JPH04107460A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 レジスト組成物として有用な有機ケイ素重合体を含むレ
ジスト組成物に関し、 ２層構造レジストの上層レジストとして使用した時に、
十分な酸素プラズマ耐性を有しており、かつ感度および
解像性が優れたポジ型レジストを提供することを目的と
し、 剤と、 有機溶剤とを含むように、レジスＩ・組成物を構成する
。

（式中、Ｒ１は同一または異なっていてもよ（、（ＣＨ
ｚ）ｈ　　Ｃ０ＯＨ（Ｉ！、は１〜１０の整数〕、また
は式　　　　−５ｔ（Ｒ２：ｈ　　　　　　　　　　　
　　　（２）（式中、Ｒ２は同一または異なっていても
よく、アルキル基、またはアリール基を表す）で示され
る末端基を有し、重量平均分子量が１，０００〜５．０
００，０００である有機ケイ素重合体と、前記有機ケイ
素重合体の水およびアルカリ性水溶液に対する溶解度を
減少させることができ、酸によってこの溶解度減少効果
を失う溶解抑止剤と、高エネルギー線の照射により酸を
発生し、溶解抑止剤を分解して溶解抑止効果を失わせる
酸発生〔産業上の利用分野〕 本発明は、レジストの成分として有用な有機ケイ素重合
体およびこれを含むレジスト組成物に関する。さらに詳
しく述べると、本発明は、半導体装置のパターン形成に
有用な、そして特に２層構造レジストプロセスにおいて
上層レジストとして有用なポジ型レジスト組成物に関す
る。本発明のレジスト組成物は、ＬＳＩ、ＶＬＳＩなど
の半導体装置の製造に有利に利用することができる。本
発明によって、このようなレジスト組成物を使用したレ
ジストパターンを形成することができる。

〔従来の技術〕

半導体集積回路の微細化に伴い、それらのパターンを形
成する際に不可欠なレジスト材料にも高解像性が要求さ
れている。従来のポジ型レジストとしでは、たとえば、
電子線描画用としてポリメチルメタアクリレート系レジ
スト、ＵＶ露光用としてノボラック、ナフトキノンジア
ジド系レジスト等が用いられている。しかし、これらの
レジストでは、素子の高密度化に伴う基板表面の段差の
影響などで、所望の微細パターンを形成することは困難
である。そこで、段差基板上でも微細パターンを形成す
る方法として２層構造リソグラフィが提案されている。

この方法はまず段差を有する基板上に、その段差を平坦
化するために厚膜（１〜５訓）の有機層（平坦化層）を
形成する。その上にパターン描画用のレジスト層をｍ＜
（０，１〜１μｍ）形成する。パターン露光を行い、現
像してパターン描画用上層レジスト層をパターニングし
、次にこれをマスクパターンとして平坦化層を酸素プラ
ズマにより異方性エツチングを行い、基板加工用のパタ
ーンを形成するものである。この方法は、露光により直
接パターン形成するレジスト層の厚さを単層レジスト法
に比べて格段に薄くできるため、高解像性が実現できる
方法である。この方法に適用しうるレジスト材料は、上
記の説明から明らかなように酸素プラズマに対する十分
な耐性が要求され、シリコーン系の樹脂が検討されてい
る。例示すれば、ポリ−ｐ−クロロメチルフェニルフェ
ニルシロキサン、ポリアリルシルセスキオキサン、ポリ
ビニルシルセスキオキサン等である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このパターン形成方法に適用可能な上記
シリコーンレジストは電子線等による露光の潜像を有機
溶媒により現像せざるを得ないため、レジスト層が激し
く膨潤してしまい、２層構造リソグラフィの利点を十分
いかすことができず、解像性はさほど向上しない。その
ため、ザブミクロンパターンが要求される超ＬＳＩの製
造に必要なレジストパターンを安定して形成することは
できないという欠点を有している。また、上記したレジ
スト材料は全てネガ型のレジストである。そのため、現
像時に膨潤による解像性の低下を生じないポジ型のパタ
ーン形成材料が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、 溶液に対する溶解度を減少させることができ、酸によっ
てこの溶解度減少効果を失う溶解抑止剤と、高エネルギ
ー線の照射により酸を発生し、溶解抑止剤を分解して溶
解抑止効果を失わせる酸発生剤と、 有機溶剤とを含むレジスト組成物によって、解決するこ
とができる。

