JPH04108108A - プロピレン重合体延伸物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、プロピレン重合体延伸物及びその製造方法に
関するものであって、より詳しくは、比較的分子量の高
いポリプロピレン、すなわち、極限粘度［ηＪが少なく
とも３．５ｄβ／ｇ以上であるようなプロピレン重合体
を、流動助剤を使う事なく、ドラフトをかけながら溶融
紡糸することによって得られる、破断強度、破断伸度、
および出力エネルギー量のすぐれたプロピレン重合体延
伸物及びその製造方法に関する。

［従来の技術及びその問題点］ 現在市眼されているポリプロピレン強力糸は、通常、原
料は最も大きい分子量でも極限粘度［η］が２．６ｄ９
／ｇ程度であり、破断伸度は大きいものの破断強度は０
５ないし０．６　ＧＰａ程度であり、出力エネルギー量
も小さく満足できるものではない。これは、成形性の面
から、十分に大きな分子量のポリプロピレンを使いこな
せなかったためである。すなわち、十分に分子量の高い
原料を使って紡糸すれば、高強度が期待されるものの、
流動性、成形性の面より従来の技術では高分子１は使い
づらいことから、低分子量品による成形に留まっている
。

一方、何とか高分子量のポリプロピレンを使いこなせな
いか、多くの試みがなされている。例えば、朽木らは、
ポリエチレンにおいて成功したゾーン延伸法をポリプロ
ピレンに適用して、分子量４７５万のポリプロピレンを
延伸することにより、１６．９ＧＰａの弾性率と、０．
７４ＧＰａ引張強度を有するポリプロピレン繊維を得て
いる。（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＡｐｐｌｉｅｄ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、Ｖｎｌ、２８．Ｐ１７９〜
１８９゜１９８３＋。ここでゾーン延伸法とは、あらか
じめ従来の溶融紡糸法などで調製した繊維の１ないし２
ｍｍ部分を局所加熱炉を使用して加熱し、当該部分を延
伸することにより超延伸を行なう方法である。また、ゲ
ル繊維・超延伸法をポリプロピレンに適用した例として
は、ＰｅｇｕｙとＭａｎ　Ｉ　ｅｙの報告（Ｐｏｌｙｍ
ｅｒ　Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎ、Ｖｏｌ、２５．　
Ｐ３９〜４２．１９８４）があり、彼らはＳｍ１ｔｈと
Ｌｅｍｓｔｒａが超高分子量ポリエチレンにおいて採用
した方法（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆＰｏｌｙｍｅｒ　Ｂｕ
ｌｌｅｔｉｎ、Ｖｏｌ、　１．７３３．１９７９１と同
様の方法により、０．７５　　ないし１，５重量％の溶
液を用いてゲル紡糸・超延伸を行い、３６ＧＰａの弾性
率および１．０３　ＧＰａの引張強度を有するポリプロ
ピレン繊維を得ている。

さらに、特開昭５８−５２２８号公報には、ポリプロピ
レンの実施例についても開示されており、極限粘度［η
１）８ｄＩ２／ｇ（分子量３３０万）の超高分子量ポリ
プロピレンの６重量％の濃度の溶液から、弾性率が２：
１．９　ＧＰａであり、引張強度が１．０４　ＧＰａで
ある超高分子量ポリプロピレン繊維を製造する例が示さ
れている。

ところが、このような従来の超高分子量ポリエチレン繊
維の調製方法を利用した方法により得られた超高分子量
ポリプロピレン繊維あるいはテープについて検討してみ
ると、いずれの方法を利用しても得られる超高分子量ポ
リプロピレン延伸ヤーンあるいはテープの弾性率は７な
いし１０ＧＰａ程度、引張強度、０．５ないし１．０４
　ＧＰａ程度である。ところで、超高分子量ポリプロピ
レンの理論強度は３２　ＧＰａ程度であり、超高分子量
ポリプロピレンの理論強度は１８ＧＰａ程度であり、超
高分子量ポリプロピレンの理論強度が超高分子量ポリエ
チレンの理論強度の１／２程度になることがすでに知ら
れている。（［繊維と工業Ｊ　Ｖｏｌ、４０．　Ｐ。

