JPH0410487B2

JPH0410487B2 -

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Publication number: JPH0410487B2
Application number: JP7223783A
Authority: JP
Priority date: 1983-04-26
Filing date: 1983-04-26
Publication date: 1992-02-25
Also published as: JPS59197403A

Description

【発明の詳細な説明】本発明はα−オレフイン類の重合に供した際高
活性に作用し、しかも立体規則性重合体を高収率
で得ることのできる三塩化チタンを主体とする触
媒成分の製造方法に係り、更に詳しくは従来公知
の固体三塩化チタンに、有機ポリシロキサン、有
機酸エステル、エーテルおよびチタンハロゲン化
物を加えて共粉砕する際および／または共粉砕処
理後該共粉砕処理生成物に加熱処理を施すことを
特徴とするα−オレフイン類重合用触媒成分の製
造方法に関するものである。従来、α−オレフイン類重合用触媒成分として
は固体の三塩化チタンおよび三塩化チタン・三塩
化アルミニウム固体組成物が広く知られている。
例えば四塩化チタンを金属チタン又は水素で還元
して得られるもの、四塩化チタンを金属アルミニ
ウムや、有機アルミニウム化合物で還元して得ら
れるもの等であるが、これらはそのまゝα−オレ
フイン類の重合に供した場合、触媒成分当りの重
合活性が低く、立体規則性重合体の収率の面でも
不充分であつた。その改良方法として種々の提案がなされている
が、例えば従来公知の固体三塩化チタンに、エー
テル類等の電子供与性物質を添加して共粉砕する
方法、同じく有機酸エステル類や有機ポリシロキ
サンを添加して共粉砕する方法、更にはエーテ
ル・四塩化チタンコンプレツクスを添加して共粉
砕する方法等の外触媒成分調製時又は生成触媒成
分を有機溶剤等で洗浄することにより触媒性能の
向上を図る所謂化学処理を施す方法が数多く提案
されており、それなりに成果をおさめ、現段階に
おける当業界の主流となつている。しかし、触媒成分当りの重合活性および立体規
則性重合体の収率をバランス良く高度に維持する
ことを要求される斯界にあつてはなお改良が望ま
れると共に、かかる触媒成分を使用する側からは
より安価に供給されることが求められる。従つて
前記の要求を満すために触媒成分製造業者は大量
の有機溶剤等を用いず、簡略化された工程で省エ
ネルギー的に高性能触媒成分を製造し得ることが
急務であつた。しかし乍ら前述の如き化学処理を
施した触媒成分は重合活性や立体規則性重合体の
収率の面では優れているものの触媒成分調製の
際、大量の有機溶剤等で洗浄する工程が不可避で
あり、当面改善を望まれる課題であつた。また、斯かる従来公知の高性能触媒成分はその
性能の向上と共に温度等の影響を受け易く、その
保存や運搬にあたつては保冷設備を要するなど充
分な配慮をしなければならず触媒成分を使用する
側にとつて負担となるため、この面でも改善が求
められていた。本発明者等は斯かる点に鑑み種々研究の結果本
発明に達し、茲に提案するものである。即ち、本発明の特色とするところは(a)三塩化チ
タンに、(b)有機ポリシロキサン、(c)有機酸エステ
ル、(d)エーテルおよび(e)一般式TiX₄（式中Ｘはハ
ロゲンである。）で表わされるチタンハロゲン化
物を加えて共粉砕することによりα−オレフイン
類重合用触媒成分を製造する際、該共粉砕時およ
び／または共粉砕処理生成物に加熱処理を施すと
ころにあり、触媒成分調製時または生成された触
媒成分を有機溶剤等で洗浄することもなくその操
作は極めて簡便にしてしかも得られた触媒成分の
保存や運搬の際に室温以下に冷却することも必要
としないため、触媒成分製造業者およびこれを使
用する側にとつても経済的に極めて有益である。本発明によつて得られた触媒成分を用いてα−
オレフイン類の重合を行つた場合、従来公知のも
のと比較して触媒成分当りの重合活性が著しく向
上し、立体規則性重合体の収率に於ても極めて高
い値を示している。このことは本発明の目的とし
た触媒成分当りの重合活性の向上と、立体規則性
重合体の収率を高めるという二つの触媒性能の、
いずれをも犠性にすることも無くバランス良く達
成し得たものとして評価でき、しかもその製造工
程の簡略なことと相併なつて工業的に実用性の高
いものといえる。本発明において使用する三塩化チタンとして
は、例えば四塩化チタンを水素、金属チタンまた
は金属アルミニウム等で還元するか、あるいは四
塩化チタンを有機アルミニウム化合物で還元して
得られたものであるが、その他任意の方法で得ら
れたものであつても良い。特に四塩化チタンを金
属アルミニウムで還元して得られた略Ti₃Al₁Cl₁₂
の組成を有するものが好ましく、更にはそれに酸
素で処理変性したものを使用し得る。本発明において使用する有機ポリシロキサン類
としてはジメチルポリシロキサン、ポリメチルヒ
ドロシロキサン、エチルポリシロキサン、メチル
エチルポリシロキサン、ジフエニルポリシロキサ
