して、脱炭酸させる化合
物としてはカルボキシル基を有する化合物が特に
限定なく挙げることができる。例えばアゼチジン
−２−カルボン酸、ピロリジン−２−カルボン
酸、ピペリジン−２−カルボン酸、ヘキサメチレ
ンイミン−２−カルボン酸、ピプラジン−２−カ
ルボン酸などの脂環状アミノカルボン酸類；ピロ
ール−２−カルボン酸、イミダゾール−５−カル
ボン酸、４−ピリドン−２，６−ジカルボン酸、
インドール−２−カルボン酸、２，３−ジヒドロ
インドール−２−カルボン酸、１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン−２−カルボン酸、チアゾ
ール−２−カルボン酸、ベンゾチアゾール−２−
カルボン酸、ベンゾチアゾリン−２−カルボン酸
などの複素環状アミノカルボン酸類；グリシン、
アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ザ
ルコシン、アスパラギン、グルタミンのようなモ
ノアミノモノカルボン酸、セリン、トレオニン、
ホモセリンのようなオキシアミノ酸、メチオニ
ン、シスチンのようなイオウを含むアミノ酸、ア
ルギニン、リジン、オルニチンのような塩基性ア
ミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ−カ
ルボキシメチルロイシンのような酸性アミノ酸な
どの脂肪族アミノ酸類；フエニルアラニン、チロ
シン、３−ニトロチロシン、Ｎ−カルボキシメチ
ルフエニルアラニン、Ｎ−カルボキシメチルチラ
ミンなどの芳香族環を有する脂肪族アミノ酸類；
トリプトフアン、ヒスチジン、２−チエニルグリ
シン、３−チエニルグリシンなど複素環を有する
脂肪族アミノ酸類；アントラニル酸、ｍ−アミノ
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸などの芳香族アミ
ノ酸類；等である。好ましくはα，β，γ位等に
アミノ基を有するカルボン酸化合物が好適であ
る。そして、これらの化合物は反応に関与しない
基を置換分として有していてもよい。このような
置換分としては例えばメチル、エチル、プロピル
のようなアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシのようなアルコキシ、クロル、ブロムのよう
なハロゲン、ヒドロキシなどを挙げることができ
る。なお、これらの化合物は、立体異性体、例え
ば光学異性体であつても反応により影響を受ける
ことはない。
物としてはカルボキシル基を有する化合物が特に
限定なく挙げることができる。例えばアゼチジン
−２−カルボン酸、ピロリジン−２−カルボン
酸、ピペリジン−２−カルボン酸、ヘキサメチレ
ンイミン−２−カルボン酸、ピプラジン−２−カ
ルボン酸などの脂環状アミノカルボン酸類；ピロ
ール−２−カルボン酸、イミダゾール−５−カル
ボン酸、４−ピリドン−２，６−ジカルボン酸、
インドール−２−カルボン酸、２，３−ジヒドロ
インドール−２−カルボン酸、１，２，３，４−
テトラヒドロキノリン−２−カルボン酸、チアゾ
ール−２−カルボン酸、ベンゾチアゾール−２−
カルボン酸、ベンゾチアゾリン−２−カルボン酸
などの複素環状アミノカルボン酸類；グリシン、
アラニン、バリン、ロイシン、イソロイシン、ザ
ルコシン、アスパラギン、グルタミンのようなモ
ノアミノモノカルボン酸、セリン、トレオニン、
ホモセリンのようなオキシアミノ酸、メチオニ
ン、シスチンのようなイオウを含むアミノ酸、ア
ルギニン、リジン、オルニチンのような塩基性ア
ミノ酸、アスパラギン酸、グルタミン酸、Ｎ−カ
ルボキシメチルロイシンのような酸性アミノ酸な
どの脂肪族アミノ酸類；フエニルアラニン、チロ
シン、３−ニトロチロシン、Ｎ−カルボキシメチ
ルフエニルアラニン、Ｎ−カルボキシメチルチラ
ミンなどの芳香族環を有する脂肪族アミノ酸類；
トリプトフアン、ヒスチジン、２−チエニルグリ
シン、３−チエニルグリシンなど複素環を有する
脂肪族アミノ酸類；アントラニル酸、ｍ−アミノ
安息香酸、ｐ−アミノ安息香酸などの芳香族アミ
ノ酸類；等である。好ましくはα，β，γ位等に
