JPH04107561A - レジスト組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔概　要〕 レジストの成分として有用な有機ケイ素重合体を含むレ
ジスト組成物に関し、 ２層構造レジストプロセスの上層レジストとし使用した
時に、十分な酸素プラズマ耐性を有しており、また、感
度および解像性に優れたネガ型レジストを提供すること
を目的とし、 （式中、Ｒ１は同一または異なっていてもよく、（ＣＨ
ｚ）ＩＣＯＯＨＣ１は１〜１０の整数〕、または−（Ｃ
Ｈｚ）ｓハ■−ｃＯＯＨ（ｍはＯ〜１０の整数〕を表す
）で示される繰返し単位を基本構造し、かつ式　−５ｉ
（Ｒす、　　　　　　　　　　　（２）（式中、ＲＺは
同一または異なっていてもよく、アルキル基またはアリ
ール基を表す）で示される末端基を有し、重量平均分子
量が１．０００〜ｓ、　ｏｏｏ、　ｏｏ。

である有機ケイ素重合体と、 酸によって活性化され、前記有機ケイ素重合体と架橋反
応をする架橋剤と、 高エネルギー線の照射により酸を発生し、架橋剤を求電
子性として、架橋反応を促進する酸発生剤と、 有機溶剤とを含むようにレジスト組成物を構成する。

〔産業上の利用分野〕

本発明は、レジスト組成物に関する。さらに詳しく述べ
ると、本発明は、半導体装置のパターン形成に有用な、
そして特に２層構造レジストプロセスにおいて上層レジ
ストとして有用なネガ型レジスト組成物に関する。本発
明のレジスト組成物は、ＬＳＩ　、　ＶＬＳＩなどの半
導体装置の製造に有利に利用することができる。本発明
によって、このようなレジスト組成物を使用したレジス
トパターンを形成することができる。

〔従来の技術〕

半導体集積回路の微細化に伴い、それらのパターンを形
成する際に不可欠なレジスト材料にも高解像性が要求さ
れている。従来のネガ型レジストとしては、たとえば、
電子線描画用としてポリクロロメチルスチレン系レジス
トが知られている。

このレジストでは、素子の高密度化に伴う基板表面の段
差の影響などで、所望の微細パターンを形成することは
困難である。そこで、段差基板上でも微細パターンを形
成する方法として２層構造リソグラフィが提案されてい
る。この方法はまず段差を有する基板上に、その段差を
平坦化するために厚膜（１〜５＃Ｉｌ）の有機層（平坦
化層）を形成する。その上にパターン描画用のレジスト
層を薄＜（０，１〜ｉｎ）形成する。パターン露光を行
い、現像してパターン描画用上層レジスト層をパターニ
ングし、次にこれをマスクパターンとして平坦化層を酸
素プラズマにより異方性エツチングを行い、基板加工用
のパターンを形成するものである。

この方法は、露光により直接パターン形成するレジスト
層の厚さを単層レジスト法に比べて格段に薄くできるた
め、高解像性が実現できる方法である。この方法に適用
しうるレジスト材料は、上記の説明から明らかなように
酸素プラズマに対する十分な耐性が要求され、シリコー
ン系の樹脂が検討されている０例示すれば、ポリーＰ−
クロロメチルフェニルフェニルシロキサン、ポリアリル
シルセスキオキサン、ポリビニルシルセスキオキサン等
である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、このパターン形成方法に適用可能な上記
シリコーンレジストは電子線等による露光の潜像を有機
溶媒により現像せざるを得ないため、レジスト層が激し
く膨潤してしまい、２層構造リソグラフィの利点を十分
いかすことができず、解像性はさほど向上しない。その
ため、サブミクロンパターンが要求される超ＬＳＩの製
造に必要なレジストパターンを安定して形成することは
できないという欠点を有している。そのため、現像時に
膨潤による解像性の低下を生じないネガ型のパターン形
成材料が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