４０７〜４１８．１９８４１゜そして、現時点において
、超高分子量ポリエチレン繊維については、すてに弓張
強度が６　ＧＰａ程度のものが得られており、この値か
らすると、超高分子量ポリプロピレン繊維に関する引張
強度０．５ないし１．０４　　ＧＰａという値は必ずし
も満足できる値ではない。すなわち、超高分子量ポリプ
ロピレンに関しては、引張強度が３ＧＰａになるはずで
あり、この値からすると、その引張強度はほとんど改良
されていないのが実状である。

超高分子量ポリプロピレンの引張強度の改良に成功した
例としては、金兄等によって報告された方法（日本繊維
学会誌、昭和６２年度年次大会研究発表予稿集）がある
。この方法では、１％以下の濃度の超高分子量ポリプロ
ピレン溶液から溶媒を蒸発除去することにより、ソルベ
ント・キャストフィルムを調製し、次いでこのフィルム
をポリエチレン製のビユレットで両側から挟み込むよう
にして擬メルト状態で固相延伸し、さらにコニカルダイ
を通過させることにより約６倍に延伸した後、この同相
延伸フィルムを通常の引張り延伸することにより延伸比
約７２倍の高延伸繊維を得ている。この方法は、ポリエ
チレン製のビユレットを用いているため、脆弱的な試料
を用いても、試料が損傷破断することなく高い延伸率で
延伸することができる。具体的にはこの方法により１分
子量３６０万の超高分子量ポリプロピレンを使用して、
引張強度２．３　ＧＰａを有する延伸成形体が得られて
いる。

しかしながら、この方法は連続して繊維を製造すること
が難しく、工業的な生産性およびコストの点で極めて不
利である。また、この方法で得られた超高分子量ポリプ
ロピレン延伸成形体の破断伸度は極めて小さい。すなわ
ち、超高分子量ポリプロピレン繊維は、−１に超高分子
量ポリプロピレンの希薄溶液を調製し、この溶液から紡
糸したゲル繊維を高延伸することにより製造される。

ところが、このようなゲル紡糸・超延伸法を利用した場
合には、必然的に繊維が高い弾性率を有するようになる
ため、高強度は得られるものの、繊維の伸び率が低下す
るため、出力エネルギー量の面から見ると極めて低いエ
ネルギー量とならざるを得ない。また、このような繊維
を、例えばスプリングのようなエネルギー回生弾性体と
して使用する場合、その蓄積エネルギー量の小さいこと
もさることながら、伸び率が小さいためにエネルギーの
回生時間が著しく短くなり有効にエネルギーを蓄積し、
再生することができない。

他方、紡糸する際に温度勾配とせん断応力とを繊維に与
えながら紡糸した繊維を熱処理することにより、１００
％近い変形においても、塑性変形することなく弾性が回
復する八−ド・エラスチック・ファイバーが得られるこ
とが知られている（繊維と工業　Ｖｏｌ、：ｌＯ，Ｎｏ
、　１．　Ｐ、　１８〜２１．１９７０１゜この他にも
、ポリプロピレンを高速紡糸し、熱処理することにより
、伸び率の大きいハード・エラスチック・ファイバーが
得られることがＮ告されている（繊維と工業　Ｖｏｌ、
３６．Ｐ、５１〜５７．１９８０１゜また、多孔質ポリ
プロピレン繊維が伸び率４０％という値を有し、この繊
維がエネルギー回生用弾性体に適していることが報告さ
れている（特開昭６３−２４９７１）号公報）が、この
場合も繊維の強度は依然として低いものにとどまってい
る。

これらの方法は、いずれも紡糸後いずれかの段階におい
て、繊維に熱処理を行なうことが必要であり、この熱処
理工程が複雑であるため、高強度で破断点伸度が大きい
延伸繊維を工業的に生産する方法としては不利である。

さらに、このような熱処理によっては、繊維の伸び率の
改善に限界があり、この超高分子量重合体を用いた繊維
の出力エネルギー量を充分に高くすることは困難であっ
た。

さらに、特開平２−４１４１２号公報には、製品メルト
インデックス値が１ないし５となる結晶性ボリプ０ピレ
ンを主成分とし、単糸が１ないし１０デニールの繊度を
有し、破断強度の８０％荷重１０回繰り返し後の弾性回
復エネルギー量が５゜０　ｋｇｆ■／ｇ以上の高弾力性
ポリプロピレン繊維が記載されている。