アミノ基を有するカルボン酸化合物が好適であ
る。そして、これらの化合物は反応に関与しない
基を置換分として有していてもよい。このような
置換分としては例えばメチル、エチル、プロピル
のようなアルキル、メトキシ、エトキシ、プロポ
キシのようなアルコキシ、クロル、ブロムのよう
なハロゲン、ヒドロキシなどを挙げることができ
る。なお、これらの化合物は、立体異性体、例え
ば光学異性体であつても反応により影響を受ける
ことはない。
本発明で使用させる触媒のビニルケトン類とし
ては、式 （式中、R1およびR2は有機基を示す。そして、
R1およびR2は一緒に結合して、環を形成しても
よい。）で示される化合物である。このような化
合物としては、下記の如き化合物を列挙すること
ができる。即ち、置換分としてメチル、エチル、
プロピルのようなアルキル、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニルの
ようなアルコキシカルボニル、クロル、ブロムの
ようなハロゲン、ビニル、１−プロペニル、イソ
プロペニルのようなアルケニル、フエニル、ヒド
ロキシ、アミノなどを有していてもよいΔ2−シ
クロアルケノン類；例えば２，３−ジフエニルシ
クロプロペノンのようなΔ2−シクロプロペノン
類、２，３−ジヒドロ−４−オキソ−Δ2−シク
ロブテノン、２，３，４，４−テトラクロロ−
Δ2−シクロブテノンのようなΔ2−シクロブテノ
ン類、Δ2−シクロペンテノン、３−メチル−Δ2
−シクロペンテノンのようなΔ2−シクロペンテ
ノン類、Δ2−シクロヘキセノン、２−メチル−
Δ2−シクロヘキセノン、３−メチル−Δ2−シク
ロヘキセノン、６−メチル−Δ2−シクロヘキセ
ノン、３−アミノ−Δ2−シクロヘキセノン、２
−エチル−４−エトキシカルボニル−３−メチル
−Δ2−シクロヘキセノン、４−エトキシカルボ
ニル−３−メチル−Δ2シクロヘキセノン、２，
６−ジメチル−Δ2−シクロヘキセノン、５−イ
ソプロペニル−２−メチル−Δ2−シクロヘキセ
ノン、２−クロロ−Δ2−シクロヘキセノン、３
−クロロ−Δ2−シクロヘキセノンのようなΔ2−
シクロヘキセノン類、Δ2−シクロドデセノン、
４−メチル−Δ2−シクロドデセノンのようなΔ2
−シクロドデセノン類など：置換分としてメチレ
ン、エチリデン、イソプロピリデンのようなアル
キリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリ
デン、シクロヘプチリデンのようなシクロアルキ
リデンなどを有していてもよいシクロアルカノン
類；例えば２−メチレンシクロペンタノン、２−
メチレンシクロペンタン−１，３−ジオン、２−
シクロペンチリデンシクロペンタノンのようなシ
クロペンタノン類、２−メチレンシクロヘキサノ
ン、２−イソプロピリデンシクロヘキサノン、２
−シクロヘキシリデンシクロヘキサノンのような
シクロヘキサノン類など：置換分としてメチル、
エチル、プロピルのようなアルキル、クロル、ブ
ロムのようなハロゲン、ビニル、１−プロペニ
ル、イソプロペニルのようなアルケニル、フエニ
ルなどを有していてもよい１−アシルシクロヘキ
セン類；例えば１−ホルミルシクロヘキセン、１
−アセチルシクロヘキセン、４−イソプロペニル
−１−ホルミルシクロヘキセンなど：ナフトキノ
ン類、例えば１，２−ナフトキノン−４−スルホ
ン酸カリウムなど：脂肪族ビニルケトン類；例え
ば１−オクテン−３−オン、４−メチル−３−ペ
ンテン−２−オン、５−メチル−３−ヘキセン−
２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−４−オン
など：を挙げることができる。触媒の使用量は原
料化合物に対して１〜10％Ｖ／Ｗ、好ましくは３
〜５％Ｖ／Ｗである。
ては、式 （式中、R1およびR2は有機基を示す。そして、
R1およびR2は一緒に結合して、環を形成しても
よい。）で示される化合物である。このような化
合物としては、下記の如き化合物を列挙すること
ができる。即ち、置換分としてメチル、エチル、
プロピルのようなアルキル、メトキシカルボニ
ル、エトキシカルボニル、ブトキシカルボニルの
