JPH0410496B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は高溶融粘度をもつ芳香族スルフイド重
合体の製造方法に関するものである。さらに詳し
くは比表面積20m²／ｇ以上の微粉末状の芳香族ス
ルフイド重合体を懸濁状態又は湿潤状態で、０〜
200℃の温度で酸化剤又はラジカル発生剤を用い
て処理することにより、高溶融粘度をもつ芳香族
スルフイド重合体を均一且つ着色も殆んど伴なわ
ずに製造する方法に関するものである。 近年電子機器部材，自動車機器部材，化学機器
部材などには益々高い耐熱性の熱可塑性樹脂が要
求されてきている。芳香族スルフイド重合体もこ
のような要求に答え得る樹脂として期待されてい
るものの一つであるが、この重合体は直鎖状で重
合度の充分に高いものが得られ難いという事情が
あるためにそのままでは溶融粘度が不足し、フイ
ルム，シート，糸，その他の成形物に加工するこ
とは困難であつた。そこで通常は芳香族スルフイ
ド重合体に溶融粘度増大処理をほどこすことによ
つて加工に供している。 芳香族スルフイド重合体の溶融粘度増大方法と
しては従来次のようなものが周知となつている。 (1) 芳香族スルフイド重合体を200〜300℃の高温
で酸素を含むガスで処理する方法 (2) 重合時に架橋剤（トリクロルベンゼン等）を
加えて分枝芳香族スルフイド重合体とする方法 等である。 しかし(1)の方法では被処理物の着色が著しいこ
と，熱処理が均一に行なわれ難いために紡糸して
も糸切れを起し易く、細糸の紡糸が難かしいこ
と，フイルム・シートに成形したものはフイツシ
ユ・アイが著しく透明性も劣ること、などの問題
点があつた。 また(2)の方法では分枝構造が多く、線状性が乏
しいために糸，フイルム，シート等に成形しても
強度や強靭性が不満足であるという問題点があつ
た。 発明者等は高溶融粘度をもつ芳香族スルフイド
重合体を均一且つ着色も殆んど伴なわずに製造す
る方法を鋭意探索した結果芳香族スルフイド重合
体を比表面積20m²／ｇ以上の微粉状で且つ懸濁状
態（スラリー状態）又は湿潤状態（ウエツト・ケ
ーキ状態）で０〜200℃の温度で酸化剤又はラジ
カル発生剤を用いて処理することによつてその目
的を実現できることを見出し、本発明に到達し
た。 本発明によつて芳香族スルフイド重合体を均一
に任意の溶融粘度に増大させることができ、着色
が極めて少なくフイツシユアイが実質的に無い透
明性の優れたフイルム，シート等に成形できる樹
脂を得ることができた。 本発明に使用される芳香族スルフイド重合体と
しては比表面積20m²／ｇ以上の微粉状の重合体が
得られれば特に制限はなく、例えば米国特許第
3354129号，同第3919177号，同第4089847号等に
開示されているような極性溶媒中ジクロルベンゼ
ン等のポリハロ芳香族化合物とアルカリ金属の硫
化物との反応によつて合成されたもの等が使用で
きる。 なお芳香族スルフイド重合体としては、例えば
ジクロルベンゼンと硫化ソーダから合成されるポ
リフエニレンサルフアイドでもジクロルベンゼ
ン，硫化ソーダと共重合可能な他のポリハロ芳香
族化合物との共重合体であつてもかまわない。 芳香族スルフイド重合体の形態としては上述の
ように均一な架橋反応を起こすために微粉状のも
ので比表面積が少なくとも20m²／ｇ以上あるもの
が用いられる。特に比表面積は30m²／ｇ以上のも
のが望ましい。このような形状を有するものとし
ては、上述のような重合方法による芳香族スルフ
イド重合体の製造の後処理時における乾燥工程を
経ていないウエツト・ケーキ又はそれから得られ
る乾燥粉体であつてシンタリング過程を経ていな
