JPS6225110A - オレフィン類重合用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はオレフィン類の重合に供し死際、高活性に作用
し、しかも立体規則性重合体を極めて高い収率で得るこ
とのできる高性能触媒取分および触媒に係シ、更に詳し
くは周期律表第■族の元素のアルコキシ化合物、ジアル
コキシマグネシウム、芳香族ジカルボン駿のジエステル
、ハロゲン化炭化水素、およびチタンハロゲン化物を接
触させて得られるオレフィン類重合用触媒成分ならびに
該触媒成分、ケイ素化合物および有機アルミニウム化合
物からなるオレフィン類重合用触媒に関するものである
。

〔従来の技術〕

従来、高活性を有するオレフィン類重合用触媒としては
、触媒成分としての固体のチタンノ・ロゲン化物と有機
アルミニウム化合物とを組合わせたものが周知であり広
く用いられているが、触媒成分および触媒成分中のチタ
ン当υＯ重合体の収量（以下触媒成分および触媒成分中
のチタン当りの重合活性という。）が低いため触媒残渣
を除去するための所謂脱灰工程が不可避であった。この
脱灰工程は多量のアルコールまたはキレート剤を使用す
るために、それ等の回収装置または再生装置が必要不可
欠であり、資源、エネルギーその他付随する問題が多く
、当業者にとっては早急に解決を望まれる重要な課題で
あった。この煩雑な脱灰工程を省くために触媒成分とり
わけ触媒成分中のチタン当りＯｘ重合活性高めるべく数
多くの研究がなされ提案されている。

特に最近の傾向として活性成分でちるチタンハロゲン化
物等の遷移金属化合物を塩化マグネシウム等の担体物質
に担持させ、オレフィン類の重合に供した際に触媒成分
中のチタン当シの重合活性を飛躍的に高めたという提案
が数多く見かけられる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら担体物質としてその主流をしめる塩化マグ
ネシウムに含有される塩素は、チタンハロゲン化物中の
ハロゲン元素と同様生成重合体に悪影響を及ぼすという
欠点を有しておｐ。

そのために事実上塩素の影響を無視し得る程の高活性が
要求されたう、或いはまた塩化マグネシウムそのものの
濃度を低くおさえる必要に迫られるなど未解決な部分を
残してぃ之。

本発明者らは、触媒成分当シの重合活性ならびに立体規
則性重合体の収率を高置に維持しつつ、生成重合体中Ｏ
残留塩素を低下させることを目的として、特開餡５９−
９１１０７ＶＣおいてオレフィン類重合用触媒成分の製
造方法を提案し、初期の目的を達している。

しかし前記塩化マグネシウムを担体とする触媒成分、あ
るいは前記特開昭５９−９１１０７において得られる触
媒成分などを用いた場合単位時間当９０１合活性が重合
初期においては高いものの重合時間の経過にともなう低
下が犬きく、プロセス操作上問題となる上、ブロック共
重合等、重合時間をより長くすることが必５！々場合、
実用上使用することがほとんど不可能であった。

本発明者らは、斯かる従来技術に残された課題を解決し
、なおかつよシ一層生成重合体の品質を向上させるべく
鋭意研究の結果本発明に遅し虹に提案するものである。

〔問題点を解決するための手段〕

即ち、本発明の特色とするところは、 （Ａ）　　（ａ）周期律表第ｍ族の７ｉ：素のアルコキ
ン化合物、（ｂ）ジアルコキシマグネシウム、（Ｃ）芳
香族ジカルボン散■ジエステル、（（社）ハロゲン化炭
化水素、および（８）一般式ＴｉＸ４　　（式中Ｘはハ
ロゲン元素である。〕で表わされるチタンハロゲン化物
Ｃ以下単にチタンハロゲン化物ということがある。〕を
接触させて得られ、（Ｂ）　　一般式５ＩＲＨ１（ＯＲ
’）ａ−ｒｎ　　（式中、ＲＦｉ水木、アルキル基また
はアリール基であり、Ｒ′はアルキル基またはアリール
基であり、ｍは０≦ｍ≦４である。ンで表わされるケイ
素化合物（以下単にケイ素化合物ということがある。］
および （Ｃり　　有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
用触媒成分ならびに （７，）　　（ａ）周期律表第ｍ族の元素のアルコキク
化合物、（ｂ）ジアルコキシマグネシウム、（Ｃ）芳香
族ジカルボン酸のジエステル、（ｄ）ハロゲン（１化水
素、および（＠）一般式Ｔ１Ｘ４（式中Ｘはハロゲン元
素である。）で表わされるチタンハロゲン化物（以下、
単にチタンハロゲン化物ということがある。ンを接触さ
せて得られる触媒成分； （Ｂ）　　一般式ＢｉＲｍ（ＯＲ’）４−ｍ（式中Ｒは
水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′はアル
キル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４である
。〕で表わされるケイ素化合物（以下、単にケイ素化合
物ということがある。）：および （Ｃ）　　有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒を提供するところＫあ
る。