ようなアルコキシカルボニル、クロル、ブロムの
ようなハロゲン、ビニル、１−プロペニル、イソ
プロペニルのようなアルケニル、フエニル、ヒド
ロキシ、アミノなどを有していてもよいΔ2−シ
クロアルケノン類；例えば２，３−ジフエニルシ
クロプロペノンのようなΔ2−シクロプロペノン
類、２，３−ジヒドロ−４−オキソ−Δ2−シク
ロブテノン、２，３，４，４−テトラクロロ−
Δ2−シクロブテノンのようなΔ2−シクロブテノ
ン類、Δ2−シクロペンテノン、３−メチル−Δ2
−シクロペンテノンのようなΔ2−シクロペンテ
ノン類、Δ2−シクロヘキセノン、２−メチル−
Δ2−シクロヘキセノン、３−メチル−Δ2−シク
ロヘキセノン、６−メチル−Δ2−シクロヘキセ
ノン、３−アミノ−Δ2−シクロヘキセノン、２
−エチル−４−エトキシカルボニル−３−メチル
−Δ2−シクロヘキセノン、４−エトキシカルボ
ニル−３−メチル−Δ2シクロヘキセノン、２，
６−ジメチル−Δ2−シクロヘキセノン、５−イ
ソプロペニル−２−メチル−Δ2−シクロヘキセ
ノン、２−クロロ−Δ2−シクロヘキセノン、３
−クロロ−Δ2−シクロヘキセノンのようなΔ2−
シクロヘキセノン類、Δ2−シクロドデセノン、
４−メチル−Δ2−シクロドデセノンのようなΔ2
−シクロドデセノン類など：置換分としてメチレ
ン、エチリデン、イソプロピリデンのようなアル
キリデン、シクロペンチリデン、シクロヘキシリ
デン、シクロヘプチリデンのようなシクロアルキ
リデンなどを有していてもよいシクロアルカノン
類；例えば２−メチレンシクロペンタノン、２−
メチレンシクロペンタン−１，３−ジオン、２−
シクロペンチリデンシクロペンタノンのようなシ
クロペンタノン類、２−メチレンシクロヘキサノ
ン、２−イソプロピリデンシクロヘキサノン、２
−シクロヘキシリデンシクロヘキサノンのような
シクロヘキサノン類など：置換分としてメチル、
エチル、プロピルのようなアルキル、クロル、ブ
ロムのようなハロゲン、ビニル、１−プロペニ
ル、イソプロペニルのようなアルケニル、フエニ
ルなどを有していてもよい１−アシルシクロヘキ
セン類；例えば１−ホルミルシクロヘキセン、１
−アセチルシクロヘキセン、４−イソプロペニル
−１−ホルミルシクロヘキセンなど：ナフトキノ
ン類、例えば１，２−ナフトキノン−４−スルホ
ン酸カリウムなど：脂肪族ビニルケトン類；例え
ば１−オクテン−３−オン、４−メチル−３−ペ
ンテン−２−オン、５−メチル−３−ヘキセン−
２−オン、６−メチル−５−ヘプテン−４−オン
など：を挙げることができる。触媒の使用量は原
料化合物に対して１〜10％Ｖ／Ｗ、好ましくは３
〜５％Ｖ／Ｗである。
反応は溶剤の存在下または不存在下で行なわれ
る。好ましくは溶剤の存在下で行なわれる。使用
される溶剤としては反応に関与しないものであれ
ば特に限定はなく、例えばシクロヘキサノール、
シクロヘプタノールのようなシクロアルカノール
類；テトラリン、Δ9,10−オクタリン、１，２−
ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレ
ンのようなナフタレン類；シクロヘキサノン、シ
クロヘプタノンのようなシクロアルケノン類、キ
ノリン、キナルジン、レピジンのようなキノリン
類などを挙げることができる。反応温度は通常は
120〜250℃位、好ましくは140〜160℃位である。
る。好ましくは溶剤の存在下で行なわれる。使用
される溶剤としては反応に関与しないものであれ
ば特に限定はなく、例えばシクロヘキサノール、
シクロヘプタノールのようなシクロアルカノール
類；テトラリン、Δ9,10−オクタリン、１，２−
ジヒドロナフタレン、１，４−ジヒドロナフタレ
ンのようなナフタレン類；シクロヘキサノン、シ
クロヘプタノンのようなシクロアルケノン類、キ
ノリン、キナルジン、レピジンのようなキノリン
類などを挙げることができる。反応温度は通常は
120〜250℃位、好ましくは140〜160℃位である。
反応は原料化合物を溶剤に懸濁もしくは溶解し
た後、触媒を加え、好ましくは窒素気流下で加熱
撹拌する。反応終了後、得られた生成物は反応混