上記課題は、 （式中４ＲＩ　は同一または異なっていてもよく、（Ｃ
Ｈｚ）ＩＣＯＯＨ［ｆは１〜１０の整数］、または（Ｃ
Ｈｚ）ｓ＋ｃＯＯＨ（ｍはＯ〜１０の整数〕を表す）で
示される繰返し単位を基本構造し、かつ式−５ｉ（Ｒ”
）＋　　　　　（２） （式中、Ｒ２は同一または異なっていてもよく、アルキ
ル基またはアリール基を表す）で示される末端基を有し
、重量平均分子量が１　、０００〜５，０００，０００
である有機ケイ素重合体と、 酸によって活性化され、前記有機ケイ素重合体と架橋反
応をする架橋剤と、 高エネルギー線の照射により酸を発生し、架橋剤を求電
子性として、架橋反応を促進する酸発生剤と、 有機溶剤とを含むレジスト組成物によって解決すること
ができる。

〔作　用〕

本発明の有機ケイ素重合体は、式（１）のＲＩにおいて
、ｌおよびｍが１０を超えると、重合体のＳｉ含量が低
下して、酸素プラズマ耐性が劣化するので、上限は５で
あることが好ましく、３がさらに好ましい。また末端の
シリル基式（２）に含まれるＲ２はＣＬ　、　ＣｚＨｓ
またはｐｈ基が便宜である。

この重合体の重量平均分子量が１．０００未満ではレジ
ストとしての被膜特性が低下するとともに耐熱性も低下
し、５，０００，０００を超えると溶剤に溶解。

することが困難になり、レジストの粘度も上昇して、均
一な被膜の形成が困難となる。

本発明の有機ケイ素重合体をレジスト組成物として用い
る際は、重合体を必要に応じて精製し、分子量分別を施
して用いることが好ましい。

この有機ケイ素重合体はそのままではアルカリ水溶液に
可溶であるが、適当な架橋剤との反応によって、架橋反
応生成物を生じ水溶液に溶けにくくなる。本研究の目的
にあった架橋剤は、酸発生剤の存在下で高エネルギー線
を照射した際に活性となり、有機ケイ素重合体と反応し
て架橋生成物を生じるものであればいずれであってもか
まわない。このような架橋剤としてはメラミン誘導体が
好ましく、特に窒素原子上の６個の水素原子が全て０Ｒ
（Ｒはアルキル基またはアリール基）で置き変わったも
の、もしくは−（ＣＨｚ）ｋＯＲ（Ｒは前記定義に同じ
であり、また、ｋは１−１０の整数を表す）で置き変わ
ったものが好ましい。また、このような架橋剤としては
、２．６−シヒドロキシメチルーＰ−クレゾール等のフ
ェノール誘導体もまた好ましく、特に置換基としてアル
コキシ基、フェノキシ基を有するものが適している。

酸発生剤として有効な化合物は、例示すると、ＰｈｚＩ
”５ｂＦｉ−、ＰｈｚＳ”５ｂＦ６−等のヘキサフルオ
ロアンチモンイオンを含むオニウム塩、（Ｐｈ　、　Ｉ
つ！ＧＯ！”−＋（Ｐｈ３５つ、ｃｏ、”−等の炭酸イ
オンを含むオニウム塩、Ｐｈ５Ｓ″ＨＣＯｊ−、Ｐｈ５
Ｓ″ＨＣＯ，−等の炭酸水素イオンを含むオニウム塩、
クロロメチル基を有するトリアジン化合物、オルトニト
ロベンジルアルコールスルホン酸エステル等のトシレー
ト系の化合物があげられる。高エネルギー線を照射する
ことにより、これらの酸発生剤が酸を発生して架橋剤が
求電子性となり、前記有機ケイ素重合体と架橋反応生成
物を生じ、アルカリ水溶液に不溶となるため、本組成物
はネガ型のレジストとなる。

前記高エネルギー線は可視光、紫外光、Ｘ１ａ等の電磁
波、電子線、イオン線等の粒子線を意味する。

また、本発明のレジスト組成物を可視光、紫外光で露光
する際には、必要に応して増感剤を添加してもよい。

有機ケイ素重合体、架橋剤、酸発生剤、有機溶剤の混合
比は各々の組合せによって異なり、またレジストとして
使用する際に必要な膜厚値によって異なってくるが、有
機溶剤１００重量部に対して、有機ケイ素重合体が４〜
２０ｆｉ’ｆ部、架橋剤が０．５〜２０重量部、酸発生
剤０．１〜１０重量部程度であることが好ましい。