本発明において使用される周期律表第■族のアルコキク
化合物としてはアルミニウムのアルコキシ化合物が好オ
しい。

本発明において使用されるジアルコキシマグネシウムと
しては、ジェトキシマグネシウム、ジブトキシマグネシ
ウム、ジフェノキシマグネシウム、ジプロポキシマグネ
シウム、ジー５ｅａ−ブトキシマグネシウム、ジーｔａ
ｒｔ−プトヤシマグネクウム、ジイソプロボキシマグネ
クウム等があげられるが中でもジェトキシマグネシウム
およびジプロポキシマグネシウムが好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジカルボン酸のジエステルと
しては、フタル酸またはテレフタル酸のジエステルが好
ましく、例えば、ジメチルフタレート、ジメチルテレフ
タレート、ジエチルフタレート、ジエチルテレ７タレー
ト、ジエチルフタレート、シグロビルテレ７タレート、
ジブチルフタレート、ジブチルテレフタレート、シイノ
ブチルフタレート、シアミルフタレート、ジインアミル
フタレート、エチルブチルフタレート、エチルイソブチ
ルフタレート、エチルブチルフタレートなどがあげられ
る。

本発明で用いられるハロゲン化炭化水素としては、常温
で液体の芳香族または脂肪族炭化水素の塩化物が好まし
く、例えばプロピルクロライド、ブチルブロマイド、ブ
チルブロマイド、プロピルアイオダイド、０−ジクロル
ベンゼン、ベンジルクロライド、ジクロルエタン、トリ
クロルエチレン、ジクロルプロパン、ジクロルベンゼン
、トリクロルエタン、四塩化炭素、クロロホルム、塩化
メチレン等があげらｎるが、中でも０−ジクロルベンゼ
ン、プロピルクロライド、ジクロルエタン、クロロホル
ム、四塩化炭素、および塩化メチレンが好ましい。

本発明において使用される一般式ＴｉＸ４　　（式中Ｘ
はハロゲン元素である。）で表わされるチタン／％　Ｃ
ｌｌノン物としてはＴｉ（ｔ４　、　　ＴｉＢｒ４　、
　Ｔｉｘ４等があげられるが中でもＴｉ（］ｔ４が好ま
しい。

本発明において使用される前記ケイ素化合物トシては、
フェニルアルコキシシラン、アルキルアルコキクシラン
などがあげられる。さらにフェニルアルコキシシランの
例トシテ、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリ
エトキシ７ラン、フェニルトリプロポキシ７ラン、フェ
ニルトリイングロボキシ７ラン、ジフェニルジメトキシ
シラン、ジフェニルジェトキシ７ランなどをあげること
ができ、アルキルアルコ會り７ランの例として、テトラ
メトキシシラン、テトラエトキシシラン、トリメトキク
エチルシラン、トリメトキクメチル７ラン、トリエトキ
シメチル７ラン、エテルトリエトキシシラン、エチルト
リイソプロポキシ７ランなどをあげることができる。

本発明において用いられる有機アルミニウム化合物とし
ては、トリアル中ルアルミニウム、ジアルキルアルミニ
ウムハライド、アルキルアルミニウムシバライド、およ
びこれらの混合物があげられる。