合物より、例えばハロゲン化水素酸塩として析出
させるか、または蒸留に付すことによつて単離さ
れる。このようにして得られた生成物は必要に応
じて再結晶法、カラムクロマトグラフ法などに付
すことによつて精製される。
た後、触媒を加え、好ましくは窒素気流下で加熱
撹拌する。反応終了後、得られた生成物は反応混
合物より、例えばハロゲン化水素酸塩として析出
させるか、または蒸留に付すことによつて単離さ
れる。このようにして得られた生成物は必要に応
じて再結晶法、カラムクロマトグラフ法などに付
すことによつて精製される。
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
るが、本発明はこれらの実施例に限定されるもの
ではない。
実施例 １
３−ヒドロキシピロリジン
４−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン90ｇをシクロヘ
キサノール450mlに懸濁し、次いでΔ2−シクロヘ
キセノン4.5mlを加えて窒素気流下で加熱撹拌し
た。反応混合物を154±２℃で２時間撹拌すると
均一な溶液が得られた。反応終了後、反応混合物
を10℃に冷却し、次いでこれに酢酸エチル850ml
を加えて０〜５℃に冷却した。次いで、反応混合
物に塩化水素27.5ｇおよびイソプロパノール80ml
の混合液を内温５℃以下に保ちながら加えた。次
いで反応混合物を１時間撹拌し、析出物をろ取し
た。析出物をイソプロパノール90ml、次いで酢酸
エチル90mlで洗浄後、乾燥すると目的化合物の塩
酸塩76ｇ（90％）が得られた。
キサノール450mlに懸濁し、次いでΔ2−シクロヘ
キセノン4.5mlを加えて窒素気流下で加熱撹拌し
た。反応混合物を154±２℃で２時間撹拌すると
均一な溶液が得られた。反応終了後、反応混合物
を10℃に冷却し、次いでこれに酢酸エチル850ml
を加えて０〜５℃に冷却した。次いで、反応混合
物に塩化水素27.5ｇおよびイソプロパノール80ml
の混合液を内温５℃以下に保ちながら加えた。次
いで反応混合物を１時間撹拌し、析出物をろ取し
た。析出物をイソプロパノール90ml、次いで酢酸
エチル90mlで洗浄後、乾燥すると目的化合物の塩
酸塩76ｇ（90％）が得られた。
(1) 融点 107.8℃（塩酸塩）
(2) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 内部基準にTMSを用いて、60MHzで測定し
た（以下の実施例においても同じ）。
ppm 内部基準にTMSを用いて、60MHzで測定し
た（以下の実施例においても同じ）。
1.75〜2.10（2H，ｍ）
3.05〜3.35（4H，ｄとｔの重複、Ｊ＝２Hz，
Ｊ＝６Hz） 4.42（1H，ｍ） (3) 赤外線吸収スペクトル νNujol naxcm-1： 3300，2460，1600，1340，1210 実施例 ２ ピロリジン Ｌ−プロリン90ｇを用いて、実施例１と同様に
行うと目的化合物の塩酸塩77.4ｇ（92％）が得ら
れた。
Ｊ＝６Hz） 4.42（1H，ｍ） (3) 赤外線吸収スペクトル νNujol naxcm-1： 3300，2460，1600，1340，1210 実施例 ２ ピロリジン Ｌ−プロリン90ｇを用いて、実施例１と同様に
行うと目的化合物の塩酸塩77.4ｇ（92％）が得ら
れた。
(1) 融点 87〜88℃（塩酸塩）
(2) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 1.6〜1.78（4H，ｍ） 2.7〜2.9（4H，ｍ） (3) 赤外線吸収スペクトル νnaxcm-1： 3250，1350，1070 実施例 ３ １，５−ジアミノペンタン Ｌ−リジン塩酸塩20ｇをシクロヘキサノール
100mlに懸濁し、次いで28％ナトリウムメトキシ
ド21.2mlを加えた後、３−メチル−Δ2−シクロヘ
キセノン１mlを加えた。反応混合物を155℃で３
時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物に塩
化水素４ｇを含むイソプロパノール溶液20mlを加