（式中、Ｒ１は同一または異なっていてもよく、（ＣＨ
ｚ）ｚ　　Ｃ０ＯＨＣ１，は１〜１ｏの整数］、または
す）で示される繰返し単位を基本構造とし、がっ式　　
　　−５ｉ（Ｒ２）：＋　　　　　　　　　　　　　　
（２）（式中、Ｒ２は同一または異なっていてもよく、
アルキル基またはアリール基を表す）で示される末端基
を有し、重量平均分子量が１　、０００〜５．０００，
０００である有機ケイ素重合体と、前記有機ケイ素重合
体の水およびアルカリ性水〔作　用〕 本発明の有機ケイ素重合体は、式（１）において、Ｒ１
の！およびｍが１０を超えると、重合体のＳｉ含量が低
下するので、！は１〜１０、ｍは０〜１０の整数である
が、重合体全体のＳｉ原子の含有量の多いほうが酸素プ
ラズマ耐性に優れるため、！は１〜５、ｍはＯ〜５であ
ることが好ましく、βは１〜３、ｍはＯ〜３がさらに好
ましい。

また式（２）のＲ２はメチル、エチルまたはフェニル基
が便宜である。また重量平均分子量が１，０００未満で
はレジストとしての被膜特性が低下するとともに耐熱性
が低下し、５，０００，０００を超えると溶剤に溶解す
ることが困難となり、レジストの粘度も上昇して、均一
な被膜の形成が困難となる。

式（１）で示される有機ケイ素重合体をレジスト組成物
として用いる際は、必要に応じて精製し、分子量分別を
施して用いることが好ましい。

この有機ケイ素重合体は単独ではアルカリ水溶液に可溶
であるが、適当な溶解抑止剤を添加することにより、ア
ルカリ水溶液に溶けにくくなる。

本研究の目的にあった溶解抑止剤は、酸発生剤の存在下
で高エネルギー線を照射した際に分解し、溶解抑止効果
を失い、有機ケイ素重合体が再びアルカリ水溶液に可溶
となるものであればいずれであってもかまわない。

このような溶解抑止剤としては、特開昭６３−２７８２
９に開示されており、次の第１表に示すように、アリー
ルｔ−ブチルエーテルやアリールｔ−ブチルカルボネー
ト等、繰返し構造を有しない分子量１０００未満の化合
物があげられる一方、特開昭６３２５０６４２や特開昭
６３−２４１５４２に開示されており、第２表に示すよ
うに、繰返し構造を有する分子量２００以上のポリスチ
レン系重合体も有効である。

前者を具体的に例示すると第１表に示す化合物があげら
れる。

星上表 後者のスチレン系重合体は次の繰返し単イ立を有するも
のがあげられる。

第２表 （Ｒ４はアルキル基、または了り−ル基を表１−）レジ
スト組成物の成分として含まれる酸発生剤として有効な
化合物は、例示すると、Ｐｈ２Ｉ″５ｂＦ６Ｐｈ＋Ｓ”
５ｂＦ６−等のヘキサフルオロアンチモンイオンを含む
オニウム塩、（Ｐｈｚｌ”）　ｚｃｏ３”〜＋　（Ｐｈ
３Ｓ＋）ｚｃｏ：＋”等の炭酸イオンを含むオニウム塩
、Ｐｈ２Ｉ′″ＨＣＯ，−。

Ｐｈ５Ｓ”１（ＣＯ３−等の炭酸水素イオンを含むオニ
ウム塩、り四ロメチル基を有するトリアジン化合物、オ
ルトニトロヘンシルアルコールスルホン酸エステル等の
トシレート系の化合物があげられる。これらの酸発生剤
の存在下において、高エネルギー線を照射することによ
り、前記溶解抑止剤が分解し、前記有機ケイ素重合体は
アルカリ水溶液に可溶となるため、本組成物はポジ型の
レジストとなる。