本発明における触媒成分を得る際、各原料物質の使用割
合および接触条件等は、生成する触媒成分の性能に悪影
響を及ぼすことのない限り、任意であり、特に限定する
ものではないが、通常周期律表第１族の元素のアルコキ
シ化合物とジアルコキ７マグネシウムの合計１ノに対し
、芳香族ジカルボン酸のジエステルはα０１〜２ダ、好
ましくは１１〜１ｆの範囲であシ、チタンハロゲン化物
はα１ｆ以上、好ましくは１を以上の範囲である。また
、ノ・ロゲン化炭化水素は、任意の割合で用いられるが
、懸濁液を形成し得る量であることが好ましい。

なお、この際触媒成分を形成する各原料物質の接触順序
および接触方法は特に限定するものではないが、第１の
態様として周期律表第ｍ族の元素のアルコキシ化合物お
よびジアルコキシマグネシウムを粉砕した後得られた組
成物を、ハロゲン化炭化水素の存在下で芳香族ジカルダ
ｙｌｌのジエステルおよびチタンハロゲン化物と接触さ
せるか、おるいは第２の態様として、周期律表第■族の
元素のアルコキシ化合物、ジアルコキ７マグネシウムお
よび芳香族ジカルボン酸のジエステルを粉砕した後得ら
れた組成物をハロゲン化炭化水素の存在下でチタンノ・
ロゲン化物と接触させるのが好ましい。

前記第１の態様における周期律表第ｍ族の元素のアルコ
キシ化合物およびジアルコキシマグネシウムの粉砕は、
通常ボールミル、振動ミルなどを用いて５分間以上行な
われ、得られた組成物と芳香族ジカルボン酸のジエステ
ルおよびチタンハロゲン化物との接触はＪノ・ロゲン化
炭化水素の存在下で通常０℃から用いられるチタンハロ
ゲン化物の沸点までの温度範囲で５分から１００時間行
なわれる。

前記第２０態様における周期律表第ｍ族の元素のアルコ
キシ化合物、ジアルコキ７マグネシウムおよび芳香族ジ
カルボン酸のジエステルの粉砕は、通常ボールミル、振
動ミルなどを用いて５分間以上行なわれ、得られ九組成
物とチタンハロゲン化物との接触は、ノ・ロゲン化炭化
水素の存在下で通常０℃から用いられるチタンノ・ロゲ
ン化物の沸点までの温度範囲で５分から１００時間行な
われる。

前記触媒成谷を構成する各成分の接触後得られた組成物
に、＜シ返しチタンハロゲン化物を接触させることも可
能であり、またｎ−へブタン等の有機溶媒を用いて洗浄
することも可能である。

本発明におけるこれ等一連の操作は酸素および水分等の
不存在下に行なわれることが好ましい。

以上の如くして製造された触媒成分は、そのＸ線スペク
トルにおいて２０＝３２°付近および５０°付近にブロ
ードなピークを有し、前記ケイ素化合物および有機アル
ミニウム化合物と組合せてオレフィン類重合用触媒を形
成する。

使用される有機アルミニウム化合物り触媒成分中のチタ
ン原子のモル当シモル比で１〜１０００の範囲で用いら
れ、該ケイ素化合物は、有機アルミニウム化合物のモル
当シモル比で１以下、好ましくは１００５〜Ｑ、５ｃ？
範囲で用いられる。

重合く有機溶媒の存在下でも或いは不存在下でも行なう
ことができ、またオレフィン単量体は気体および液体の
いずれの状態でも用いることができる。重合温度は２０
０℃以下好ましくは１００℃以下であり、重合圧力Ｆ′
１１００ゆ／ｃ１ｎ”・Ｇ以下、好ましくは５０ｋｐ／
α２・Ｇ以下である。

本発明の触媒成分を用いて単独重合または共重合される
オレフィン類はエチレン、プロピレン、１−ブテン等で
ある。

〔発明の効果〕

本発明によって得られた触媒成分および触媒を用いてオ
レフィン類の重合を行なった場合、生成重合体が極めて
高い立体規則性を有することはもちろん、非常に高活性
であるため生成重合体中の触媒残渣を極めて低くおさえ
ることができ、しかも残留塩素量が殆んど無視し得る程
徴景であるために脱灰工程を全く必要としないことはも
ちろん生成重合体に及ぼす塩素の影響？実質上消滅させ
ることができる。