えた。次いで反応混合物より析出する析出物をろ
取した。析出物を乾燥すると目的化合物の二塩酸
塩16.3ｇ（85％）が得られた。
ppm 1.6〜1.78（4H，ｍ） 2.7〜2.9（4H，ｍ） (3) 赤外線吸収スペクトル νnaxcm-1： 3250，1350，1070 実施例 ３ １，５−ジアミノペンタン Ｌ−リジン塩酸塩20ｇをシクロヘキサノール
100mlに懸濁し、次いで28％ナトリウムメトキシ
ド21.2mlを加えた後、３−メチル−Δ2−シクロヘ
キセノン１mlを加えた。反応混合物を155℃で３
時間加熱撹拌した。反応終了後、反応混合物に塩
化水素４ｇを含むイソプロパノール溶液20mlを加
えた。次いで反応混合物より析出する析出物をろ
取した。析出物を乾燥すると目的化合物の二塩酸
塩16.3ｇ（85％）が得られた。
(1) 融点 255〜257℃（二塩酸塩）
(2) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 1.45〜1.95（6H，ｍ） 2.65〜3.30（4H，ｍ） 8.20（4H，ｓ） (3) 赤外線吸収スペクトル νNujol naxcm-1： 3350，1600 実施例 ４ （−）−１−アミノ−２−プロパノール Ｌ−トレオニン35.7ｇ、シクロヘキサノール
180mlおよびΔ2−シクロヘキセノン1.8mlを用い
て、実施例１と同様に行い、シユウ酸で処理する
と目的化合物のシユウ酸塩39.6ｇ（80％）が得ら
れた。
ppm 1.45〜1.95（6H，ｍ） 2.65〜3.30（4H，ｍ） 8.20（4H，ｓ） (3) 赤外線吸収スペクトル νNujol naxcm-1： 3350，1600 実施例 ４ （−）−１−アミノ−２−プロパノール Ｌ−トレオニン35.7ｇ、シクロヘキサノール
180mlおよびΔ2−シクロヘキセノン1.8mlを用い
て、実施例１と同様に行い、シユウ酸で処理する
と目的化合物のシユウ酸塩39.6ｇ（80％）が得ら
れた。
(1) 融点 140〜142℃（重シユウ酸塩）
97℃（塩酸塩）
(2) 沸点 160℃（遊離体）
(3) 比旋光度
塩酸塩 〔α〕20 D＝−32.00°（Ｃ＝2.925，
H2O） 重シユウ酸塩 〔α〕20 D＝−22.65°（Ｃ＝
2.052，H2O） (4) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 1.25（3H，ｄ，＝６Hz） 2.38〜2.50（2H，ｍ） 3.6〜3.8（1H，ｍ） (5) 赤外線吸収スペクトル νnaxcm-1： 3350，1600，1460，1140，1050 実施例 ５ β−フエネチルアミン １−（−）−フエニルアラニン10ｇ、シクロヘキ
サノール50mlおよび３−メチル−Δ2シクロヘキ
セノン0.5mlを用いて、実施例１と同様に行うと
目的化合物の塩酸塩8.6ｇ（90％）が得られた。
H2O） 重シユウ酸塩 〔α〕20 D＝−22.65°（Ｃ＝
2.052，H2O） (4) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 1.25（3H，ｄ，＝６Hz） 2.38〜2.50（2H，ｍ） 3.6〜3.8（1H，ｍ） (5) 赤外線吸収スペクトル νnaxcm-1： 3350，1600，1460，1140，1050 実施例 ５ β−フエネチルアミン １−（−）−フエニルアラニン10ｇ、シクロヘキ
サノール50mlおよび３−メチル−Δ2シクロヘキ
セノン0.5mlを用いて、実施例１と同様に行うと
目的化合物の塩酸塩8.6ｇ（90％）が得られた。
(1) 融点 217℃（塩酸塩）
(2) 沸点 197〜200℃（遊離体）
(3) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 2.55〜2.85（4H，ｍ） 7.22（5H，ｓ） 実施例 ６ イソブチルアミン バリン20ｇ、シクロヘキサノール100mlおよび
３−メチル−Δ2−シクロペンテノン１mlを用い
て、実施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩
16.8ｇ（90％）が得られた。
ppm 2.55〜2.85（4H，ｍ） 7.22（5H，ｓ） 実施例 ６ イソブチルアミン バリン20ｇ、シクロヘキサノール100mlおよび
３−メチル−Δ2−シクロペンテノン１mlを用い
て、実施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩
16.8ｇ（90％）が得られた。
(1) 融点 158〜160℃（塩酸塩）
(2) 沸点 66〜71℃（遊離体）
(3) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 0.92（6H，ｄ−ｄ，Ｊ＝６Hz） 1.35〜1.70（1H，ｍ） 2.50（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz） (4) 赤外線吸収スペクトル νNujol naxcm-1： 1610，1515，1405 実施例 ７ ３−メチルチオプロピルアミン メチオニン10ｇ、シクロヘキサノール50mlおよ
びΔ2−シクロヘキセノンを用いて、実施例１と
同様に行うと目的化合物の塩酸塩8.1ｇ（85％）
が得られた。
ppm 0.92（6H，ｄ−ｄ，Ｊ＝６Hz） 1.35〜1.70（1H，ｍ） 2.50（2H，ｄ，Ｊ＝６Hz） (4) 赤外線吸収スペクトル νNujol naxcm-1： 1610，1515，1405 実施例 ７ ３−メチルチオプロピルアミン メチオニン10ｇ、シクロヘキサノール50mlおよ
びΔ2−シクロヘキセノンを用いて、実施例１と
同様に行うと目的化合物の塩酸塩8.1ｇ（85％）
が得られた。
(1) 融点 143〜144℃（塩酸塩）
(2) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 2.06（3H，ｓ） 2.45〜3.15（4H，ｍ） 3.42（1H，ｓ） 8.30（2H，ｓ） 実施例 ８ Ｎ−メチルフエネチルアミン Ｎ−カルボキシメチル−Ｌ−フエニルアラニン
５ｇをテトラリン50mlに懸濁し、次いで３−メチ
ル−Δ2−シクロヘキセノン0.5mlを加えて４時間
加熱還流した。反応終了後、反応混合物を以下、
実施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩3.1
ｇ（80％）が得られた。
ppm 2.06（3H，ｓ） 2.45〜3.15（4H，ｍ） 3.42（1H，ｓ） 8.30（2H，ｓ） 実施例 ８ Ｎ−メチルフエネチルアミン Ｎ−カルボキシメチル−Ｌ−フエニルアラニン
５ｇをテトラリン50mlに懸濁し、次いで３−メチ
ル−Δ2−シクロヘキセノン0.5mlを加えて４時間
加熱還流した。反応終了後、反応混合物を以下、
実施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩3.1
ｇ（80％）が得られた。
(1) 融点 162℃（塩酸塩）
(2) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 2.30（3H，ｓ） 2.50〜2.58（4H，ｍ） 7.20（5H，ｓ） 実施例 ９ ３−ヒドロキシピロリジン 実施例１において、Δ2−シクロヘキセノンの
代りに２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン
９ｇを用いて、同様に反応を行うと目的化合物の
塩酸塩74.3ｇ（88％）が得られた。
ppm 2.30（3H，ｓ） 2.50〜2.58（4H，ｍ） 7.20（5H，ｓ） 実施例 ９ ３−ヒドロキシピロリジン 実施例１において、Δ2−シクロヘキセノンの
代りに２−シクロヘキシリデンシクロヘキサノン
９ｇを用いて、同様に反応を行うと目的化合物の
塩酸塩74.3ｇ（88％）が得られた。
物理恒数は実施例１で得られたものと同じであ
つた。
つた。
実施例 10
３，４−ジメトキシアニリン
２−アミノ−４，５−ジメトキシ安息香酸20
ｇ、シクロヘキサノール100mlおよび３−メチル
−Δ2−シクロペンテノン１mlを用いて、実施例
