JPH0410631B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、一般に積層型有機感光装置に関し、
特に積層型有機感光装置において特定の材料を使
用することに関する。本発明の積層型有機感光装
置は、ハイライト部（特定の部分を目立たせるよ
うにした部分）を有する着色像を形成するのに適
しており、特に着色像（特に黒色と赤色とから成
る像）を単一の段階で複写するのに適する。本発
明に従う積層型有機感光装置においては、各層が
特定の材料から成り、かくして、該装置は最適の
スペクトル応答、優れた感光性、及び反覆操作に
おける安定性を有する。

カラー複写システムとしては、それぞれの要求
に応じて一般に２種類のシステムが知られてい
る。すなわち、一つは、複写物の色と原稿の色と
が一致するようにした具象着色像形成システム
（re−prentational color imaging system）であ
り、もう一つは、複写されるべき色が単に原稿
（例えば字句、グラフ、又は線図）のハイライト
部分すなわち、特定の識別部分を示すのに役立つ
ようにした機能着色像形成システム（functional
colorimaging system）である。

具象着色像形成システムにおいては、例えば、
３つの連続したカラーフイルタ露光を行ない、そ
の後、適当な原色から成る３種類のトナーによつ
てつくられたトナー像を整合転写することによつ
て、所望の像がゼログラフ的に形成される。この
ようなシステムは、３つの連続したサイクルにお
いてか又は、転写の前に３つの連続した像を収容
する十分な領域あるいは長さを有する感光装置上
に３つの別々の露光による像のスーパーインポー
ズ（重ね合わせ）が必要となるという点で複雑で
ある。また、このようなシステムでは、最終転写
シートにそれぞれ１つの像を与える連続した３つ
の別々の整合感光ドラムを用いることが知られて
いる。しかし、そのような装置は、費用がかか
り、装置が複雑であることと３つの別々の感光ド
ラムを備えている必要性のために分解能の悪い像
しか得られない。

これに対して、機能着色像形成システムは、簡
単であり、必要ならば、２色以上の像をつくるこ
ともできるが、一般には、単に２色を複写するこ
とが必要とされる。そのようなシステムの一つの
態様においては、例えば、黒色が主体となる原稿
を表わすのに用いられ、赤又は青が、字句、図等
のうちの特定の部分であつて、目立つ色になつて
いるため使用者の特別の注意が向けられるように
した部分を表わすようにした２色機能着色が得ら
れるが、本発明はそのようなシステムに関するも
のである。このような装置は、単一の像形成操作
を行うことによつて、例えば赤色及び黒色のよう
な２色の像をつくることができる点において好ま
しい。しかして多くの場合、全色複写が望まれる
ことはない。その理由は、例えば、会計書類及び
その他の業務書類のごとき複写されるべき原稿
は、白色のバツクグランドに黒色及び赤色のみが
含まれているからである。本発明の感光装置はそ
のような書類の着色像複写をつくるのに使用する
ことができる。本発明のハイライト着色処理を受
けることのできる原稿の他の例には、Scientific
American（その大部分のページは黒色とハイラ
イト用着色部によつて印刷されている）のような
技術雑誌；カラーインク、クレヨン、サイン代用
スタンプ、タイプライタ用リボン等で作成された
工学図面、手紙、報造書、及びその他の種々の書
類が含まれる。

米国特許4188213号には、多くの複雑な工程を
含むカラー複写作成方法が説明されている。すな
わち、該方法は、例えば、像支持部材上に単一の
色の静電潜像を次から次へと記録し、つづいて、
それらの着色静電潜像のそれぞれを、記録された
単一の着色静電潜像に対応する所定の着色剤を含
む粒子で現像し、現像された粒子をシート状の支
持材料の層に転写し、転写段階を電気的に調節し
て、連続した粒子の薄い層が像支持部材から支持
材料のシートに転写されるようにする。この特許
に開示されている現像の一態様によれば、少量の
マゼンタ着色剤不純物を有するシアン主体着色剤
を含む粒子を赤色フイルタを通した像から形成さ
れた静電潜像上に付着させ、少量のイエロー不純
物を含むマゼンタ主体着色剤を含む粒子をグリー
ンフイルタを通した光像から形成された静電潜像
上に付着させ、且つ、イエロー主体着色剤を含む
粒子をブルーフイルタを通した光像から形成され
た静電潜像上に付着させている。支持材料のシー
トに遂次的に転写される各トナー粒子の層は、前
に転写されたトナー粒子の層に含まれる不純物の
色に対応した色を含んでいる。かくして、トナー
粒子の各層が互いに重なり合うように整合して転
写され、この際、遂次的に転写されるトナー粒子
の各層は、前に転写されたトナー粒子の層の着色
剤に含まれる不純物を補正し、これによつて、所
望の色にほぼ近似したトナー粒子の組合せが生じ
るようにする。