いものが好ましい。特にウエツト・ケーキ状態の
重合体は粒子径も小さく、比表面積が最も大きい
ので最も好ましい。 本発明における処理剤として使用する酸化剤若
しくはラジカル発生剤としては次のような無機系
試薬又は有機系試薬があげられる。 無機系試薬としては過酸化水素，過酸化アルカ
リ（過酸化ナトリウム等），次亜塩素酸塩（次亜
塩素酸ナトリウム等），塩素酸塩（塩素酸ナトリ
ウム等），過塩素酸塩（過塩素酸ナトリウム等），
サラシ粉，過硫酸塩（過硫酸アンモン等），硝酸，
過マンガン酸塩（過マンガン酸カリ等），重クロ
ム酸塩（重クロム酸カリ等）などがあげられる。 有機系試薬としては、有機パーオキシジカーボ
ネート（イソプロピルパーオキシジカーボネート
等），有機パーオキシド（ベンゾイルパーオキシ
ド等），有機ハイドロパーオキシド（クメンハイ
ドロパーオキシド等），ケトンパーオキシド，有
機パーエステル（過酢酸エチル等），有機過酸
（過酢酸等），アゾ化合物（アゾ，ビス・イソブチ
ロニトリル等），無水マレイン酸，ニトロ化合物
（ジニトロナフタレン等）が有効である。 特に過酸化水素，次亜塩素酸塩などは均一な溶
融粘度増加効果を示す点ですぐれている。 処理前の重合体の状態としては前述のように重
合反応後の乾燥過程を経ていないウエツトケーキ
又はシンタリング過程を経ていない乾燥粉体が好
ましいが、この重合体と処理剤とを均一にまんべ
んなく接触させる方法としては次のようなものが
あげられる。 (1) 上述のウエツト・ケーキ又は乾燥粉体を水等
の溶剤中に再分散し、懸濁状態で処理剤を添加
し加温する方法 (2) 上述のウエツト・ケーキ又は乾燥粉体に処理
剤を溶媒に溶解した溶液をふりまぜ均一に含浸
させて湿潤状態として加温する方法 などがある。 処理が均一に実現できるという見地からは(1)の
方法が最もすぐれている。 上述の２方法においてウエツト・ケーキ等の懸
濁スラリー媒体又は処理剤の溶媒としては特に還
元力の強い溶媒を除く外、通常の溶媒が使用でき
る。 無機系溶媒としては水が代表的なものである。 有機系溶媒としてはアルコール（メタノール
等），ケトン（アセトン等），エーテル（ジオキサ
ン等），脂肪族炭化水素（石油エーテル，ヘキサ
ン，デカリン等），芳香族炭化水素（トルエン，
キシレン，テトラリン等），ハロゲン化炭化水素
（EDC等），エステル（酢酸エチル等），アミン
（ピリジン等），アミド（ジメチルホルムアミド，
Ｎメチルピロリドン等），スルホキシド（ジメチ
ルスルホキシド），カルボン酸（酢酸等）などが
あげられる。 これらは単独でも又は２種以上混合しても使用
できる。いずれにしても処理剤を溶解できる溶媒
を選ぶことが肝要である。 特に水は安全性，無公害性，経済性の見地から
すぐれている。 処理剤である酸化剤もしくはラジカル発生剤の
最適使用量は処理剤の種類，被処理重合体の溶融
粘度，目的とする処理物の溶融粘度，その他の処
理条件により変動するが、通常芳香族スルフイド
重合体１基本単位モル（即ちポリフエニレンスル
フイドの場合108ｇ）当り10^-4〜10^-1モルの範囲
が望ましく、特に10^-3〜５×10^-2モルの範囲が好
ましい。10^-4モル以下では少量すぎて溶融粘度増
大効果に乏しい。10^-1モル以上は過剰すぎて経済
的見地から好ましくない。 処理温度は主として使用処理剤の種類により決
められるが、０〜200℃の範囲が均一な溶融粘度
増大処理のために用いられる。０℃以下では処理
反応時間が長くなり、経済的見地から好ましくな
い。200℃以上では処理反応が過激になり処理が
不均一になるおそれがあるので好ましくない。特
に室温〜160℃の範囲は優れた物性のものが迅速