ン等であり、これら有機ポリシロキサン類はそれ
の20℃における動粘度が数センチストークスから
1000000センチストークスに至る種々の重合物の
ペースト状ないしグリース状のものも同様の効果
を表わす。本発明において使用する有機酸エステル類とし
ては酢酸エチル、メタクリル酸メチルなどの脂肪
族カルボン酸エステル類、トルイル酸エチル、ア
ニス酸エチル、安息香酸エチルなどの芳香族カル
ボン酸エステル類等があげられるが、これ等のう
ち好ましいものは芳香族カルボン酸エステル類で
ある。本発明において使用するエーテル類としてはそ
の分子中に１個以上のエーテル結合を有する有機
エーテル類であり、その代表的例を挙げればジエ
チルエーテル、ノルマルプロピルエーテル、ノル
マルブチルエーテル、ノルマルアミルエーテル、
イソブチルエーテル、イソアミルエーテル、メチ
ルブチルエーテル等の脂肪族エーテル類およびテ
トラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エーテル
類であり、これ等のうち好ましいものは脂肪族エ
ーテル類である。本発明において使用する一般式TiX₄（式中Ｘは
ハロゲンである。）で表わされるチタンハロゲン
化物としてはTiCl₄、TiBr₄、TiI₄等があげられ
るが、中でもTiCl₄が好ましい。本発明における各成分の添加順序および添加方
法については特に限定するものではないが、好ま
しい態様として (a) 三塩化タンと有機ポリシロキサンとを予め粉
砕し、次いで有機酸エステル、エーテル、チタ
ンハロゲン化物を各別に添加する方法。 (b) 三塩化チタンと有機ポリシロキサンとを予め
粉砕し次いで有機酸エステル、エーテル、チタ
ンハロゲン化物を同時に添加する方法。 (c) 三塩化チタンに、有機ポリシロキサン、有機
酸エステル、エーテル、チタンハロゲン化物を
各別に添加する方法。 (d) 三塩化チタンに、有機ポリシロキサン、有機
酸エステル、エーテル、チタンハロゲン化物を
同時に添加する方法。 (e) 三塩化チタンに、有機ポリシロキサン、有機
酸エステル、エーテルおよびチタンハロゲン化
物との反応生成物を添加する方法等があげられ
る。本発明における各成分添加後の粉砕時間は各成
分の使用割合、使用する粉砕機の能力等に応じて
異なり、本発明の目的を達成し得る範囲であれば
特に限定しないが、例えば前記(a)、(b)の態様のよ
うに予め二成分を予備粉砕する場合は10分〜10時
間、好ましくは１〜５時間の粉砕を施した後、残
りの成分を添加共粉砕する。添加共粉砕についても特にその粉砕時間を限定
するものではないが通常１〜100時間、好ましく
は10〜50時間の範囲である。(c)から(e)の態様につ
いても前記(a)、(b)の態様に順じて任意に選ぶこと
ができる。本発明における加熱処理温度および加熱処理方
法は本発明の目的を達成し得る範囲において任意
であるが、粉砕時に加熱処理を施す場合は処理生
成物が固着しない範囲、通常30〜100℃、好まし
くは50〜80℃であり、加熱処理時間は１〜100時
間、好ましくは１〜60時間である。また、粉砕終
了後粉砕処理生成物を粉砕容器内または別の容器
に移動して加熱処理を施す場合も前記と同様の温
度範囲および加熱処理時間で行われる。本発明における各成分の使用割合については、
処理手段、即ち添加順序、粉砕時間、加熱処理温
度等に応じて微妙に変化し、本発明の目的を達成
し得る範囲であれば特に限定するものではない
が、通常三塩化チタンに対し、有機ポリシロキサ
ンは0.5〜10重量％、好ましくは１〜５重量％で
あり、有機酸エステルは0.5〜15重量％、好まし
くは３〜10重量％、エーテルは１〜10重量％、好
ましくは３〜８重量％およびチタンハロゲン化物
は0.05〜２重量％、好ましくは0.1〜0.5重量％の
範囲で用いられる。本発明において使用される粉砕機としては粉体
を微粉砕するために用いられる通常の粉砕機であ
り、例えばポールミル、振動ミル、塔式摩砕機、
衝撃粉砕機等である。本発明のこれ等一連の操作は不活性雰囲気下で
行なうことが好ましい。なお、本発明の効果については以下に述べる実
施例及び比較例によつて明らかであるが更に付言
すると、従来公知の化学処理による高性能触媒成
分は、その触媒成分調製時または触媒成分調製
後、有機溶媒等によつて洗浄することによつてそ
の触媒成分の性能を向上させるということが当業
界における周知の事実であつたが、本発明方法に
よれば斯かる煩わしい洗浄工程を省略し、しかも
触媒成分の重合活性および立体規則性重合体の収
率等所謂触媒成分そのものに求められる特性を、
簡略な操作で、資源、エネルギー共に極めて経済
的に製造し得ることが可能であり、工業的に実用
性の高いものである。本発明方法により製造された触媒成分を用いて
単独重合または共重合されるオレフイン類はエチ
レン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１
−ペンテン等である。以下本発明を実施例、比較例により更に具体的
に説明する。実施例１〔触媒成分の調製〕窒素ガスで充分に置換され、15mmφの鋼球を見
掛容積0.8収容した内容積1.0の振動ミルを用
い、予め１モル％の酸素で変性処理された三塩化