米国特許4189224号は、米国特許4188213号の方
法における問題のいくつかを解決して、２色の像
をつくるのに単一の露光のみを必要とし、従つ
て、整合及び多くの反覆段階が消去された方法を
記載している。この米国特許4189224号による、
２色静電複写装置は、単一色の正極性又は負極性
の複写用として動作することができる。この特許
によれば、導電基層、可視光線に敏感な内部光導
電層及び赤色光に敏感な外部光導電層を含む光導
電材料が静帯電される。その帯電は該外部層に行
なわれ、それと同時に、該装置に光を当て導電層
の一つを放電させる。続いて、反対極性の静電気
帯電が感光部材の外部層に対して暗中で行なわれ
る。その後、原稿の光像が感光装置の外部層の上
に投影され、この際、像の白色領域が２つの層を
光導電性にし、赤色領域は内部層だけを光導電性
にする。その結果、材料の白色領域はゼロ表面電
位を有し、一方、赤色及び黒色領域は反対極性の
ゼロでない表面電位を有する。像は、その後、例
えば反対極性を有する赤色及び黒色トナー粒子を
用いて現像することができる。これによつて、例
えば、正に帯電した赤色粒子は感光装置に含まれ
る負帯電像領域に付着し、一方、負に帯電した黒
色トナー粒子は正帯電黒色像領域に付着する。こ
の米国特許に記載された感光装置は、幾つかの利
点を有するが、感光装置、特にハイライト部の着
色像形成装置に使用でき、費用、可撓性、スペク
トル応答の選択、形状、融通性等において利点を
有する改良された積層装置に対する必要性は依然
として残つている。さらに、２つの予め選択され
た入力着色領域（例えば、黒色の印刷領域及び赤
色の印刷領域）を白色のバツクグランドと区別で
きる能力を有して、そのような黒色その他の着色
された像入力を電位パターンに変換することがで
きる積層型有機感光装置が依然として要請されて
いる。そのような装置が、得られれば、該パター
ンは、米国特許4078929号に記載されたような方
法を含む多くの公知の手段によつて後続の工程で
現像することができる。この米国特許4078929号
の開示内容を参考のために本明細書に記すことに
する。

また、米国特許4078929号には単一の工程から
成る静電写真複写方法が開示されている。すなわ
ち、該特許においては、単一回の露光の後、感光
装置に存する２つの異つた電位レベルが２つの異
つた着色ゼログラフトナーにより、遂次的に現像
される。２つの電位レベルは同じ極性又は好まし
くは反対の極性から成る。米国特許4078929号に
開示された発明の１つの実施例では、正帯電した
第１の色のトナー粒子と負帯電した第２の色トナ
ー粒子が、像形成表面における相対的に負の領域
及び相対的に正の領域で、ほぼ等しい濃度となる
ようにしている。このようにすることによつて、
正帯電トナー粒子は負帯電パターンを含む像形成
表面に吸引され、一方、第２の色の負帯電トナー
粒子は正帯電パターン像形成表面に吸引される。

本発明の目的は、改良された静電写真像形成装
置及び、その装置を用いて着色像形成を行う方法
を提供し、上述の欠点を克服することである。

さらに、本発明の目的は、米国特許4078929号
に開示されたような単一のサイクルの２色ゼログ
ラフ処理のための改良された感光装置を提供する
ことである。

さらに、本発明の目的は、相対的に明るい色の
バツクグランドを有する原稿の赤色の情報と赤色
でない情報とを区別できる改良された感光装置を
提供することである。

さらに、本発明の目的は、主電極材料を含む改
良された感光装置を提供することであり、この電
極材料は、その電極から装置の他の層の暗中で正
孔（正電荷キヤリヤ）を注入することによつて信
頼性の高い暗中誘導帯電を可能にするものであ
る。

さらに、本発明の目的は、白色バツクグランド
上の２色系（例えば黒色と赤色、黒色と緑色、又
は黒色と青色）の像を作成するのに利用できる５
層感光装置を与えることである。

本発明のこれらの及びその他の目的は、以下の
順序で構成される改良された積層感光装置を提供
することによつて達成される。すなわち、この装
置は(1)支持基層、(2)正孔注入材料から成る層であ
つて、該層の表面に存する層に正孔を注入するこ
とができる層、(3)注入された正電荷を積極的に移
送することができる正孔移送誘電層、(4)長い波長
に感応する赤色感応電荷キヤリヤ光発生層、及び
(5)比較的短い波長にのみ感応し、後述するように
比較的長い波長を透過する層から成る。

本発明の一つの重要な実施例では、支持基層は
電気的に導電性あるいは非導電性であり、正孔注
入層はカーボンブラツク粒子を分散させた有機接
着性樹脂から成り、正孔移送層は電気的に活性な
材料の小分子を溶解させた高絶縁性有機樹脂から
成り、光発生層はたとえば無金属フタロシアニ
ン、あるいはバナジルフタロシアニン等のような
赤色感応材料から成り；最上部被覆層は、スペク
トル感度が可視範囲から約620ミクロンまで拡つ
ている光導電材料から成つており、この光導電材
料にはピリリウム塩等が含まれる。

本発明と、本発明の特徴をさらによい理解を与
えるために、図面を参照しながら、以下に、種々
の好ましい実施例について詳細に説明する。

第１図には、本発明の感光装置が示されてお
り、該装置８は、基層１０、正孔注入層１２、該
正孔注入層から注入された正孔を積極的に移送で
きる正孔移送誘電性層１４、帯電キヤリヤ赤色感
応光発生層１６、及び比較的短い波長に敏感な感
光光導電被覆層１８を備えている。

基層１０は、不透明又は実質的に透明であり、
所要の機械的性質を有する種々の材料から構成さ
れる。すなわち、該基層は、例えば、無機材料又
は有機ポリマー材料（例えばマイラ（mylar））
のような非導電層；表面導電層を有する有機又は
無機材料、又は、例えばアルミニウム、真ちゆう
等の導電材料の層から成る。好ましくは、基層
は、アルミニウム処理ポリエチレンテレフタレー
ト材料から成る。基層は、可撓性を有していても
剛性を有していても良く、任意の種々の形状、た
とえば板、円筒状ドラム、スクロール、継目なし
可撓ベルト等の形状でも良い。好ましくは、基層
は継目なしベルト形状である。

基層の厚さは、経済性を考慮した多くの要因に
よつて決まる。従つて、この層は、たとえば100
ミル（約2500ミクロン）を越えるようなかなり厚
さを有する場合、あるいは装置に悪影響を及ぼさ
ない最小厚さである場合もある。好ましい実施例
では基層の厚さは約３ミルから約10ミルすなわち
約75ミクロンから約250ミクロンの範囲である。