前記高エネルギー線は可視光、紫外光、Ｘ線等の電磁波
、電子線、イオン線等の粒子線を意味する。

また、本発明のレジスト組成物を可視光、紫外光で露光
する際には、必要に応じて増感剤を添加してもよい。

有機ケイ素重合体、溶解抑制剤、酸発生剤、有機溶剤の
混合比は各々の組合せによって異なり、またレジストと
して使用する際に必要な膜厚値によって異なってくるが
、有機溶剤１００重量部に対して、有機ケイ素重合体が
４〜２０重量部、溶解抑止剤が０．２〜２０重量部、酸
発生剤０．１〜１０重量部であることが好ましい。

有機溶剤１００重量部に対して、有機ケイ素重合体が、
４重量部より少ないと２層構造の上層レジストに成膜す
るとき薄くなってピンホールが発生しやすい、また２０
重量部より多いと、厚くなりすぎて解像性が低下する。

溶解抑制剤が０．２重量部より少ないと、有機ケイ素重
合体の溶解を抑制する効果がなく、２０重量部より多い
と、レジス１〜中のＳｉ含量が減少して、酸素プラズマ
耐性が低下する。酸発生剤が０．１重量部より少ないと
、溶解抑制剤の効果を制御することができず、１０重量
部より多いと、レジスト中のＳｉ含量を低下させるばか
りでな（、揮発成分による空孔やクラックがレジスト膜
に発生する。

また本発明によれば、被加工基板上に基板段差を平坦化
するための有機高分子層を形成し、その上にこのレジス
ト組成物を上層レジストとして塗布し、該上層レジスト
を高エネルギー線によって所望のパターンに露光し、ア
ルカリ現像液で現像し、形成された上層レジストパター
ンを酸素プラズマ等のドライエツチングで下層の有機高
分子層に転写することを含んでなる、パターン形成方法
も提供する。なお、ここで有機高分子層としては、東京
応化製の０ＦＰＲ等、市販のフォトレジストが使用でき
る。

〔実施例〕

丘炭炎上 （工程１） メチルイソブチルケトン５００ｃｃ、ピリジン４０ｃｃ
の混合系を撹拌しながら一７０°Ｃに冷却し、クロロメ
チルトリクロロシラン１００　ｇを徐々に滴下する。

その後純水１００ｇを徐々に滴下する。滴下後毎分０．
５°Ｃの速度で昇温し、８５°Ｃで１０時間撹拌した。

冷却後静置して水層を除き、さらに十分な水洗いを施す
。ロータリーエバポレータで溶液を濃縮した後、多量の
沈澱剤アセトニトリルを加え、重合体を析出させた。

（工程２） その後シリル化するために、この重合体をメチルイソフ
゛チルケトン５００ｇに？容解し、ピリジン１００ｃｃ
を加え、０°Ｃに冷却し、撹拌しながらトリメチルクロ
ロシラン１００ｃｃを徐々に滴下した。滴下後、系を８
０°Ｃに昇温し、約４時間撹拌した。冷却後、系に水を
加え、析出した塩を溶解させた。

水層を除き、さらに３回水洗した。反応液に多量の水を
加え、シリル化した重合体を析出させた。

（工程３） 精製乾燥後、３０ｇを乾燥エチルエーテルに溶解し、金
属マグネシウム２４ｇの砕片に注いだ。次に、この溶液
を細かく砕いたドライアイス２００ｇ上に注ぎ、５規定
塩酸１００戒を加えて、カルボン酸基を付加し、式（１
）のＲ’が−（ＣＨ２）−ＣＯＯＨであり、式（２）の
Ｒ２が−ＣＨ３である、アルカリ水溶液に可溶な有機ケ
イ素重合体（Ａ）３１ｇが得られた。ポリスチレン換算
により測定した重量平均分子量は２．０Ｘ１０’であっ
た。

令迩Ｕ能え 合成例１の工程１において、クロロメチルトリクロロシ
ランの代りに、クロロエチルトリクロロシラン１００　
ｇを使用した他は、合成例１と同様な操作を行って、式
（１）のＲ’が−（ＣＨｚ）　ｚ　−Ｃ０ＯＨであり、
式（２）のＲ２が−ＣＺＨ５である、アルカリ水溶液に
可溶な有機ケイ素重合体（Ｂ）３０ｇを得、ポリスチレ
ン換算により測定した重量平均分子量は２．　Ｉ　ＸＩ
Ｏ’であった。

