JPH04105988A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は感熱記録材料に関する。さらに詳細にいえば、
本発明は保存性、特に耐可塑剤性、耐油性に優れた感熱
記録材料に関するものである。

［従来の技術］ 少なくとも１種の無色ないし淡色の塩基性染料とフェノ
ール類、有機酸などとの加熱発色反応を利用した感熱記
録材料はこれまでに各種のものが発表され（特公昭４５
−１４０３９号公報など）広く実用化されている。これ
らの感熱記録材料は計測用記録計、コンピュータおよび
情報通イΔの端末機、ファクシミリ、乗車券自動券売機
、ＣＤ／ＡＴＭなど広い分野に応用されている。これら
の記録装置はサーマルヘッドや熱ペンなどの熱素子を備
えており、この素子を加熱することにより発色して記録
を得ることができる。最近では用途の多様化と装置の高
性能化が進み、これに伴い、感熱記録材料に対する要求
品質もより高度なものとなってきている。例えば、ファ
クシミリてはＡ４判の記録に従来数分かかっていたもの
が１分以内で可能になっている。このような現状におい
て、感熱記録紙の感度を向上する方法として、増感剤を
添加使用することなどが提案されているが、発色感度、
発色画像の安定性、記録適性、など、感熱記録材料に要
求される諸性能をバランスよく満足するものはまだ得ら
れていない。

感熱記録紙では、感熱記録層中に発色性物質とフェノー
ル化合物とをそれぞれ微粒子状にして存在させている。

上記発色性物質と、フェノール性物質の組み合わせの感
熱記録紙における接着剤としてはポリビニルアルコール
、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ア
ラビアゴム、ゼラチン、スチレン−無水マレイン酸共重
合物などが挙げられる。これら水溶性の接着剤を用いた
感熱記録紙は耐水性か悪く、感熱記録紙上に水をこぼし
たりしたとき、塗布面が溶解したり、汚れたりして好ま
しくない。また、特公昭５１−２９９４７号に記載され
ているように分子中に、２個以上の１．２エポキシ環構
造を有する化合物で架橋すると耐水性に関しては、優れ
ているが、充分な接着力を与えておらず、さらに保存性
の向上についてもその効果は乏しい。また耐油性改良の
ために感熱記録層表面に保護層を設けることも一つの手
段ではあるが、感熱記録紙のコストがあがることや、端
面からの可塑剤の浸透が抑制できないという欠点がある
。

以上のように、これまでのところ保存性、特に耐油性と
いった高度な市場の品質要求に充分に対応てきていない
のが現状である。

［発明か解決しようとする課題］ そこて、より高度な耐油性に優れた感熱記録材料が求め
られていた。

本発明は、この要求にこたえることを目的とするもので
ある。

［課題を解決するための手段］ 本発明者は、この目的を達成するため鋭意研究を重ねた
ところ、メタクリル酸グリシジルをグラフト重合したポ
リビニルアルコール（以下、ＧＭＡグラフトポリビニル
アルコールと略す）が非常に優れた化合物であることを
見出した。

本発明は、少なくとも１種の塩基性染料と、該塩基性染
料と接触して呈色し得る顕色剤との発色反応を利用する
感熱記録材料において、感熱記録層中にメタクリル酸グ
リシジルをグラフト重合させたポリビニルアルコールを
含有することを特徴とする感熱記録材料に存する。

すなわち、このＧＭＡグラフトポリビニルアルコールを
使用すると接着剤として、充分な威力を発揮し、また耐
水性向上のために他の接着剤の架橋剤としても使用てき
る。そればかりでなく、このＧＭＡグラフトボリヒニル
アルコールは発色した染料と、反応していると思われ、
それによって油や可塑剤への染料の溶解性が減少してい
るか、または仮に溶解しているとしても、反応かもとに
戻るような退色は見られない。つまり耐油性に関して非
常に優れている。ＧＭＡクラフトポリビニルアルコール
は、感熱層の０．１〜３０重量％、好ましくは１〜２０
重量％使用する。

本発明で使用するメタクリル酸グリシジルをグラフト重
合させたポリビニルアルコールはポリビニルアルコール
の水酸基を完全にグラフトせずに水酸基が残存していて
ももちろんかまわないし、他の官能基がついていても良
い。他の接着剤との併用も可能である。

本発明においては、感熱記録層中にＧＭＡり゛ラフト重
合ポリビニルアルコールを含有させる以外は、その他の
感熱記録材料の構成は、従来のいかなるものでもよい。

例えば、感熱発色層に含有させる塩基性染料としては、
３，３−ビス（ρ−ジメチルアミノフェニル）−６−シ
メチルアミノフタリトなとのトリアリルメタン系染料、
３−ジエチルアミン−６−メヂルー７−フエニルアミノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−フ
ェニルアミノフルオラン、３−（Ｎ−シクロへキシル−
Ｎ−メチルアミノ）−６−メチル−７−フェニルアミノ
フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロフ
ェニルアミノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イ
ソアミル）アミノ−６−メチル−７フエニルアミノフル
オランなどが挙げられる。