しかしながら、上記ポリプロピレン繊維は、ここに開示
されたメルトインデックス値が１ないし５という規定か
らみて、その分子量は極限粘度［η１に換算してほぼ３
以下のものであり、実施例に開示された結晶性ポリプロ
ピレン繊維の、破断強度の８０％荷重ＩＯ回繰り返し後
の弾性回復エネルギー量も、精々５ないし８　ｋｇｆｍ
／ｇ程度のものしか得られていない。

［発明の目的Ｊ 本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決す
るために提案されたものであって、その目的とするとこ
ろは、高強度で、破断伸度が大きく、かつ出力エネルギ
ー量に優れた。比較的高分子量のプロピレン重合体延伸
物を、溶融紡糸法によって製造することにある。

［問題点を解決するための手段］ すなわち、本発明によれば、その破断強度が０．７ＧＰ
ａ以上で、破断伸度が２０％以上、弾性率４、０ＧＰａ
以上、および破断強度の５０％荷重ＩＯ回繰り返し後の
出力エネルギー量が３．０ｋｇｆａ＋／ｇ以上であるこ
とを特徴とする、高強度で出力エネルギー量に優れたプ
ロピレン重合体延伸物が提供される。

さらに１本発明によれば、 該プロピレン重合体延伸物の製造方法が提供され、その
特徴とするところは、極限粘度［η１が少なくとも３．
５ｄｆｆ／ｇ以北のプロピレン重合体を、溶融紡糸する
に際して原糸中のＣ軸結晶配向とａ゛軸結晶配向との比
（Ｃ軸結品配向強度／ａ゛軸結晶配向強度）が１．２以
上になるように、高ドラフトをかけて紡糸することによ
り原糸中の結晶構造を調整して、さらに、この原糸に温
度をかけて後延伸することにより、高強度で破断伸度が
大きく、かつ、出力エネルギー量の大きなプロピレン重
合体延伸物とすることにある。

［発明の好適態様の説明］ 以下、本発明に係るプロピレン重合体延伸物及びその製
造法について、具体的に説明する。

本発明は、従来の溶融紡糸法によるポリプロピレン紡糸
では達成されないような、非常に高い破断強度と出力エ
ネルギー量を有する延伸物の製造を可能にした点に大き
な特徴がある。

すなわち、本発明に係るプロピレン重合体延伸物は溶融
紡糸時に、高ドラフトをかけて徐冷で冷却することによ
り、結晶配向軸方向がほとんどＣ軸配向のような特殊な
原糸を作製し、これを、さらに後延伸することにより高
強度で、かつ、出力エネルギー量が大きい延伸物が得ら
れる。

般に、ゲル紡糸法や準結晶マット法やワックスブレンド
法、あるいは従来からの溶融紡糸法では、繊維の強度を
向上させる方法として、繊維を延伸させる方法が利用さ
れている。しかし延伸倍率が高くなるに従って、分子が
高配向するため、般に弾性率が高くなり、この結果伸び
率は低下する。

このような伸び率が低下した繊維をエネルギー回生用弾
性体、ローブ、特に係留ロープや索引ロブなどのいわゆ
る動索として使用すると、エネルギー回生時間が短くな
ったり、瞬間的に過剰の負荷がかかったときに切れ易く
なる。従って、エネルギー回生弾性体、動索用途として
使用するプロピレン重合体延伸物は、高強度でかつ伸び
率が高く、かつ、出力エネルギー量の大きい繊維が望ま
しい。

しかし、強度および伸び率はともに分子の配向性に起因
した因子であるため、従来からの方法では両者が共に連
動して変化し、このように強度を一定のレベルに維持し
て低下させることなく、かつ伸び率を向上させるのは困
難であった。