を機溶剤１００重量部に対して、有機ケイ素重合体が、
４重量部より少ないと、２層構造の上層レジストに成膜
するとき薄くなってピンホールが発生しやすい、また２
０重量部より多いと、厚くなりすぎて解像性が低下する
。架橋剤が０．５重量部より少ないと、現像時に膜減り
を生じ、１０重量部より多いと、レジスト中のＳｉ含量
が減少して酸素プラズマ耐性が低下する。酸発生剤が０
．１重量部より少ないと、架橋反応を促進させる効果が
少なく、１０重量部より多い′と、レジスト中のＳｉ含
量を低下させるばかりでなく、揮発成分の気化にょる空
孔やクラックがレジスト膜に発生する。

本発明のレジスト組成物は、被加工基板上に基板段差を
平坦化するための有機高分子層を形成し、その上にこの
レジスト組成物を上層レジストとして塗布し、該上層レ
ジストを高エネルギー線によって所望のパターンに露光
し、アルカリ現像液で現像し、形成された上層レジスト
パターンを酸素プラズマ等のドライエツチングで下層の
有機高分子層に転写するパターン形成方法も提供する。

なお、ここで有機高分子層としては、東京応化製の０Ｆ
ＰＲ等、市販のフォトレジストが使用できる。

〔実施例〕

立爪■１ （工程１） メチルイソブチルケトン５００ｃｃ　、ピリジン４０ｃ
ｃの混合系を撹拌しながら−７０”Ｃに冷却し、クロロ
メチルトリクロロシラン１００ｇを徐々に滴下する。

その後純水１００ｇを徐々に滴下する。滴下後毎分０．
５°Ｃの速度で昇温し、８５℃で１０時間撹拌した。

冷却後静置して水層を除き、さらに十分な水洗いを施す
。ロータリーエバポレータで溶液を濃縮した後、多量の
沈澱剤アセトニトリルを加え、重合体を析出させた。

その後シリル化するために、この重合体をメチルイソブ
チルケトン５００　ｇに溶解し、ピリジン１００ｃｃを
加え、０℃に冷却し、撹拌しながらトリメチルクロロシ
ラン１００ｃｃを徐々に滴下した。滴下後、系を８０℃
に昇温し、約４時間撹拌した。冷却後、系に水を加え、
析出した塩を溶解させた。水層を除き、さらに３回水洗
した。反応液に多量の水を加え、シリル化した重合体を
析出させた。

精製乾燥後、３０ｇを乾燥エチルエーテルに溶解し、金
属マグネシウム２４ｇの砕片に注いだ。次に、この溶液
を細かく砕いたドライアイス２００　ｇ上に注ぎ、５規
定塩酸１００Ｉ１１を加え、カルボン酸基が付加したア
ルカリ水溶液に可溶な有機ケーイ素重合体（Ａ）３１ｇ
が得られた。この重合体はポリスチレン換算により測定
した重量平均分子量が２．０×１０４であった。

丘底１ 合成例１の工程１において、クロロメチルトリクロロシ
ランの代りに、クロロエチルトリクロロシラン１００ｇ
を滴下したことの他は、合成例１と同様な操作を行って
、繰返し単位式（１）のＲ１が−（Ｈｚ）ｚ　　Ｃ００
ｔｌである有機ケイ素重合体（Ｂ）３０ｇを合成した。

この重合体はポリスチレン換算により測定した重量平均
分子量が２．ｌＸ１０’であった。

金底■ユ 合成例１の工程１において、クロロメチルトリクロロシ
ランの代りに、ｐ−クロロフェニルトリクロロシラン１
５０ｇを滴下したことの他は、合成例１と同様な操作を
行って、繰返し単位式（１）のＲ１が−ｏ−ｃｏｏＨで
ある有機ケイ素重合体（Ｃ）３０ｇを合成した。この重
合体はポリスチレン換算により測定した重量平均分子量
が１．７　ＸＩＯ’であった。