育成、１ 合成例１の工程１において、クロロメチルトリクロロシ
ランの代りに、ρ−クロロメチルフェニルトリクロロシ
ラン１５０ｇを使用したことの他は合成例工と同様な操
作を行って、式（１）のＲ１である、アルカリ水溶液に
可溶な有機ケイ素重合体（Ｃ）３０ｇを得、ポリスチレ
ン換算により測定した重量平均分子量は１．７　ＸＩＯ
’であった。

例　　１ 合成例１により得られた重合体（Ａ）Ｉｇと、第２表の
（ｎ）で示されるタイプの溶解抑止剤のポリＴ）−）リ
メチルシリルオキシスチレン０．１ｇと、ジフェニルヨ
ードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０２ｇと
をメチルイソブチルケトン１５戚に溶解し、孔径が０．
１陣のメンブランフィルタで濾過してレジスト溶液とし
た。次にＳｉ基板上に２．０廂の厚さになるようにノボ
ラック系しジス）ＭＰ−１３００（シプレー社）を塗布
し、ハードヘークして平坦化層とし、この上に上記レジ
スト溶液を０、２　／ｆｍの厚さになるように塗布し、
８０°Ｃで２０分ベーキングした。こうして得られた２
層レジスト膜に加速電圧２０にνで電子線を露光し、テ
トラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２，５％
）で現像を行った。次に試料を平行平板型のドライエツ
チング装置に入れ、酸素プラズマ（２Ｐａ　、　０．２
２Ｗ／　ｃｆ　）で１５分間ドライエツチングを行い、
上層パターンを下層に転写した。この結果、０．７廁の
抜きパターンを解像することができた。また、パクニン
グの際の電子線露光量は４０μＣ／　ｃｆであった。

炎〜Ｉ 合成例２により得られた重合体ＣＢ）Ｉｇと、ポリｐ−
トリメチルシリルオキシスチレン０．１ｇと、ジフェニ
ルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０２
ｇとをメチルイソブチルケトン１５ｍ１に溶解し、孔径
が０．１　ｎのメンブランフィルタで濾過してレジスト
溶液とした。次にＳｉ基板上に２．０陶の厚さになるよ
うにノボラック系レジスト溶液−１３００（シプレー社
）を塗布し、ハードベークして平坦化層とし、この上に
上記レジスト溶液を０、２　ｔｍの厚さになるように塗
布し、８０°Ｃで２０分ベーキングした。こうして得ら
れた２層レジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザ装置（波
長２４８ｎｍ）を用いて２００ｍＪ　／　ｃ＋ｆｌの露
光量で露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液（２，５％）で現像を行った。次に試料を平行平
板型のドライエツチング装置に入れ、酸素プラズマ（２
ｐａ　、　０．２２Ｗ　／ｃｎ’ｌ）で１５分間ドライ
エツチングを行い、上層パターンを下層に転写した。こ
の結果１．０　ｔｍのスペースパターンを解像すること
ができた。

誕１３ 合成例１により得られた重合体（Ａ）Ｉｇと、第１表の
（Ｔ）で示されるタイプの溶解抑止剤のジターシャリ−
ブチルテレフタレート０．１　ｇと、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０２ｇとをメ
チルイソブチルケトン１５ｍ１に溶解し、孔径が０．１
側のメンブランフィルタで濾過してレジスト溶液とした
。次にＳｉ基板上に２．０卿の厚さになるようにノボラ
ック系レジストＭＰ−１３００（シプレー社）を塗布し
、ハードベークして平坦化層とし、この上に上記レジス
ト溶液を０、２　ｔｍの厚さになるように塗布し、８０
’Ｃで２０分ベーキングした。こうして得られた２層レ
ジスト膜に加速電圧２０ＫＶで電子線を露光し、テトラ
メチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２，５％）で
現像を行った。

次に試料を平行平板型のドライエツチング装置に入れ、
酸素プラズマ（２Ｐａ　、　０．２２Ｗ／ｃＩ７１）で
１５分間ドライエツチングを行い、上層パターンを下層
に転写した。この結果、０．８　ｔｒＩＩｌの抜きパタ
ーンを解像することができた。また、パターニングの際
の電子線露光量は５２μＣ／ｃ督であった。