チタン208ｇを装入し、次にジメチルポリシロキ
サン（100センチストークのもの）４ｇを添加し
てミル内温度を30℃に保持しつつ２時間の粉砕を
行つた。その後更に安息香酸エチル14ｇ、ジエチ
ルエーテル13.5ｇおよび四塩化チタン0.5ｇを添
加し、ミル内温度を30℃に保持して22時間の粉砕
を行なつた。粉砕処理後窒素ガス雰囲気下で粉砕
処理生成物100ｇを試料ビンに採取し、50℃のオ
イルバスに入れて48時間加熱処理を行ない触媒成
分を得た。〔重合〕アルゴンで完全に置換された内容積1.5のオ
ートクレーブ中に前記触媒成分0.1ｇと、ジエチ
ルアルミニウムモノクロライド0.29ｇおよびノル
マルヘプタン450mlを装入し、70℃に昇温後水素
ガスを200ml装入してプロピレンガスを導入しつ
つ10Kg／cm³・Ｇの圧力下で４時間、撹拌重合を行
つた。重合終了後オートクレーブ中にブタノール50ml
を装入し、約10分間撹拌して触媒を分解した後減
圧下で乾燥し固体ポリマーを得た。得られた固体
ポリマー量を(B)とする。次に固体ポリマーを沸騰
ｎ−ヘプタンで６時間抽出しｎ−ヘプタンに不溶
解のポリマーを得た。この量を(C)とする。重合溶
媒中に溶存するポリマー量を(A)として、次の関係
式(C)／(A)＋(B)×100から結晶性ポリマーの収率(D)
を、また100−(D)より非結晶性ポリマーの収率を
計算した。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。実施例２全成分添加後の粉砕時間を６時間とし、粉砕処
理生成物の加熱処理を70℃６時間とした以外は実
施例１と同様にして触媒成分の調製を行なつた。重合に際しては実施例１と同様にして実験を行
なつた。得られた結果は第１表に示す通りであ
る。実施例３三塩化チタンを酸素で変性処理しないものに代
えた以外は実施例１と同様にして触媒成分の調製
を行なつた。重合に際しては用いた触媒成分を0.103ｇとし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。実施例４粉砕処理生成物の加熱処理を70℃12時間とした
以外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を行
なつた。重合に際しては用いた触媒成分を0.103ｇとし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。実施例５安息香酸エチルに代えてメタクリル酸メチルを
用い、粉砕処理生成物の加熱処理を60℃６時間と
した以外は実施例２と同様にして触媒成分の調製
を行なつた。重合に際しては用いた触媒成分を0.096ｇとし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。実施例６実施例１と同量のジメチルポリシロキサン、安
息香酸エチル、ジエチルエーテルおよび四塩化チ
タンを接触させて反応生成物を得た。得られた反
応生成物を、振動ミル内の三塩化チタンに添加し
て24時間の粉砕を行なつた以外、実施例１と同様
にして触媒成分の調製を行なつた。重合に際しては用いた触媒成分を0.097ｇとし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。実施例７振動ミル内の温度を30℃として20時間の粉砕を
行なつた後に、更に４時間徐々に昇温しつつ粉砕
を続け、４時間後の内温を70℃とした以外は実施
例１と同様にして触媒成分の調製を行なつた。重合に際しては用いた触媒成分を0.097grとし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。得られた結果は第１表に示す通りである。比較例１安息香酸エチルを用いなかつた以外は実施例１
と同様にして触媒成分の調製を行なつた。重合に際しては用いた触媒成分を0.097ｇとし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。比較例２粉砕処理生成物に対する加熱処理を施さなかつ
た以外は実施例１と同様にして触媒成分の調製を
行なつた。重合に際しては用いた触媒成分を0.098ｇとし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。比較例３ジエチルエーテルを用いなかつた以外は実施例
１と同様にして触媒成分の調製を行なつた。重合に際しては用いた触媒成分を0.094ｇとし
た以外は実施例１と同様にして実験を行なつた。
得られた結果は第１表に示す通りである。【表】

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の調製工程を説明するための
フローチヤート図である。

Claims

【特許請求の範囲】

１ (a)三塩化チタンに、(b)有機ポリシロキサン、
(c)有機酸エステル、(d)エーテテル、(e)一般式
TiX₄（式中Ｘはハロゲンである。）で表わされる
チタンハロゲン化物を加えて共粉砕する際およ
び／または共粉砕処理後、該共粉砕処理生成物に
加熱処理を施すことを特徴とするα−オレフイン
類重合用触媒成分の製造方法。