１施■土 合成例１により得られた重合体（Ａ）Ｉｇと、架橋剤の
へキサエトキシメチルメラミン０、３　ｇ　ト、酸発生
剤のジフェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネ
ート０．０２ｇとをメチルイソブチルケトン１５１ｄに
溶解し、孔径が０．１　ｔａｎのメンブランフィルタで
濾過してレジスト溶液とした。

次にＳｉ基板上に２．０ｔａａの厚さになるようにノボ
ラック系レジスト商品名ＭＰ−１３００（シプレー社）
を塗布し、ハードベークして平坦化層とし、この上に上
記レジスト溶液を０．２　Ｂの厚さになるように塗布し
、８０°Ｃで２０分ベーキングした。こうして得られた
２層レジスト膜に加速電圧２０ＫＶで電子線を露光し、
テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２，５
％）で現像を行った。次に試料を平行平板型のドライエ
ツチング装置に入れ、酸素プラズマ（２Ｐａ　、　０．
２２Ｗ／ｄ）で１５分間ドライエツチングを行い、上層
パターンを下層に転写した。

この結果、０．６趨の抜きパターンを解像することがで
きた。また、パターニングの際の電子線露光量は３０ｕ
Ｃ／Ｃ４であった。

裏厳拠１ 合成例２により得られた重合体（Ｂ）Ｉｇと、ヘキサエ
トキシメチルメラミン０．３　ｇと、ジフェニルヨード
ニウムヘキサフルオロアンチモネート０．０２ｇとをメ
チルイソブチルケトン１５Ｍ１に溶解し、孔径が０．１
　ｔａｎのメンブランフィルタで濾過してレジスト溶液
とした。次にＳｉ基板上に２．　Ｏｔｎａの厚さになる
ようにノボラック系レジストＭＰ−１３００（シプレー
社）を塗布し、ハードベークして平坦化層とし、この上
に上記レジスト溶液を０．２　ｎの厚さになるように塗
布し、８０゛Ｃで２０分ベーキングした。こうして得ら
れた２層レジスト膜に、ＫｒＦエキシマレーザ装置（波
長２４８ｎｍ）を用いて１７０ｓＪ／ｃｊの露光量で露
光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（
２，５％）で現像を行った。

次に試料を平行平板型のドライエツチング装置に入れ、
酸素プラズマ（２Ｐａ　、　０．２２Ｗ／ｃｓｉ）で１
５分間ドライエツチングを行い、上層パターンを下層に
転写した。この結果、０．８　ｎのスペースパターンを
解像することができた。

裏施炭主 合成例３により得られた重合体（Ｃ）Ｉｇと、架橋剤の
２．６−ビスヒドロキシメチル−Ｐ−り０．３ｇと、ジ
フェニルヨードニウムヘキサフルオロアンチモネー）　
０．０２　ｇとをメチルイソブチルケトン１５＋ｄに溶
解し、孔径が０６ｌ−のメンブランフィルタで濾過して
レジスト溶液とした０次にＳｉ基板上に２．０−の厚さ
になるようにノボラック系レジストＭＰ−１３００（シ
ブレー社）を塗布し、ハードベークして平坦化層とし、
この上に上記レジスト溶液を０．２　ｔｎａの厚さにな
るように塗布し、８０°Ｃで２０分ベーキングした。こ
うして得られた２層レジスト膜に加速電圧２０ＫＶで電
子線を露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液（２，５％）で現像を行った。次に試料を平行平
板型のドライエツチング装置に入れ、酸素プラズマ（２
Ｐａ。

０．２２Ｗ／ｃｄ）で１５分間ドライエツチングを行い
、上層パターンを下層に転写した。この結果、０．５μ
の抜きパターンを解像することができた。また、パター
ニングの際の電子線露光量は４０ｕＣ／ｃｄであった。