本発明者等は、プロピレン重合体繊維あるいはフィルム
を作製するに際して、従来からの溶融紡糸法では、使わ
れた事のないような高分子量のプロピレン重合体を用い
て、さらに原糸を溶融紡糸する段階で高ドラフトをかけ
、徐冷することにより、ラメラ（延伸前の結晶）が繊維
軸方向に対して直角に配列するような結晶構造を持つ原
糸を調製し、すなわち、ＸｗＡ回折法で測定した結晶配
向比（Ｃ軸結晶配向強度／　ａ　’軸結晶配向強度）が
１．２以上になるような、はとんどＣ軸結晶ν向だけを
持つような結晶構造の原糸を作製して、さらにこの原糸
を６０ないし１２０℃の延伸温度で後延伸することによ
り、高強度で、かつ破断伸度が太き（、しかも出力エネ
ルギー量が大きい繊維が得られると言うことを見いだし
本発明に至った。

以下、本発明で用いられるプロピレン重合体について説
明する。

プロピレン重合体 本発明において用いられるプロピレン重合体は、デカリ
ン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η１が少なくと
も３．５ｄｌ／ｇ以上、好ましくは４．０ｄｆｆ／ｇ以
上、さらに好ましくは５．５ｄｌ゜７ｇ以上である。プ
ロピレン重合体延伸物は分子量が大きくなるほど、その
引張破断強度は高くなる傾向にある。一方、溶融紡糸法
による成形性の面から見ると、紡糸できるプロピレン重
合体の極限粘度［η］は７　ｄ　ｆｆ／ｇ程度が限界で
あり、それ以上の［ｙ＋］では、重合体溶融物の曳糸性
がなくなり、ドラフトをかけて紡糸することが不可能に
なる。

ただし、極限粘度［η］が７　ｄ　１２７ｇ以上の高分
子量物であっても流動化助剤、例えば、流動パラフィン
、ワックス類、テトラリン等を添加することにより、容
易に紡糸することができるようになるが、本発明でいう
延伸物の特長を失う虞がある。従って、成形法を問わな
ければ極限粘度［η］の上限は一般に３０　ｄ　ｆｆ／
ｇと言われているが、溶融紡糸法で流動化助剤を使わず
に、好ましくは紡糸できる分子量の上限は、極限粘度［
ｒ＋］で７ｄＩ２／ｇ程度である。

本発明におけるプロピレン重合体は、配位アニオン重合
により得られるプロピレン単独重合体、あるいはプロピ
レンと少量の他のα−オレフィン、例えばエチレン、ｌ
−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ペンテン、
１−ヘキセン、ｌ−オクテン、■−デセン等を共重合体
としたプロピレン系重合体が用いられる。

また、本発明に用いられるプロピレン重合体は、それ単
独、あるいは少量（例えば３０重量Ｌ％以下）の他の樹
脂、例えば、ポリエチレンやα−オレフィン系重合体を
ブレンしてもよい。ここで言うポリエチレンとは、高圧
法、中圧法、あるいは低圧法いずれのポリエチレンでも
よい。また、α−オレフィン系重合体は、エチレン性二
重結合を一つ以上有する炭素数が４以上、好ましくは炭
ｆｊＲが４ないしＩ８までのα−オレフィンを重合ある
いは共重合させることにより得られる重合体あるいは共
重合体である。このような炭素数４トス上のａ−オレフ
ィン系重合体として、具体的には、ポリブテン−１、ポ
リ−１−ペンテン、ポリ−１−ヘキセン、ポリ−３−メ
チル−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、
ポリ−４＝メチル−１，３−ペンタジェン、ポリ−５−
メチル−１−ヘキセン、ポリ−４−メチル−１−ヘキセ
ン、ポリ−４−フェニル−１−ブテン、ポリーＩ−ヘプ
テン、ポリ−ニーオクテン、ポリ−ｌ−ノネン、ポリ−
１−デセンなどが上げられる。

このような重合体やポリエチレンは、デカリン溶媒中１
３５℃で測定した極限粘度［η１が、２．０　ｄβ／ｇ
以上であり、好ましくは３．０ｄｆｆ／ｇ以上である。

一方、極限粘度［ηＪの上限は、溶融紡糸した原糸の性
能を失わない限り特に限定されないが、一般には極限粘
度［η］　＝３０ｄＩ２／ｇ以下であり、好ましくは極
限粘度［ηコ＝１５ｄｌ／ｇ以下である。また、これら
他の樹脂のブレンド量は、その延伸成形体がポリプロピ
レンの特質を失わない程度である必要がある。従ってブ
レンド量は３０重量％以下、好ましくは１０重量％以下
である。