１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩16.4ｇ（85
％）が得られた。
ｇ、シクロヘキサノール100mlおよび３−メチル
−Δ2−シクロペンテノン１mlを用いて、実施例
１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩16.4ｇ（85
％）が得られた。
(1) 融点 149℃（分解）（塩酸塩）
(2) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 3.82（3H，ｓ） 3.90（3H，ｓ） 4.82（2H，ｓ） 6.96（3H，ｓ） 実施例 11 アニリン ｐ−アミノ安息香酸10ｇをテトラリン50mlに懸
濁し、次いで３−メチル−Δ2−シクロヘキセノ
ン１mlを加えて５時間加熱還流した。反応終了
後、反応混合物を以下、実施例１と同様に行うと
目的化合物の塩酸塩7.5ｇ（80％）が得られた。
ppm 3.82（3H，ｓ） 3.90（3H，ｓ） 4.82（2H，ｓ） 6.96（3H，ｓ） 実施例 11 アニリン ｐ−アミノ安息香酸10ｇをテトラリン50mlに懸
濁し、次いで３−メチル−Δ2−シクロヘキセノ
ン１mlを加えて５時間加熱還流した。反応終了
後、反応混合物を以下、実施例１と同様に行うと
目的化合物の塩酸塩7.5ｇ（80％）が得られた。
(1) 融点 198℃（塩酸塩）
(2) 沸点 184〜186℃（遊離体）
(3) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 3.35（2H，ｓ） 6.35〜7.20（5H，ｍ） 実施例 12 トリプタミン トリプトフアン20ｇ、シクロヘキサノール100
mlおよび１−オクテン−３−オン１mlを用いて、
実施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩15.4
ｇ（80％）が得られた。
ppm 3.35（2H，ｓ） 6.35〜7.20（5H，ｍ） 実施例 12 トリプタミン トリプトフアン20ｇ、シクロヘキサノール100
mlおよび１−オクテン−３−オン１mlを用いて、
実施例１と同様に行うと目的化合物の塩酸塩15.4
ｇ（80％）が得られた。
(1) 融点 250℃（分解）（塩酸塩）
113〜118℃（遊離体）
(2) 核磁気共鳴スペクトル（d6−DMSO）δ：
ppm 3.18（4H，ｓ） 6.90〜7.70（5H，ｍ） 8.20（1H，ｓ） (3) 赤外線吸収スペクトル νNujol naxcm-1： 3320，1600，1540，1240，1180 実施例 13 3R−ヒドロキシピロリジン 実施例１において、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロ
リンの代りに4R−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン90
ｇを用いて、同様に反応を行うと目的化合物の塩
酸塩78.9ｇ（93％）が得られた。
ppm 3.18（4H，ｓ） 6.90〜7.70（5H，ｍ） 8.20（1H，ｓ） (3) 赤外線吸収スペクトル νNujol naxcm-1： 3320，1600，1540，1240，1180 実施例 13 3R−ヒドロキシピロリジン 実施例１において、４−ヒドロキシ−Ｌ−プロ
リンの代りに4R−ヒドロキシ−Ｌ−プロリン90
ｇを用いて、同様に反応を行うと目的化合物の塩
酸塩78.9ｇ（93％）が得られた。
(1) 融点 108℃（塩酸塩）
(2)比旋光度
塩酸塩 〔α〕20 D＝−7.81°（Ｃ＝3.316，H2O）
Claims (1)
- １ カルボキシル基を有する化合物において、触
媒としてビニルケトン類を使用することを特徴と