顕色剤は温度の上昇によって液化、ないし溶解する性質
を有し、かつ上記塩基性染料と接触して呈色させる性質
を有するものであればよい。代表的な具体例としては４
−　ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−アセチルフェノ
ール、４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノール、４．４’　
−５ｅｃ−ブチリデンジフェノール、４−フェニルフェ
ノール、４，４゛−ジヒドロキシジフェニルメタン、４
，４゛−イソプロピリデンジフェノール、ハイドロキノ
ン、４，４−シクロヘキシリチンジフェノール、４，４
“−ジヒドロキシジフェニルサルファイト、イ、４゛−
チオヒス（６−ｔｅｒＬフチルー３−メチルフェノール
）、４．４”−ジヒドロキシジフェニルスルフィン、４
−ヒドロキシ４′−イソプロポキシジフェニルスルホン
、４ヒドロキシベンゾフエノン、４−ヒドロキシフタル
酸ジメチル、４−ヒドロキシ安息香酸メチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸エチル、４−ヒドロキシ安息香酸プロピ
ル、４−ヒドロキシ安息香酸５ｅＣ−ブチル、４−ヒド
ロキシ安息香酸フェニル、４−ヒドロキシ安息香酸ペン
シル、４−ヒドロキシ安息香酸トリル、４−ヒドロキシ
安息香酸クロロフェニル、４，４゛−ジヒドロキシジフ
ェニルエテルなどのフェノール性化合物、安息香酸、ｐ
ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸、トリクロル安息香酸、テレ
フタル酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、
３−　ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３−ヘンシルサリ
チル酸、３−（α−メチルペンシル）サリチル酸、３，
５−シーｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸なとの芳香族カル
ホン酸、およびこれらフェノール性化合物、芳香族カル
ホン酸と例えば亜鉛、マクネシウム、アルミニウム、カ
ルシウムなとの多価金属との塩などの有機酸性物質なと
か挙げられる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層をその上に
形成する支持体材料についても格別限定されるものでは
ない。例えば、紙、型付は紙、着色紙、すかし模様紙、
顔料塗工紙、合成繊維紙、合成樹脂フィルム、合成紙、
ラミネート紙などを適宜使用することができる。一般に
は紙が好ましい。

感熱発色層形成塗液を調製するにあたっては、水を分散
媒体として使用し、ボールミル、アトライター、サンド
グラインターなどの粉砕機により染料、呈色剤を分散し
塗液とする。かかる塗液中には、ＧＭＡクラフト重合ポ
リビニルアルコールと併用して接着剤としてデンプン類
、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カ
ルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラ
ビアゴム、ポリヒニルアルコール、スチレン・無水マレ
イン酸共重合体塩、スチレン・ブタジェン用爪合体エマ
ルジョンなどを用いることもてきる。

塗液中には必要に応して各種の助剤を添加することは差
し支えない。例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリ
ウム、ドデシルペンセンスルホン酸ナトリウム、ラウリ
ルアルコール硫酸エステル・ナトリウム塩、脂肪酸金属
塩なとの分散剤、その他消泡剤、蛍光染料、着色染料な
どはいずれも添加てきる。

感熱発色層をさらに白くしたりするために顔料を併用し
てもよい。例えばクレー、タルク、重質炭酸カルシウム
、軽質炭酸カルシウム、シリカ、ケイ酸カルシウム、ケ
イ酸アルミニウム、ケイソウ土、酸化アルミニウム、二
酸化チタン、酸化亜鉛などの無機顔料、尿素・ホルマリ
ン、フェノール、エポキシ、メラミン、クアナミン・ホ
ルマリン樹脂を用いた有機顔料などを用いることができ
る。

発色後の退色を防止するために保存性向上剤を添加する
ことも何ら差支えない。このような保存性向上剤として
はフェノール系の化合物が有効であり、例えば、１，１
．３−　トリス（２−メチル−４ヒドロキシ−５−ｔ−
ブチルフェニル）ブタン、１．１．３−トリス（２−メ
チル−４−ヒドロキシ５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タン、１．１−ビス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、イ、４“−（エーフェ
ニルエチリテン）ヒスフェノール、４，４°−［１，４
−フェニレンヒス（１−メチルエチリデン）］ヒスフェ
ノール、４．４’−［１，３−フェニレンビス（１−メ
チルエチリデン）］ビスフェノールなどを挙げることが
できる。