生成重合体に含まれる塩素は造粒、成形などの工程に用
いる１：ｆｋ器の腐食の原因となる上、生成重合体その
ものの劣化、黄変等の原因ともなシ、これを実質上消滅
させることができたことは当業者にとって極めて！要な
意味をもつものである。

さらに、本発明の特徴とするところは触媒成分の単位時
間当シの活性が重合の経過に伴なって大幅に低下する、
いわゆる高活性担持型触媒の本質的な欠点を解決し、単
独重合だけでなく共重合にさえも実用的に適用できる触
媒を提供するところにある。

また、工業的なオレフィン重合体の製造においてｔ″ｉ
、を金時に水素？共存させることがＭ工制御などの点か
ら一般的とされているが、前記塩化マグネシウムを担体
として用いる触媒成分は水素共存下では、活性および立
体規則性が大幅に低下するという欠点を有していた。し
かし、本発明によって得られた触媒成分および触媒を用
いて水素共存下にオレフィン類の重合を行なった場合、
生成重合体Ｃ）Ｍ工が極めて高い場合においても殆んど
活性および立体規則性が低下せず、斯かる効果は当業者
にとって極めて大きな利益をもたらすものである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明する。

実施例１ 〔触媒成分の！４！Ｊり トリイングロボキクアルミニウム５ｆおよびジエトキシ
マグネンクムＡ５ｆを、窒素ガス雰凹気下で、２５ｍφ
のステンレスポールを全容量の凭充填し次容量１．０ｔ
の振動ミルポットに装入し、振動数１４３０　ｖ、ｐ、
ｍ、および振巾＆５鴎で１時間室温で粉砕処理を行なっ
た。窒素ガスで充分に置換され、攪拌機をＡ備した容量
５００ｄの丸底フラスコに、前記粉砕処理によって得ら
れた組成物５５ｔおよび０−ジクロルベンゼン１５ｄを
とシ、攪拌下にジブチルフタレート１．８−およびＴｉ
Ｏ４２００ｄ　ｆ加え、１１０℃に昇温しで２時間攪拌
しながら反応させた。反応終了後４０℃Ｏｎ−へブタン
２００ｄで１０回洗浄し、新たにＴｉＣ６４２００ｄを
用いて４０℃で１回洗浄しな後、さらにτ１ｃｔ４２０
０ｄを加え、１１０℃で２時間攪拌しながら反応させた
。

反応終了後４０℃まで冷却し、次いでｎ−ヘプタン２０
０ｓｄによる洗浄を繰り返し行ない、洗浄液中に塩素が
検出されなくなった時点で洗浄終了として触媒成分とし
次。なお、この際該触媒成分中の固液を分離して固体分
のチタン含有率を測定したところ２．８９重量係であっ
た。

〔重　合〕

窒素ガスで完全に置換された内容積２．ＯＬの攪拌装置
付オートクレーブに、ｎ−へブタン７００−を装入し、
窒素ガス雰囲気を保ちつつトリエチルアルミニウム３０
１Ｈｇ、フェニルトリエト中りクラ７６４岬、次いで前
記触媒成分をチタン原子として１３岬装入した。その後
水素ガス１２０＠ｔを装入し７０℃に昇温しでプロピレ
ンガスを導入しつつ６　’に９／−・ＧＯ正圧力維持し
て４時間の重合を行なった。重合終了後得られた固体重
合体を戸別し、８０℃に加温して減圧乾燥した。一方Ｆ
液を凝縮して重合溶媒に溶存する重合体の量を（Ａ）と
し、固体重合体の量を（Ｂ）とする。また得られた固体
重合体を沸騰ｎ−へブタンで６時間抽出しｎ−へブタン
に不溶解の重合体を得、この量を（Ｃ）とする。

触媒成分当シの重合活性Φ）を式 また結晶性重合体の収率（Ｆ、）を式 で表わし、全結晶性重合体の収率（′Ｆ）を式より求め
た。また生成重合体中の残留塩素？（Ｇ）、生成重合体
のＭＩを（局で表わす。得られた結果は、第１表に示す
通りである。