正孔注入層には電荷キヤリヤすなわち正孔を電
界の影響によつて電荷キヤリヤ移送層１４に注入
することができなければならず、この場合、注入
された電荷キヤリヤは層１４によつて優先的に移
送される移動性のキヤリヤと同じ極性を有する。
ある実施例では、電荷キヤリヤ注入層は、横方向
に充分な導電性を有しており、その層を感光装置
の接地電極としても役立たせることができる。こ
の場合には、別の補助的な基層は必要とならな
い。

電界のもとで電荷キヤリヤを注入でき、層１２
に使用し得る材料の例には、種々のポリマー樹脂
中に分散したカーボンブラツク又はグラフアイト
が含まれる。この層は、接着性ポリマーと該ポリ
マー溶液中に分散したカーボンブラツク又はグラ
フアイトとの混合物を、例えば、マイラ、あるい
はアルミニウム処理マイラのような支持基層の上
に溶液状態で流し込むことによつてつくられる。
この層をつくるのに、例えば、吹付あるいは加熱
式フイルム押出し成形のような他の公知のフイル
ム形成技術を用いることもできる。分散されたカ
ーボン又はグラフアイトは導電媒体であるととも
に正孔注入電極として機能し、ポリマーは実質的
に恒久的な接着剤として作用する。カーボンブラ
ツク又はグラフアイト分散体を使用することによ
る極めて重要な利点は、それが移送層のみならず
支持基層に対してもほぼ永久的に接着するという
ことである。このことは、例えば金又はアルミニ
ウムのような材料を用いる場合にはみられないこ
とである。かくして、注入層が、剥離、すなわ
ち、移送層及び支持層から分離する傾向はなく、
得られる像の質は反復使用した後でも悪くならな
い。更に、剥離が十分進んだ後、金及びアルミニ
ウムを再付着してさらに感光装置を製造し得るこ
とも可能ではあるが、この方法は時間の浪費だけ
でなく非経済的である。いずれにしても、カーボ
ンブラツク及びグラフアイトは、金及びアルミニ
ウムに比べてかなり安価な材料であり、容易に入
手することができ、金又はアルミニウムよりも有
効に機能する。

カーボンブラツク又はグラフアイトを分散させ
る材料として使用できるポリマーの例には、たと
えば、Gaodyear Chemical Companyから市販
されるPE−100（商標名）のようなポリエステル
が含まれる。他の使用可能なポリエステル材料に
は、ジカルボン酸とジオール（ジフエノールを含
む）との重合エステル化物として分類される製品
が含まれる。代表的なジフエノールは、２，２−
ビス（４−ベーターヒドロキシエトキシフエニ
ル）−プロパン；２，２−ビス（４−ベーターヒ
ドロキシイソプロポキシフエニル）プロパン；
２，２−ビス（４−ベーターヒドロキシエトキシ
フエニル）ペンタン；２，２−ビス（４−ベータ
ーヒドロキシエトキシフエニル）ブタン等であ
り、一方代表的なジカルボン酸は、しゆう酸、マ
ロン酸、コハク酸、アジピン酸、フタル酸、テレ
フタル酸、マレイン酸、フマル酸、等である。任
意のポリエステル又は他の重合材料を使用するこ
ともできるが、但し、それらの材料は装置に悪影
響を与えず、カーボンブラツク又はグラフアイト
がそれらの材料の中で均一に分散するものでなけ
ればならない。

種々の形態のカーボンブラツク又はグラフアイ
トが使用可能であり、これらのものには、多くの
供給源（例えばCabot Corporation）から市販さ
れているフアーネスカーボンブラツク及びチヤン
ネルカーボンブラツクが含まれる。これらの材料
の例には、バルカン（Vulcan）XC−72R、バル
カン６、ブラツクパールズ（Black Pearls）Ｌ、
及びモナーク（Monarch）1300（これらはすべて
Cabot Corporationから市販されている。）のよ
うなカーボンブラツク；及びSuperion Gra−
phite Co.から市販されるグラフアイトが含まれ
る。像形成法に本質的に悪影響を及ぼさない他の
カーボンブラツクを用いることができる。しか
し、そのような材料は十分な導電性を有していな
ければならず、正孔を注入することができること
であり（この性質が最も重要である）、ポリマー
材料の中に一様に分散することができるものでな
ければならない。

ポリマーとカーボンブラツク又はグラフアイト
の比は約0.5：１から２：１であり、好ましい比
は、ポリマー６部対カーボンブラツク又はグラフ
アイトそれぞれ５部である。カーボンブラツク又
はグラフアイトが一様に分散する限り、その他の
比を用いてもよい。

正孔注入層は約１から20ミクロンあるいはそれ
以上の範囲の厚さを有しており、好ましくは、約
４〜10ミクロンの範囲である。最大厚さは一般に
は必要とされる機械的特性によつて決定される。
電荷キヤリヤ注入材料及び電荷キヤリヤ移送材料
は特定の仕事関数の関係を必要とし、この関係に
よつて正孔は電荷キヤリヤ注入材料から電荷キヤ
リヤ移送材料に効果的に注入される。通常、正孔
注入材料は比較的高い仕事関数を有しており、こ
れに反して電子注入材料は比較的低い仕事関数を
有している。

電荷キヤリヤ移送層１４は正孔を移送すること
ができる多数の適当な材料の任意のもので良く、
この層は一般には約５〜50ミクロンの範囲の厚さ
であり、好ましくは約20〜40ミクロンである。好
ましい実施例においては、この移送層は、下記の
構造式の分子が高絶縁性で透明な有機樹脂材料に
分散されたものから成る。