に得られるという理由から好ましい。 本発明の溶融粘度増大処理のメカニズムの詳細
は未だ解明されていないが、分子鎖の伸長反応の
ほか若干の分枝反応，架橋反応なども併発するも
のと推測される。 また重合体の構造等に関しても詳細は解明され
ていないが着色が極めて少ないという点から考え
て芳香環縮合化反応等のような過激な反応は起こ
りにくいものと推測される。 本発明の方法によつて溶融粘度を高めた芳香族
スルフイド重合体は曳糸状にすぐれ、透明で着色
が極めて少なく強靭な耐熱性フイルム，シート，
繊維等に極めて容易に成形加工できる。 更に本発明の溶融粘度を高めた芳香族スルフイ
ド重合体に熱安定剤，滑剤，結晶核剤，紫外線吸
収剤，着色剤及びカーボン黒，炭酸カルシウム粉
末，シリカ粉末，酸化チタン粉末等の粉末状充填
材、又は炭素繊維，ガラス繊維，アスベスト，ポ
リアラミド繊維などの繊維状充填剤を添加するこ
ともできる。またポリカーボネート，ポリフエニ
レンオキサイド，ポリスルホン，ポリアリーレ
ン，ポリアセタール，ポリイミド，ポリアミド，
ポリエステル，ポリスチレン，ABSなどの合成
樹脂の一種以上を混合して使用することもでき
る。 以下に実施例を示すが、本発明はこれらに限定
されるものではない。 実施例 １〜８ (i) 芳香族スルフイド重合体の調製 Na₂S・5H₂O3.612Kg（21.5モル），
Na₂SO₄20.0Kg及び水約10Kgを大型ロータリー
エバポレータにチヤージして浴温150〜160℃で
加熱して、溶解後減圧にして水約10.5Kgを留去
除去した。 次にエバポレータから全内容物をテフロン製
バツトに注出し、真空乾燥機中で約200℃，約
8Torrで20時間乾燥し、実質的に無水の無定形
ガラス状固体を得た。それを乳鉢で粉砕し細粒
とした。撹拌機付き25オートクレーブに上述
の無定形ガラス状固体全量と水150ｇを添加し
たＮメチルピロリドン（NMR）16をチヤー
ジし、それにさらにｐ−ジクロルベンゼン2.94
Kg（20.0モル）をチヤージした。オートクレー
ブをN₂置換後、214℃，21時間加熱して重合反
応させた。反応終了後、反応混合物に硫安３モ
ルを添加した後、大型ロータリーエバポレータ
にチヤージし、浴温80〜90℃で加熱しながら減
圧にしてNMPを留出回収した。NMP除去後、
缶残固形物をアセトンと熱水で交互に３回づつ
洗浄したのち脱水機で脱水して芳香族スルフイ
ド重合体ウエツトケーキＡ（ｗ）を得た。 Ａ（ｗ）の一部は40℃で減圧乾燥し、比表面
積を測定したら155m²／ｇであつた。比表面積
の測定はBET法で行つた（島津製作所製、ア
キユソーブ2100−01型使用）。 Ａ（ｗ）の一部は80℃で一晩乾燥して乾燥粉
体Ａ(d)を得た。Ａ(d)の比表面積は123m²／ｇで
あつた。 (ii) 懸濁方法による溶融粘度増大処理 前述の重合体Ａ（ｗ）又はその乾燥粉体Ａ(d)
を32.4ｇづつ（乾燥粉体換算）秤量し、高速ミ
キサーにチヤージし、各種溶媒300mlと３分間
高速撹拌して均一分散懸濁液を調製した。それ
らをそれぞれ撹拌機付き0.5反応器にチヤー
ジし、所定温度まで昇温した時点で各種処理剤
を同種溶媒15mlに溶解した溶液を添加して、そ
の温度で所定時間加温して処理を行なつた。処
理後、アセトン及び熱水で３回づつ交互に洗浄
し、80℃で乾燥してそれぞれの処理物の乾燥粉
体を得た。得られた乾燥粉体の物性は後述の方
法で評価した。その結果は一括して表１に示
す。 (iii) 物性評価 上述の方法で得られた各乾燥粉体を310℃の
プレスで予熱なしにプレスし、それを急冷して
厚み0.2mmのシートに成形した。そのプレスシ
ートの一部を細断し、高化式フローテスター
（島津製作所製）を用いて荷重50Kg／cm²，310℃