級−系 本発明のプロピレン延伸物の製造法について説明すると
、未延伸成形体、すなわち原糸の製造は、極限粘度［η
］が３．５ｄｌ／ｇ以上のプロピレン重合体を溶融紡糸
する事により得られる。ここで、プロピレン重合体を、
たとえばスクリュー式押出機のダイの紡糸口金から押し
出すことにより原糸が得られる。この時ダイの紡糸口金
数は、単穴または２個以上の多穴であってもよい。この
際のグイ温度は、通常１７０℃ないし３６０℃、好まし
くは１９０℃ないし３２０℃特に好ましくは２１０℃な
いし２８０℃であり、この温度にすることにより、安定
したフィラメントを紡糸することができる。この場合、
紡糸口金から押し出された溶融物に、張力をかけながら
紡糸することができる。この際のドラフト比は、５ない
し１０００であるが、さらに言い換えれば、好ましくは
ラメラ（延伸前の結晶）が繊維軸方向に対して直角に配
列するような結晶構造を持つ。すなわち、Ｘ線回折法で
測定した結晶配向比（Ｃ軸結晶配向強度／ａ’軸結晶配
向強度）が１．２以上、さらに好ましくは１．６以上に
なるような、はとんどＣ軸結高配向だけを持つような結
晶構造の原糸になるように、高ドラフトをかけて紡糸す
ることである。ここでＸ線回折法によるプロピレン重合
体延伸物の結晶配向比（Ｃ軸結晶配向強度／　ａ　’軸
結晶配向）は、Ｘ！Ｉ発生装置（理学電機■製ＲＵ３０
０）最大出力５０ｋＶ−３００ｍＡ、Ｃｕターゲット、
繊維試料台（理学電機■製）ギヤ比＝４：ｌ、コリメー
ターφ１ｍｍ、計数管（理学電機■製）を用いて測定し
た。

繊維試料台に、試料の繊維軸方向を子午線方向に平行に
固定して乗せる。この試料を回転させながら、Ｘ線回折
の反射のうち、赤道線上の最強のパラトロープ面（−射
的にプロピレン重合体の場合は（１）０）面反射である
）のデバイ環に沿って強度分布曲線を測定する。具体的
には（１００）面の反射位置（２θ＝２１．４°）に計
数管を合わせて固定し、レコーダーのペンが適当な位置
になるように感度を調整する。

繊維試料台の回転ギヤ比を４：ｌにし、チャトスビード
を２ｃｍ／ｍｉｎにして、試料を００ないし１８００ま
でのＢ回転を行なってＸ線強度を測定し、第１図のよう
なＸ線干渉図を得る。第１図よりＣ軸結晶配向強度のピ
ーク面ＩＢとａ゛軸結晶蘭向強度のピーク面積Ａとの比
で表わし、下式で定義される。

結晶配向比＝ このようにして口金から押し出された溶融体は、ドラフ
トをかけなから風冷や水、メタツル、アセトンのような
強制冷却手段を用いて冷却することにより、その結晶化
速度をコントロールすることもできるが、口金から巻き
取りロールまでのエアーギャップをできるだけ長くして
、徐冷することが好ましい。すなわち、ドラフト張力下
でゆっくり冷却することにより、ラメラが繊維軸方向に
対して直角に配列したような結晶の高次構造を充分に形
成させる時間を与えてやることが好ましい。

また、落融紡糸温度は成形に支障のない限り、１７０な
いし３６０℃の範囲でできるかぎり低温で紡糸すること
が、樹脂の熱劣化を防止する意味と、ドラフト張力を高
くするという意味で望ましい。

なお、ここで、ドラフト比は、紡糸口金の内径Ｄｏと落
融物を冷却固化して巻取った原糸径りとの比を表わし、
下式で定義される。

ドラフト比＝Ｄ、／Ｄ 辻−郭 このようにして得られた、プロピレン重合体の原糸を、
更に延伸することにより、高強度で、破断伸度が大きく
、しかも出力エネルギーの大きな延伸物を得ることがで
きる。