この構造式中Ｘは、（オルト）CH₃、（メタ）
CH₃、（パラ）CH₃、（オルト）Cl、（メタ）Cl（パ
ラ）Clから成る群から選択される。この電荷移送
層（これについては、米国特許4265990号に詳細
に述べられている。）は、使用せんとするスペク
トル範囲すなわち可視光線に対しては実質的に非
吸収性であるが、光によつて発生した正孔を電荷
キヤリヤ発生層から注入でき且つ電気的に誘導さ
れた正孔を注入界面から注入できるという点で
「活性」である。高絶縁樹脂は、不適当な暗減衰
を防止するために少くとも10¹²オーム−cmの抵抗
率を有しており、注入層すなわち発生層から正孔
の注入を必ずしも支持することができず、この絶
縁材料を通して正孔を移送することができない材
料である。しかし、この樹脂が、前述の構造式を
有する置換されたＮ，Ｎ，N′，N′−テトラフエ
ニル〔１，1′−ビフエニル〕４，4′−ジアミンを
約10〜75重量パーセント含む場合には電気的に活
性を有するようになる。この構造式に対応する化
合物には、例えば、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，
N′−ビス（アルキルフエニル）−〔１，１−ビ−
フエニル〕−４，4′−ジアミン（この場合、アル
キルは、例えば、２−メチル、３−メチル及び４
−メチル、のようなメチル、エチル、プロピル、
ブチル、ヘキシル等からなるグループから選択さ
れる。）、Ｎ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス
（ハロフエニル）−〔１，1′−ビフエニル〕−４，４
ジアミン（この場合、ハロゲンは２−クロロ、３
−クロロ、又は４−クロロである。）が含まれる。

電気的に不活性な樹脂中に分散されて正孔を移
送できる層を形成するような他の活性な小分子と
しては、トリフエニルメタン、ビス（４−ジエチ
ルアミノ−２−メチルフエニル）フエニルメタ
ン；4′，４−ビス（ジエチルアミノ）−2′，2′−ジ
メチルトリフエニルメタン；ビス（４−ジエチル
アミノフエニル）フエニルメタン；４，4′−ビス
（ジエチルアミノ）−２，2′−ジメチルトリフエニ
ルメタン、及び特定のオキサジアゾールが挙げら
れる。

移送層１４には、例えば米国特許3121006号に
記載されるような透過性を有する電気的に不活性
の種々の結合剤樹脂材料が含まれる。該特許の開
示内容を本明細書に参考のために組入れる。前述
のように、そのような樹脂結合剤は、前述の構造
式に対応する活性材料を10〜75重量％含んでお
り、好ましくは約40〜50重量％含んでいる。結合
剤として使用できる代表的な有機樹脂材料にはポ
リカーボネート、アフリレートポリマー、ビニル
ポリマー、ポリスチレンポリマー、セルローズポ
リマー、ポリエステル、ポリシロキサン、ポリア
ミドポリウレタン及びエポキシ、及びこれらのブ
ロツク共重合体、ランダム共重合体、交互共重合
体、が含まれる。好ましい電気的に不活性な結合
剤材料は約20000〜100000の分子量（Mw）のポ
リカーボネート樹脂であり、特に好ましくは約
50000〜100000の範囲にある。

赤色感応性で電荷キヤリヤを先によつて発生す
る層１６は、約610ミリミクロンから680ミリミク
ロン、好ましくは約620ミリミクロンから約660ミ
リミクロンの範囲の波長に感応する。この層１６
は、静電写真用として公知の導電電荷キヤリヤ発
生材料から構成されればよい。但し、該導電電荷
キヤリヤ発生材料は(1)電荷キヤリヤ移送層１４に
適合し、(2)該移送層に、光により励起された電荷
キヤリヤを注入することができ、(3)電荷キヤリヤ
が、二つの層の間の界面をいずれの方向にも移動
できるようになつていることが必要である。赤色
感応性で電荷キヤリヤを光によつて発生させる材
料として特に好ましいものには、三方晶系セレ
ン、セレン−ヒ素合金（例えば三セレン化ヒ素）、
及びセレン−テルル合金、ポリビニルカルバゾー
ルとトリニトロ−フルオレンとの錯体無金属フタ
ロシアニン（例えば、Ｘ−型フタロシアニン）、
金属フヨロシアニン、バナジルフタロシアニン、
スキアリリウム染料（例えば、ビス−ジアルキル
アミノフエニル環状ジオキサイド化合物（ポリエ
ステルポリマー中に分散した１，３−ビス（４−
ジメチルアミノ−２−フエニル）クロロブテンジ
イリウムジオキサイドを含む））が含まれる。こ
れらの材料は、単独でも、ポリマー結合剤に分散
させたものでも使用することができる。層１６は
代表的には、約0.5〜10ミクロン又はそれ以上の
厚さである。一般には、像形成露光段階で行なわ
れる照射光の少くとも90％（以上）を吸収するの
に十分な厚さをこの層に与えるのが望ましい。最
大厚さは、基本的には機械的な理由、たとえば、
可撓性のある感光装置が必要かどうかという要因
による。

比較的短い波長に対してのみ感応し、比較的長
い波長に対しては透過性がある。最上部層１８に
使用し得る材料には、可視範囲から約620ミリミ
クロン、好ましくは約605ミリミクロンまでの領
域におけるスペクトル感度を有する光導電性材料
が含まれ、このような材料には、例えば、非晶質
セレン、ピリリウム塩の分散体、チアピリリウム
塩、フルオロール（fluorol）染料、染料で増感
されたポリビニルカーバゾール等が含まれる。こ
の層は約５ミクロン〜25ミクロンの範囲の厚さを
有する。