実施例２ 重合時間を６時間とし、触媒成分をチタン原子として［
１２岬装入した以外ｒｉ冥施例１と同様にして実験を行
なった。得られた結果は第１表に示す通シである。

実施例５ ジプロピルフタレートを１．５２用いた以外は実施例１
と同様にして実験を行なった。なお、この際の固体分中
のチタン含有率は２．９７重量係であった。重合に際し
ては、フェニルトリエトキク７ランを７０ｑ使用した以
外は実施例１と同様にして実験を行なった。得られた結
果は第１表に示す通りである。

実施例４ トリイソプロポキシアルミニウムｓｒ、ジェトキシマグ
ネシウム４５？およびジプロピル７タレー）１５ｆを実
施例１と同様に粉砕した。

得られ九組成物６２を、窒素ガスで充分１ｃｌｔ換され
、攪拌機を具備した容量５００−の丸底フラスコにとり
、０−ジクロルベンゼン１５−およびＴｉＯ４２００ａ
ｊを装入して１１０℃に昇温しで２時間攪拌しながら反
応させた。反応終了後４０℃Ｏｎ−へブタン２００ｄで
１０回洗浄し、新たＫ　ＴｉＣ４２００−を用いて４０
℃で１回況浄した後、さらにＴ１Ｃ１，２００−を加え
て９０℃で２時間攪拌反応させた。反応終了後４０℃ま
で冷却し、更にｎ−へブタン２０ローによる洗浄をくり
返し行ない、洗浄液中に塩素が検出されなくなった時点
で洗浄終了とし、触媒成分を得た。なお、この際の固体
分中のチタン含有率Ｆ′ｉ２．９１重ｉｋ優であった。

重合に際しては実施例１と同様にして実験を行なった。

得られ念結釆は第１表に示す通りである。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）（Ａ）（ａ）周期律表第III族の元素のアルコキ
   シ化合物、（ｂ）ジアルコキシマグネシウム、（ｃ）芳
   香族ジカルボン酸のジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化
   水素、および（ｅ）一般式 ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
   れるチタンハロゲン化物を接触させて得られ、 （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   、Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、 Ｒ′はアルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ
   ≦４である。）で表わされるケイ素化合物、および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 と組合わせて用いることを特徴とするオレフィン類重合
   用触媒成分。
2. （２）成分（ａ）および（ｂ）を粉砕した後、得られた
   組成物を、成分（ｄ）の存在下で成分（ｃ）および（ｅ
   ）と接触させて得られる特許請求の範囲第（１）項記載
   のオレフィン類重合用触媒成分。
3. （３）成分（ａ）、（ｂ）および（ｃ）を粉砕した後、
   得られた組成物を成分（ｄ）の存在下で成分（ｅ）と接
   触させて得られる特許請求の範囲第（１）項記載のオレ
   フィン類重合用触媒成分。
4. （４）（Ａ）（ａ）周期律表第III族の元素のアルコキ
   シ化合物、（ｂ）ジアルコキシマグネシウム、（ｃ）芳
   香族ジカルボン酸のジエステル、（ｄ）ハロゲン化炭化
   水素、および（ｅ）一般式 ＴｉＸ＿４（式中Ｘはハロゲン元素である。）で表わさ
   れるチタンハロゲン化物を接触させて得られる触媒成分
   ； （Ｂ）一般式ＳｉＲ＿ｍ（ＯＲ′）＿４＿−＿ｍ（式中
   Ｒは水素、アルキル基またはアリール基であり、Ｒ′は
   アルキル基またはアリール基であり、ｍは０≦ｍ≦４で
   ある。）で表わされるケイ素化合物；および （Ｃ）有機アルミニウム化合物 よりなるオレフィン類重合用触媒。
5. （５）該触媒成分が、成分（ａ）および（ｂ）を粉砕し
   た後、得られた組成物を、成分（ｄ）の存在下で成分（
   ｃ）および（ｅ）と接触させるか、あるいは成分（ａ）
   、（ｂ）および（ｃ）を粉砕した後、得られた組成物を
   成分（ｄ）の存在下で成分（ｅ）と接触させて得られる
   特許請求の範囲第（４）項記載のオレフィン類重合用触
   媒。