ワックス類としては、ステアリン酸などの高級脂肪酸、
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ベヘニン
酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウムなどの高級脂肪酸金
属塩、ステアリン酸アミド、オレイン酸アミド、エルカ
酸アミド、ベヘニン酸アミドなどの高級脂肪酸アミド、
メチロール化脂肪酸アミド、ポリエチレンワックス、パ
ラフィンワックス、カルナバロウ、マイクロクリスタリ
ンワックスなどを挙げることができる。

感熱記録材料の感度を向トするだめのＩｖ感剤としては
、例えばパラベンジルヒフェニル、ジヘンシルテレフタ
レート、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、シ
ュウ酸ジヘンジル、アジピン酸シー０−クロルベンジル
、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ
酸ジーＰ−クロルヘンシル、シュウ酸ジーｐ−メヂルヘ
ンジル、１．２−ビス（３，４−ジメチルフェニル）エ
タンなどが使用できる。

本発明の感熱記録材料において、感熱発色層の形成方法
は特に限定されない。例えば塗液を塗布する方法として
はエアーナイフコーター、ブレードコーターなど適当な
塗布装置を用いることができる。

感熱発色層は、一般に乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範
囲となるように形成する。

さらに、必要に応じてオーバーコート層を設けたり感熱
発色層の下にアンダーコート層を設けるなどの公知の諸
種の変形をすることは何ら差支えない。

また、バックコート層を設けることでカールコントロー
ルをより確実にすることも可能である。

このような場合、前記した各層にＧＭＡグラフトポリビ
ニルアルコールを含有させてもよい。

［実施例］ 以下に本発明の実施例を示すが、これによって本発明が
特に限定されるものではない。実施例および比較例中の
部および％は重量部および重量％を示す。

実施例１ ■塩基性染料分散液への調製 ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６ メチル−７−フェニルアミノフル オラン　　　　　　　　　　　　　　４０重量部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　２０重量部水　　　　
　　　　　　　　４０重量部■顕色剤分散液Ｂの調製 ４．４°−イソプロピリデンジフェノ ール　　　　　　　　　　　　　　　４０重量部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　２０重量部水　　　　
　　　　　　　　　　　　４０重量部■増感剤分散液Ｃ
の調製 シュウ酸ジーＰ−メチルベンジル　　４０重量部ポリビ
ニルアルコール１０％水溶液　　２０重量部水　　　　
　　　　　　　　４０重量部上記Ａ−Ｃ液の調製用組成
物をサンドグラインダーで平均粒径０，５μｍまて別個
に粉砕した。

■顔料分散液りの調製 軽質炭酸カルシウム （ブリリアント１５、白石工業■）４０重量部へキサメ
タリン酸ソータ０．７％ 溶液　　　　　　　　　　　　　　　６０重量部この組
成物をカラレス分散機で分散した。

さらに分散物Ｅ、Ｆ液として、２０％ステアリン酸亜鉛
分散物、２０％ステアリン酸アミド分散物を用意した。

また結着剤としてＧＭＡをグラフト重合させた重合度１
５００のポリ上ニルアルコール１０％水溶液を用いた。

これらの分散物および結着剤を用いて乾燥後の重量比率
が Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ・Ｅ　：　Ｆ　：　ＧＭＡグラフトポリ
ビニルアルコール−１０：　２０：　２０：　３０：　
５　　・５：１０となるように配合し、塗液を作成した
。

この塗液を５０ｇ／ｍ２の原紙に乾燥後塗布量が７ｇ／
ｍ２となるように塗布し乾燥することによって感熱記録
紙を得た。

比較例Ｉ ＧＭＡをグラフト重合させた重合度１５００ポリビニル
アルコ一ル１０％水溶液の代わりにポリビニルアルコー
ル（ケン化度９８．０〜９９．０、重合度１５００）１
０％水溶液を用い、実施例１と同様にして感熱記録紙を
得た。

このようにして得た２種類の感熱記録紙について、スー
パーカレンダー仕上げを行ない、松下電送■製ＵＦ−６
０で印字後耐油性試験を行なった。

その結果を第１表に示す。耐油性試験は、印字物の上に
サラダオイルを塗布し、１日後の消色程度を目視評価し
た。○は消色のなかフたことを、×は消色したことをあ
られす。

′５ｆＪ１表 第１表より明らかなように本発明による感熱記録材料は
耐油性にすぐわている。

［発明の効果］ 本発明により、感熱記録材料に要求される実用的で広い
用途に使用でき、さらに耐油性に優れた感熱記録材料を
提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 少なくとも１種の塩基性染料と、該塩基性染料と接触し
   て呈色し得る顕色剤との発色反応を利用する感熱記録材
   料において、感熱記録層中にメタクリル酸グリシジルを
   グラフト重合させたポリビニルアルコールを含有するこ
   とを特徴とする感熱記録材料。