で溶融粘度η^*を測定した。また細断シートの
１部をメルトテンシヨンテスター（東洋精機社
製）を用いて0.5mmφ4孔ノズルから押出し、１
本の糸径が約12μになるような速度で巻取つて
紡糸し、紡糸適性（曳糸性）を評価した。 またプレスシートの一部はフイルム・ストレ
ツチヤー（同時２軸延伸機T.M.ロング社製）
を用いて約97℃で縦，横それぞれ3.3倍づつ延
伸して２軸延伸フイルムに成形した。その得ら
れた延伸フイルムにつき着色状態，透明性，フ
イツシユアイの有無及び引張り強度を評価し
た。 なおフイツシユアイは10cm×10cmの大きさの
２軸延伸フイルムに見い出せる個数で評価し
た。 実施例９（湿潤方法による溶融粘度増大処理） 前述のウエツトケーキＡ（ｗ）の324ｇ（乾燥粉
体換算）を秤量し、それに過酸化水素0.03モルを
含む水溶液15mlを振りかけ、小型ニーダーでねり
まぜながら50℃で７時間加温して処理した。処理
物はアセトンと熱水で３回づつ交互に洗浄した
後、80℃で乾燥して処理物の乾燥粉体を得た。得
られた乾燥粉体を実施例１〜８と同様の方法で評
価を行なつた。得られた結果を表１に示す。 比較例 １〜２ 乾燥粉体Ａ(d)を熱処理することなくそのまま実
施例と同様の物性評価を行つた（比較例１）。又
Ａ(d)を空気中260℃，３時間加熱処理を行ない物
性評価を行つた（比較例２）。得られた結果を表
１に示す。 比較例 ３ 乾燥粉体Ａ(d)を空気中260℃で２時間加熱処理
を行いシンタリングした。このものの溶融粘度は
3000ポイズで比表面積をはかると18m²／ｇに低下
していた。この重合体Ｂ(d)を32.4ｇとり実施例１
と全く同じ条件で過酸化水素処理を行ない重合体
を回収したのち物性評価を行つた。その結果を表
１に示す。

【表】

【表】 ＊１ 処理剤モル数／重合体基本単位モル数
＊２ 延伸倍率2.1×2.1
表１の比較例１から明らかなように未処理物Ａ
(d)は溶融粘度が低いため紡糸が困難で２軸延伸フ
イルムも延伸倍率を充分高くとることができなか
つた。また比較例２に比して本発明の実施例の場
合は紡糸性に優れ、フイルムも着色が少なく透明
性もよく、フイツシユアイが実質的に無く、しか
も強度の大きなものを得ることができた。 比較例３は一度高温でシンタリングして比表面
積を小さくした重合体Ｂ(d)では本発明の方法で増
粘しても効果が小さいことを示している。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 比表面積20m²／ｇ以上の微粉末状の芳香族ス
   ルフイド重合体を懸濁状態又は湿潤状態で０〜
   220℃の温度で酸化剤又はラジカル発生剤で処理
   することを特徴とする高溶融粘度をもつ芳香族ス
   ルフイド重合体の製造方法。 ２ 酸化剤又はラジカル発生剤として過酸化水
   素，次亜塩素酸塩，過硫酸塩，サラシ粉，過マン
   ガン酸塩，有機パーオキサイド，有機パーオキシ
   ジカーボネート，アゾ化合物から選ばれた１種又
   は２種以上のものを用いる特許請求の範囲第１項
   記載の芳香族スルフイド重合体の製造方法。 ３ 懸濁状態又は湿潤状態は懸濁用媒体又は湿潤
   剤として水，非還元性有機溶剤又はこれらの混合
   物を使用することにより行なわれる特許請求の範
   囲第１項又は第２項記載の芳香族スルフイド重合
   体の製造方法。 ４ 微粉末状芳香族スルフイド重合体として乾燥
   工程を経ていないウエツトケーキ又はシンタリン
   グ工程を経ていない乾燥粉体を使用する特許請求
   の範囲第１項乃至第３項のいずれかに記載の芳香
   族スルフイド重合体の製造方法。