本発明の感光装置の動作は第２図〜第５図に説
明されている。まず、第１段階では、第１図に説
明されているように本発明の感光装置はDCコロ
トロンを用いて、暗中で負に帯電され、誘起され
た正電荷すなわち正孔は暗中で正孔移送層１４と
正孔注入層１２との界面から正孔移送層に注入さ
れる。この電荷は最上部の層１８と電荷キヤリヤ
発生層１６との界面に蓄積する。図に示すよう
に、感光装置の表面電位は第１段階の終了後で
は、負である。続いて、第２段階として示すよう
に、感光装置は、正味の表面電位を負極から正極
に反転させる目的で暗中で正帯電されるが、ある
程度の負電荷は層１８の頂部表面に残る。この段
階が終つたときには、感光装置の正味表面電位は
正である。その後、その装置は像形成のために露
光される（第３段階参照）。この場合、黒色像の
領域（露光されない領域）は正の表面電位領域と
して残る。像を形成しない領域（白色光露光領
域）では、層１６及び１８のいずれもが光を吸収
し、導電性になり、すべての電荷は中和され、装
置の表面電位はゼロ近くまで下がる。赤色像形成
領域（赤色光露光領域）では、層１６（他の層で
はなく）が赤色光を吸収し、電荷キヤリヤを光に
よつて発生する。光によつて発生した電子は層１
６と１８の界面で捕獲されたいくつかの正孔を中
和し、光によつて発生した正孔は正孔移送層１４
を通して移動し、正孔移送層１４と正孔注入層１
２との界面で捕獲された負電荷を中和する。従つ
て第３段階の行なわれた後の赤色像形成領域では
正味負の表面電位が生ずる。その後、米国特許第
4079928号に記載されるように現像が行なわれる
（第５図参照）。すなわち、適当な現像剤組成物を
用いて、赤色像成形領域（負の表面電位を有す
る）に正帯電赤色トナー粒子を付着させ、黒色像
形成領域（正の表面電荷を有する）に負帯電黒色
粒子を付着させる。その後、現像された像は適当
な基層に移され、その上に永久定着される。従つ
て、本発明は、複写されるべき原稿上の黒色領域
の情報および赤色領域の情報に対応して、それぞ
れ、正および負に帯電した像形状から成る２つの
極性の帯電パターンを発生させる特定の積層型有
機感光装置に関する。黒色が黒色として、あるい
は赤色が赤色として複写（再生）されることが好
ましいが、そのように複写されることは必須では
ない。

本発明の装置をさらに説明すれば、前述の該装
置は、２つの層の感光性の材料、すなわちカラー
フイルタから成つており、最上部の層１８は比較
的短い波に対してのみ感応し、比較的長い波長を
透過し、一方、層１６は長い波長に応答し、最上
部の層によつて比較的短い波長の照射からは保護
される。赤点の像パターンは、非赤色像パターン
から基本的に区別される。この理由は、本発明の
装置の感光装置の層１６が赤色の照射すなわち約
610から約680ミリミクロン特に620から約660ミリ
ミクロンの波長の範囲の照射に対して感光性があ
るからである。

本発明に使用することができるトナー粒子の例
には、適当な顔料、例えばカーボンブラツク、マ
ゼンタ、シアン（Cyan）及び黄色顔料を含むト
ナー樹脂が含まれ、このような樹脂には、例え
ば、ポリアミド、エポキシ、ポリウレタン、ビニ
ルエステル、及びポリエステルであり、特にこれ
らのものはジカルボン酸及びジオール（ジフエノ
ールを含む）から製造される。種々のビニール樹
脂を用いることができ、これらの樹脂としては２
又はそれ以上のビニルモノマーから成るホモポリ
マー又はコポリマーが挙げられ、このようなビニ
ルモノマーの例にはスチレン、ビニルナフタレ
ン、エチレン、プロピレン、ブチレン等、塩化ビ
ニル、臭化ビニルのようなビニルハロゲン化物、
ビニルアセテートのようなビニルエステル、メチ
ルアクリレート、エチルアクリレート、及びブチ
ルアクリレート、メチルメタクリレート、エチル
メタクリレート、ブチルメタクリレート等のアル
フアメチレン脂肪族モノカルボン酸のエステルが
ある。スチレンの含有量が比較的高い樹脂が一般
的に好ましい。さらに、ジカルボン酸とジオール
（ジフエノールを含む）とのエステル化物を本発
明のトナー組成物の樹脂材料として用いること
も、できこれらの材料は米国特許3655374号に説
明されており、該特許を参考のために記す。

現像剤組成物に使用されているキヤリヤ材料の
例には、使用される各トナー組成物に負の摩擦電
気的電荷と、正の摩擦電気的電荷を分与すること
ができるキヤリヤ粒子が含まれており、このキヤ
リヤ粒子のコアにはスチール、ニツケル、フエラ
イト、二酸化ケイ素、メチルメタクリレートのよ
うなポリマー材料等が含まれる。正帯電キヤリヤ
粒子を得るためには、キヤリヤコアはスチレン、
メチルアクリレート、等の種々のポリマー材料で
被覆され、一方、負帯電キヤリヤ粒子を得るため
には、テトラフルオロエチレン、ビニリデンフル
オライド等のハロゲン含有フルオロポリマーで被
覆される。使用することのできる代表的なキヤリ
ヤ材料の例はたとえば米国特許3353835号、
3591503号、3618522号及び3526553号に記載され
ている。

次に、本発明を特定の好ましい実施例に沿つて
以下に、詳細に説明する。この実施例は単に説明
することを意図しており、本発明をその実施例で
特定された条件に限定するつもりはない。すべて
の部及びパーセンテージは指示しない限り重量で
ある。