裏ｌ拠土 合成例３により得られた重合体（Ｃ）Ｉｇと、２．６−
ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール０．３ｇと、炭
酸水素化ジフェニルヨードニウム（ＰｈｚＩ“ＨＣＯｓ
−）０．０２　ｇとをメチルイソブチルケトン１５ＭＮ
に溶解し、孔径が０．１４のメンブランフィルタで濾過
してレジスト溶液とした。次にＳｉ基板上に２．０μｍ
の厚さになるようにノボラック系レジストＭＰ−１３０
０（シプレー社）を塗布し、ハードベークして平坦化層
とし、この上に上記レジスト溶液を０．２μの厚さにな
るように塗布し、８０°Ｃで２０分ベーキングした。こ
うして得られた２層レジスト膜に加速電圧２０ＫＶで電
子線を露光し、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド
水溶液（２，５％）で現像を行った。次に試料を平行平
板型のドライエツチング装置に入れ、酸素プラズマ（２
Ｐａ。

０．２２Ｗ／ｃｄ）で１５分間ドライエツチングを行い
、上層パターンを下層に転写した。この結果、０．６μ
の抜きパターンを解像することができた。また、パター
ニングの際の電子線露光量は５０μＣ／ｄであった。

１旌１ 合成例３により得られた重合体（Ｃ）Ｉｇと、２．６−
ビスヒドロキシメチル−ｐ−クレゾール０．３ｇと、オ
ルトニトロベンジルアルコールスルホン酸エステル０．
０２　ｇとをメチルイソブチルケトン１５ｍに溶解し、
孔径が０．１ｎのメンブランフィルタで濾過してレジス
ト溶液とした。次にＳｉ基板上に２．０−の厚さになる
ようにノボラック系レジスト（ＭＰ−１３００シプレ一
社）を塗布し、ハードベークして平坦化層とし、この上
に上記レジスト溶液を０．２　ｍの厚さになるように塗
布し、８０℃で２０分ベーキングした。こうして得られ
た２層レジスト膜に加速電圧２０ＫＶで電子線を露光し
、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液（２，
５％）で現像を行った。次に試料を平行平板型のドライ
エツチング装置に入れ、酸素プラズマ（２Ｐａ。

０．２２Ｗ／ｄ）で１５分間ドライエツチングを行い、
上層パターンを下層に転写した。この結果、０．６μの
抜きパターンを解像することができた。また、バターニ
ングの際の電子線露光量は４５μＣ／ｃｔｊであった。

〔発明の効果〕

本発明のレジスト組成物において、ケイ素含有量の高い
有機ケイ素重合体を用いているため酸素プラズマ耐性に
優れ、酸発生剤より生しる酸が架橋反応の触媒として進
行するために感度が高く、また、現像液としてアルカリ
水溶液を用いていることと、有機ケイ素重合体の耐熱性
が高いことのために解像性が優れている。したがって、
本発明により、２層レジスト上層用レジストとして不可
欠な酸素プラズマ耐性、感度、解像性の３つを同時に満
足することができる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、式 ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （式中、Ｒ＾１は同一または異なっていてもよく、−（
   ＣＨ＿２）＿ｌ−ＣＯＯＨ〔ｌは１〜１０の整数〕、ま
   たは▲数式、化学式、表等があります▼〔ｍは０〜１０
   の整数〕を表す）で示される繰返し単位を基本構造とし
   、かつ式−Ｓｉ（Ｒ＾２）＿３（２） （式中、Ｒ＾２は同一または異なっていてもよく、アル
   キル基またはアリール基を表す）で示される末端基を有
   し、重量平均分子量が１，０００〜５，０００，００で
   ある有機ケイ素重合体と、酸によって活性化され、前記
   有機ケイ素重合体と架橋反応をする架橋剤と、高エネル
   ギー線の照射により酸を発生し、架橋剤を求電子性とし
   て、架橋反応を促進する酸発生剤と、有機溶剤を含むレ
   ジスト組成物。 ２、前記有機ケイ素重合体４〜２０重量部と、架橋剤０
   ．５〜２０重量部と、酸発生剤０．１〜１０重量部と、
   有機溶剤１００重量部とを含む、請求項１記載のレジス
   ト組成物。