する脱炭酸反応。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131656A JPS6023328A (ja) | 1983-07-19 | 1983-07-19 | 脱炭酸反応 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58131656A JPS6023328A (ja) | 1983-07-19 | 1983-07-19 | 脱炭酸反応 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6023328A JPS6023328A (ja) | 1985-02-05 |
| JPH0410452B2 true JPH0410452B2 (ja) | 1992-02-25 |
Family
ID=15063148
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58131656A Granted JPS6023328A (ja) | 1983-07-19 | 1983-07-19 | 脱炭酸反応 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS6023328A (ja) |
Families Citing this family (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5187094A (en) * | 1989-09-06 | 1993-02-16 | Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for the preparation of optically active 3-hydroxypyrrolidine derivatives |
| DE4425071C2 (de) | 1994-07-15 | 1996-08-29 | Degussa | Verfahren zur Herstellung optisch aktiver Pyrrolidine mit hoher Enantiomerenreinheit |
| AU2788297A (en) * | 1996-05-14 | 1997-12-05 | Kyowa Hakko Kogyo Co. Ltd. | Process for the preparation of 3-hydroxypyrrolidine |
| JP4665185B2 (ja) * | 2000-02-09 | 2011-04-06 | 東レ・ファインケミカル株式会社 | アミン類の製造法 |
| JP2006008518A (ja) * | 2004-06-22 | 2006-01-12 | Sankyo Co Ltd | 光学活性３−アミノ−１−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルピロリジンの製造法 |
| DE102006060908A1 (de) * | 2006-12-20 | 2008-07-03 | Evonik Degussa Gmbh | Kontinuierliches Verfahren zur Decarboxylierung von Carbonsäuren |
| WO2010113736A1 (ja) | 2009-03-30 | 2010-10-07 | 東レ株式会社 | ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂組成物およびこれらからなる成形品 |
| CN103732653A (zh) | 2011-08-17 | 2014-04-16 | 东丽株式会社 | 结晶性聚酰胺树脂的制造方法 |
| JP6015494B2 (ja) * | 2013-03-01 | 2016-10-26 | 宇部興産株式会社 | アルキレンポリアミンの製造方法 |
-
1983
- 1983-07-19 JP JP58131656A patent/JPS6023328A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS6023328A (ja) | 1985-02-05 |
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