（実施例 １） 感光装置は、正孔注入層（６％のポリエステル
樹脂（Goodyear Chemical CompanyからPE−
100（商標名）として市販されている）と、５％の
モナーチ（Monarch）1300（商標名）カーボンブ
ラツク（Cabot Corporationから市販されてい
る）（これはクロロホルム中で17時間ボールミル
処理に供したものである）との混合物をアルミニ
ウム処理ポリエチレンテレフタレートフイルム基
層（マイラ（Mylar））（厚さ約125ミクロン）の
導電側の上に被覆することによつて製造される。
被覆は、ウエツトフイルムのギヤツプが1.5ミル
（約38ミクロン）になるようにしたアプリケータ
を備えたフイルム被覆装置を用いて行なわれる。
一様に被覆されたフイルムは真空オーブン中で約
60℃、３時間乾燥されて、約５ミクロンの厚さの
乾燥フイルムになる。その乾燥フイルムは、その
後、３ミル（約77ミクロン）のウエツトフイルム
アプリケータを備えた上記の被覆装置を用いて、
Ｎ，Ｎ−ジフエニル−Ｎ，N′−ビス（３−メチ
ルフエニル）〔１，１−ビフエニル〕−４，4′ジア
ミンとMobay Chemical Corporationから市販
されているMakrolon（商標名）ポリカーボネー
トポリマーとの１：１重量比から成る正孔移送層
で上を覆われる。その被覆は真空オーブン中で約
70℃の温度で約24時間乾燥される。乾燥された正
孔移送層は約18ミクロンの厚さがある。約30重量
％のバナジルフタロシアニン顔料が、ポリエステ
ル樹脂（PE−100として市販されているもの）の
メチレンクロライド溶液に分散される。この操作
は、米国メリーランド州ベゼスタ（Bethesta）
のGardner Laborotoriesから市販されているレ
ツドデビルペイント（Red Devil Paint）コンデ
イシヨナー上で、1/8インチ（0.32mm）径のスチ
ールシヨツトを用いて混合物を混練処理すること
によつて行なわれる。0.5ミル（約12.7ミクロン）
ウエツトフイルムギヤツプアプリケータを用いて
被覆を行ない、55℃で17時間真空乾燥すると、
0.5ミクロン厚さの赤色光感応光導電性被覆が得
られる。次いで、パナジルフタロシアニンと次い
で、PE−100の層の上に、厚さ約15ミクロンの非
晶質セレンの被覆を真空蒸着させることによつて
感光装置の製造が終る。

得られた感光装置は、コロトロンを用いて暗中
でその装置を−750ボルトの電位まで負に帯電さ
せることによつて２色の像形成用に用いることが
できる。この帯電の結果として、正孔は正孔注入
層から正孔移送層に注入され、この正孔はバナジ
ルフタロシアニン層と、セレン層の間の界面に移
送された捕獲される。次に、セレンの最上部被覆
に＋750ボルトの電位を帯電する。この帯電によ
つて、前記の負の帯電はほぼ中和されるが、バナ
ジルフタロシアニンとセレン層との界面に捕獲さ
れた正電荷のために、ある程度の負の電荷が残
る。このとき、装置の表面の正味静電位は正であ
る。その後、装置は、赤色と黒色の２色の原稿の
像に露光されるが、先ず、赤色フイルタを通して
該像を露光する。装置の露光された領域では、バ
ナジルフサロシアニン層に捕獲された正電荷は消
失し、セレン表面上の負電荷に等しい正電荷だけ
が残る。その放電した領域は、原稿の白地と赤色
像領域に対応する。非露光領域は正電荷を保持し
ており、その後黒色像として現像される。次に、
装置は、シアンフイルタを通して像に露光され
る。シアンフイルタは効果的に白地領域における
電荷を消失させ、非露光領域は黒色及び赤色の原
稿情報に対応し、この領域は帯電したままであ
る。その帯電極性は負であり、赤色像として現像
される。

次に、別々の現像剤供給ステーシヨンに配置さ
れた着色磁気ブラシ現像剤のそれぞれに、感光装
置を遂次的に通過させることによつて像が現像さ
れる。一つのステーシヨンには負帯電黒色現像剤
が存し、該現像剤は、90％のスチレンｎ−ブチル
メタクリレート１ポリマー（65％スチレン、35％
ｎ−ブチルメタクリレート）中に分散した10％の
カーボンブラツク顔料とスチールキヤリヤビーズ
（直径100ミクロン、0.4重量％のメチルメタクリ
レートスチレンコポリマー（85％メタクリレー
ト、15％スチレン）で被覆されている。）とから
成る。トナーは、負に帯電しており、15重量％の
濃度でキヤリヤに含まれている。また、正帯電赤
色現像剤は、スチレンｎ−ブチルメタクリレート
樹脂（65％スチレン、35％ｎ−ブチルメタクリレ
ート）中の２重量％のClソルベントレツド
（Solvent Red）24（商標名）染料と、正電荷トナ
ー制御添加剤として１重量％のジメチルジステア
リルアンモニウムクロライドとを溶融混合して得
られ、生成されたトナー粒子の粒径は12ミクロン
である。キヤリヤは直径100ミクロンのスチール
ビーズを２重量％のポリビニリデンフルオライド
樹脂で被覆して得られる。すなわち、スチールキ
ヤリヤビーズとポリマーパウダを乾燥混合し、つ
づいてキヤリヤ表面に樹脂を溶融する。現像剤中
のトナー濃度は約2.5重量％である。

かくして、分解能が高くかつ優れた品質の黒色
及び赤色から成る２色の像が得られる。装置の残
留トナー粒子は、清掃によつて除去され、後の着
色像をつくるのに再使用することができる。

（実施例 ２） 感光装置は、以下の例外を除いて実施例１に従
つて製造される。すなわち、本例では、使用され
る正孔注入層は、10重量％のブラツクパールズ
（Black Pearls）Ｌ（商標名）（カーボンブラツク
（Cabot Copporation）から市販されている）を
含むポリエステルの12％溶液から成る。また、正
孔移送層は、１：１比のポリスチレンポリマー中
に約40重量％のＮ，N′−ジフエニルＮ，N′ビス
（３−メチルフエニル）〔１−１−ビフエニル〕−
４，4′ジアミンを含むものから成る。更に、赤色
感応層はセチレン−チタン合金（75％セレン、25
％チタン、厚さ２ミクロン）から成つており、最
上部層は非晶質セレン（厚さ20ミクロン）であ
る。