孤−↓ 合成例３により得られた重合体（Ｃ）Ｉｇと、ポリｐ−
トリメチルシリルオキシスチレン０．１ｇと、炭酸水素
化ジフェニルヨードニウム（Ｐｈｚｒ”ＨＣＯ：＋　）
０．０２ｇとをメチルイソブチルケトン１５ｍ１に溶解
し、孔径が０．１　ｔｔｍのメンブランフィルタで濾過
してレジスト溶液とした。次にＳｉ基板上に２．０　ｔ
ｍの厚さになるようにノボラック系レジストＭＰ−１３
００（シプレー社）を塗布し、ハードベークして平坦化
層とし、この上に上記レジスト溶液を０．２　ｌｔｍの
厚さになるように塗布し、８０°Ｃで２０分ベーキング
した。

こうして得られた２層レジスト膜に加速電圧２０ＫＶで
電子線を露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシ
ド水溶液（２，５％）で現像を行った。次に試料を平行
平板板のドライエツチング装置に入れ、酸素プラズマ（
２Ｐａ　、　０．２２Ｗ　／　ｃＴＢ）で１５分間ドラ
イエツチングを行い、上層パターンを下層に転写した。

この結果、０．７　ｔｔｍの抜きパターンを解像するこ
とができた。また、パターニングの際の電子線露光量は
５６μＣ／ｃＴＲであった。

■−五 合成例３により得られた重合体（Ｃ）Ｉｇと、ポリｐ−
）リメチルシリルオキシスチレン０．１　ｇと、オルト
ニトロベンジルアルコールスルホン酸エステル０．０２
ｇとをメチルイソブチルケトン１５ｄに溶解し、孔径が
０．１　ｔｒｍのメンブランフィルタで濾過してレジス
ト溶液とした。次にＳｉ基板上に２．０陶の厚さになる
ようにノボラック系レジストＭＰ−１３００（シプレー
社）を塗布し、ハードベークして平坦化層とし、この上
に上記レジスト溶液を０、２　ｔｒｍの厚さになるよう
に塗布し、８０’Ｃで２０分ベーキングした。こうして
得られた２Ｎレジスト膜に加速電圧２０ＸＶで電子線を
露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液
（２，５％）で現像を行った。次に試料を平行平板型の
ドライエツチング装置に入れ、酸素プラズマ（２Ｐａ　
、　０．２２Ｗ／　ｃ＋ｆｌ　）で１５分間ドライエツ
チングを行い、上層パターンを下層に転写した。この結
果、０．７側の抜きパターンを解像することができた。

また、パタニングの際の電子線露光量は５０６Ｃ／ｃｆ
Ｉであった。

〔発明の効果〕

本発明のレジスト組成物におてい、ケイ素含有量の高い
有機ケイ素重合体を用いているため、酸素プラズマ耐性
に優れ、酸発生剤が溶解抑止剤を分解する反応が触媒反
応として進行するために感度が高く、また、現像液とし
てアルカリ水溶液を用いていることと、有機ケイ素重合
体の耐熱性が高いことのために解像性が優れている。し
たがって、本発明により、２層レジスト上層用レジスト
として不可欠な酸素プラズマ耐性、感度、解像性の３つ
を同時に満足することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１は同一または異なっていてもよく、−（
   ＣＨ＿２）＿ｌ−ＣＯＯＨ〔ｌは１〜１０の整数〕、ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼〔ｍは０〜１０
   の整数〕を表す）で示される繰返し単位を基本構造とし
   、かつ式−Ｓｉ（Ｒ＾２）＿３（２） （式中、Ｒ＾２は同一または異なっていてもよく、アル
   キル基またはアリール基を表す）で示される末端基を有
   し、重量平均分子量が１，０００〜５，０００，０００
   である有機ケイ素重合体と、前記有機ケイ素重合体の水
   およびアルカリ性水溶液に対する溶解度を減少させるこ
   とができ、酸によってこの溶解度減少効果を失う溶解抑
   止剤と、高エネルギー線の照射により酸を発生し、前記
   溶解抑止剤を分解して溶解抑止効果を失わせる酸発生剤
   と、有機溶剤とを含むレジスト組成物。 ２、前記有機ケイ素重合体４〜２０重量部と、溶解抑止
   剤０．２〜２０重量部と、酸発生剤０．１〜１０重量部
   と有機溶剤１００重量部とを含む、請求項１記載のレジ
   スト組成物。