像形成及び現像は実施例１に従つて行なわれ、
ほぼ同一の結果を得る。

（実施例 ３） 感光装置は、以下の例外を除いて実施例１に従
つて製造される。すなわち、本例では、使用され
る正孔注入層は、６％のポリエステル樹脂に分散
した５％グラフアイト（Superior Graphite
Companyから市販されている。）を含んでいる。
正孔移送層（厚さ15ミクロン）はVYNS（Union
Carbide Corporationから市販されているビニル
クロライドビニルアセテートコポリマー）に溶解
した１：１比２，５−ビス（4′−ジメチルアミノ
フエニル）−１，３，４−オキサジアゾールを含
んでいる。また、赤色感応層は、メチルエチルケ
トンとトルエンの１：１比混合溶媒を用いて、
PE−200（Goodyear Chemical Companyから市
販されているポリマー）中に36重量％の１，３ビ
ス（４−ジメチルアミノ−２−フエニル）シクロ
ブテンジイリウムジオキサイドを分散させたもの
を１ミクロン厚さに被覆したものである。最上部
被覆は、10ミクロン厚さの非晶質セレンから成
る。

像形成及び現像は実施例１に従つて行なわれ、
ほぼ同じ結果を得る。

（実施例 ４） 感光装置は、１，３−ビス（4′−ジメチルアミ
ノ−２−ヒドロキシフエニル）シクロブテンジイ
リウムジオキサイドが赤色感応層を形成するのに
用いられたことを除いて実施例３に従つて製造さ
れる。

像形成及び現像は実施例１に従つて行なわれ、
ほぼ同じ結果を得る。

（実施例 ５） 感光装置は、以下の例外を除いて実施例３に従
つて製造される。すなわち、本例では１，３−ビ
ス（4′−ジメチルアミノ−２−メチルフエニル）
シクロブテンジイリウムジオキサイドが赤色感光
層を形成するのに用いられる。

像形成及び現像は実施例１に従つて行なわれ、
ほぼ同じ結果を得る。

（実施例 ６） 感光装置は以下の例外を除いて実施例３に従つ
て製造される。すなわち、本例では、赤色感応被
覆として、ポリビニルカルバゾールと２，４，７
−トリニトロ−９−フルオレンの１：１モル比混
合錯体が用いられる。該錯体の被覆はテトラヒド
ロフランとトルエンとの体積比３：１の混合溶媒
を用いて行なわれ、乾燥フイルム厚さ約２ミクロ
ンとする。

像形成及び現像は実施例に従つて行なわれ、該
実施例とほぼ同じ結果を得る。

（実施例 ７） 感光装置は、赤色感光層としてＸ−型無金属フ
タロシアニンから成る顔料分散体であることを除
いて実施例１に従つて製造される。

像形成及び現像は実施例１に従つて行なわれ、
ほぼ同じ結果を得る。

（実施例 ８） 実施例２と同様の感光装置が以下の例外を除い
て準備される。すなわち、本例では、赤色感光層
は約１ミクロン厚さの三セレン化ヒ素被覆から成
る。さらに、本例の装置は、三セレン化ヒ素被覆
と短波感応非晶質セレン層との間に位置する正孔
捕獲層を追備している。また、捕獲層はポリエス
テルポリマー（PE−100）の0.25ミクロン厚さを
有しており、この被覆は、0.5ミル（12.7ミクロ
ン）ウエツトフイルムギヤツプアプリケータを用
いて、メチレンクロライド溶媒からつくられる。
像形成及び現像は実施例１に従つて行なわれ、ほ
ぼ同じ結果を得る。

本明細書の開示内容に基づき、当業者が本発明
の他の修正を行うであろうが、それらの修正も本
発明の範囲に含まれるものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明の感光装置の部分概略断面図
である。第２図から第５図は、本発明の感光装置
を用いて着色像を作成する際の種々の段階を示し
ている。 符号の説明、８……感光装置、１０……基層、
１２……正孔注入層、１４……正孔移送誘電層、
１６……赤色感応性帯電キヤリヤ光発生層、１８
……感光光導電誘電性被膜層。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ハイライト部を有する着色像を形成するのに
   使用し得る改良された積層型有機感光装置であつ
   て、(1)支持基層と、(2)表面の層に正孔を注入し得
   る材料の層であつて、ポリマー中に分散したカー
   ボン及びポリマー中に分散したグラフアイトから
   成る群から選択される材料から成る層と、(3)正孔
   注入材料の層と接触して作用する正孔移送層であ
   つて、高絶縁性有機樹脂と、該樹脂に分散され電
   気的に活性のある材料の小分子との組合せから成
   り、該組合せが可視光線に対してほとんど吸収性
   がなく該正孔移送層と接触した光発生層から光発
   生した正孔と注入材料の層から電気的に誘導され
   た正孔とを注入するようになつた層と、(4)約610
   ミリミクロンから約680ミリミクロンの範囲の波
   長に感応する赤色感応電荷キヤリヤ光発生層と、
   (5)ほぼ可視範囲から約620ミリミクロンの範囲の
   比較的短い波長にのみ感応する光導電材料から成
   る最上部層であつて、620ミリミクロンより大き
   い波長の光に対して透過性を有する層とからな
   り、(1)〜(5)の層が前記の順序に配置されているこ
   とを特徴とする前記感光装置。 ２ 支持基層が導電性であり、赤色感応層がバナ
   ジルフタロシアニン、又はＸ−無金属フタロシア
   ニンから成つており、最上部層が非晶質セレンか
   ら成つていることを特徴とする前記第１項記載の
   改良された積層型感光装置。 ３ 赤色感光層がセレン−チタン合金であること
   を特徴とする前記第１項記載の改良された積層感
   光装置。 ４ 赤色感応層が１，３ビス（４−ジメチルアミ
   ノ−２−フエニル）シクロブテンジイリウムジオ
   キサイドであることを特徴とする前記第１項記載
   の改良された積層感光装置。 ５ 赤色感応層が１，３−ビス（4′−ジメチルア
   ミノ−２−ビドロキシフエニル）シクロブテンジ
   イリウムジオキサイドであることを特徴とする前
   記第１項記載の改良された積層感光装置。 ６ 赤色感応層が１，３−ビス（4′−ジメチルア
   ミノ−２−メチルフエニル）シクロブテンジイリ
   ウムジオキサイドであることを特徴とする前記第
   １項記載の改良された積層感光装置。 ７ 赤色感応層がポリビニルカルバゾールとトリ
   ニトロフルオレンとの錯体であることを特徴とす
   る前記第１項記載の改良された積層感光装置。 ８ 基層の厚さが約３ミル（約75ミクロン）から
   約100ミル（約2500ミクロン）の範囲であり、正
   孔注入層の厚さが約１ミクロンから約20ミクロン
   の範囲であり、電荷移送層の厚さが約５ミクロン
   から約50ミクロンの範囲であり、赤色感応層の厚
   さが約0.5ミクロンから約10ミクロンの範囲であ
   り、最上部層の厚さが約５ミクロンから約40ミク
   ロンの範囲であることを特徴とする前記第１項記
   載の改良された積層有機感光装置。 ９ 絶縁有機樹脂に分散した電気的に活性のある
   材料が下記の構造式の窒素含有化合物であり、式
   中Ｘは（オルト）CH₃、（メタ）CH₃、（パラ）
   CH₃、（オルト）Cl、（メタ）Cl及び（パラ）Clか
   ら選択されることを特徴とする前記第１項記載の
   改良された積層有機感光装置。 １０ 正孔移送層が約10から約75％の窒素含有組
   成物を含むことを特徴とする前記第９項記載の改
   良された積層有機感光装置。 １１ 移送層がＮ，N′−ジフエニル−Ｎ，N′−
   ビス（３−メチルフエニル）−〔１，1′−ビフエニ
   ル〕−４，4′−ジアミンであることを特徴とする
   前記第９項記載の改良された積層有機感光装置。 １２ (1)支持基層と、(2)表面の層に正孔を注入し
   得る材料の層であつて、ポリマー中に分散したカ
   ーボンとポリマー中に分散したグラフアイトから
   成る群から選択された材料から成る層と、(3)正孔
   注入材料の層と接触して作用する正孔移送層であ
   つて、高絶縁性有機樹脂と、該樹脂に分散され電
   気的に活性のある材料の小さな分子との組合わせ
   から成り、該組合せによつて可視光線に対しては
   ほとんど吸収性がなく、該正孔移送層と接触した
   光発生層から光発生した正孔と注入材料の層から
   電気的に誘導された正孔とを注入できるようにな
   つた層と、(4)約610ミリミクロンから約680ミリミ
   クロンの範囲の波長に感応する赤色感応電荷キヤ
   リヤ光発生層と、(5)ほぼ可視範囲から約620ミリ
   ミクロンの範囲の比較的短い波長にのみ感応する
   光導電性材料から成る最上部層であつて、620ミ
   リミクロンより大きな波長の光に対しては透過性
   を有する層とから成り、該(1)〜(5)の層が前記の順
   序で配置された有機積層感光装置を準備し、前記
   装置を負帯電させ、つづいて該装置を正帯電さ
   せ、該装置を像形成のために露光し、生じた表面
   電位を正帯電トナー組成物と負帯電トナー組成物
   と、キヤリヤ粒子から成る着色現像剤組成物で現
   像することから成る改良された着色像の形成法。 １３ トナー組成物の正帯電組成物が赤色トナー
   粒子を含んでおり、トナー組成物の負帯電組成物
   が黒色トナー粒子から成つており、この場合赤色
   トナー粒子は赤色像領域、すなわち、感光装置の
   負電位表面に付着し、黒色トナー粒子は黒色像領
   域すなわち正味正電位表面を含む感光装置の領域
   に付着することを特徴とする前記第１２項記載の
   改良された像形成法。 １４ 生じた像が適当な基層に転写され、永久定
   着されることを特徴とする前記第１２項記載の改
   良された像形成法。 １５ 支持基層が導電性であり、赤色感応層がバ
   ナジルフタロシアニン、又はＸ−無金属フタロシ
   アニンから成り、最上部層が非晶質セレンから成
   ることを特徴とする前記第１２項記載の改良され
   た像形成法。 １６ 赤色感応層がセレン−チタン合金であるこ
   とを特徴とする前記第１２項記載の改良された像
   形成法。 １７ 赤色感応層が１，３−ビス（４−ジメチル
   アミノ−２−フエニル）シクロブテンジイリウム
   ジオキサイドであることを特徴とする前記第１２
   項記載の改良された像形成法。 １８ 赤色感応層が１，３−ビス（4′−ジメチル
   アミノ−２−ヒドロキフエニル）シクロブテンジ
   イリウムジオキサイドであることを特徴とする前
   記第１２項記載の改良された像形成法。 １９ 赤色感応層が１，３−ビス（4′−ジメチル
   アミノ−２−メチルフエニル）シクロブテンジイ
   リウムジオキサイドであることを特徴とする前記
   第１２項記載の改良された像形成法。 ２０ 赤色感応層がポリビニルカルバゾール及び
   トリニトロフルオレンとの錯体であることを特徴
   とする前記第１２項記載の改良された像形成法。 ２１ 基層の厚さが約３ミル（約75ミクロン）か
   ら約100ミル（約2500ミクロン）の範囲であり、
   正孔注入層の厚さが約１ミクロンから約20ミクロ
   ンの範囲であり、電荷移送層の厚さが約５ミクロ
   ンから約50ミクロンの範囲であり、赤色感応層の
   厚さが約0.5ミクロンから約10ミクロンの範囲で
   あり、最上部層の厚さが約５ミクロンから約40ミ
   クロンの範囲であることを特徴とする前記第１２
   項記載の改良された像形成法。