プロピレン重合体の原糸の延伸は、一般には延伸温度６
０ないし２１０℃、好走しくは１２０ないし１７０℃、
最も好ましくは１４０ないし１６０℃の温度範囲内で行
なわれる。このとき使用される熱媒体としては、空気、
水蒸気、液体媒体のいずれをも用いることができる。ま
た、延伸倍率は２ないし５０倍であるが、好ましくは３
ないし１５倍であり、最も好ましくは４ないし８倍であ
る。この延伸操作は、−段あるいは二段以上の多段の、
いずれによっても行なうことができるが、できるだけ高
い延伸温度で、出来るだけ高延伸倍率で、しかも−段延
伸で行なうことが有利である。また、プロピレン重合体
の延伸物は、延伸するにつれてその結晶融解温度が高く
なる傾向にあるため、多段延伸で行なう場合には、−段
目以降の各延伸段は、前段より１５ないし２０℃高い目
の温度に設定することが大切である。なお、ここで、延
伸倍率は、原糸の繰り出し速度Ｒ６と延伸物の巻取り速
度Ｒ１との比で表わし、下式で定義される。

延伸倍率＝Ｒ，／Ｒ。

プロピレン東Ａ　延ｆ物 このようにして得られた、プロピレン重合体延伸物は、
極限粘度［η］が３．５ｄβ／ｇ以上であるプロピレン
重合体を主成分とするものである。

さらに、得られた延伸物の引張破断強度は、通常は０．
７ＧＰａ以上、好ましくは１．０ＧＰａ以上、さらに好
ましくは１．Ｉ　ＧＰａ以上であり、破断伸度は、通常
２０％以上、好ましくは３０％以上、さらに好ましくは
４０％以上である。

また、このプロピレン重合体延伸物の弾性率は、４．０
ＧＰａ以上、強伸度曲線の５０％破断強度より求めた出
力エネルギー量は通常は３．０ｋｇｆｍ／ｇ以上、好ま
しくは３．５　ｋｇｆｍ／ｇ以上、さらに好ましくは４
．０　ｋｇｆａ＋／ｇ以上である。

延伸物の出力エネルギー量は１種々の方法によって測定
することができる。−例を挙げるならば、破断に必要な
応力の５０％荷重１０回繰り返し後の強伸度曲線の面積
より、出力エネルギー量を求める方法が簡便な方法とし
て提案することができる。

すなわち、引っ張り試験の際に記録紙で、縦軸を応力、
横軸を伸度と設定すれば、応力・歪曲線の破断の５０％
の荷重に相当する部分から垂線をおろし、この垂線と横
軸そして応力・歪曲線に囲まれる部分がこの出力エネル
ギー量に相当する。

上記のようにして得られたプロピレン重合体延伸物は、
破断強度が高く、破断伸度も太き（、耐クリープ性に優
れるとともに、出力エネルギー量にも優れている。この
プロピレン重合体延伸物は特に高強度、高伸度であるた
め、エネルギー回生用弾性体としての利用や、係留ロー
ブ、索引ローブ等の動索や、エポキシ樹脂、不飽和ポリ
エステル樹脂などの補強用繊維としても利用できる。

［実施例］ 次に、実施例を挙げて本発明をより詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えないかぎりこれらの例に何等制
約されるものではない。

叉１）０゜ 極限粘度［η］が６．０ｄＪ２／ｇである、比較的高分
子量のポリプロピレンを、０．８＋ａ＋＋＋φの紡糸ノ
ズルを装着したプランジャー型押出機により２４５℃の
樹脂温度で押し出した。この押し出された消融物を８０
ｃｍのエアーギャップ下で、２５℃の空気中でドラフト
比６４でボビンに巻き取り原糸とした。

なお、プロセス安定剤として、３．５−ジーＬｅｒｔ−
ブチルー４−ハイドロキシトルエンおよびテトラキス［
メチレン−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハ
イドロキシフェニレン）プロピオネート］メタンを高分
子量ポリプロピレンに対して０１重量％添加して使用し
た。

この原糸を、２台のゴデツトロールとフルゾールＰ（サ
ーマル化学産業■製熱媒）を入れた延伸槽（有効横長５
０ｃｍ１　により一段延伸した。延伸条件は１５０℃で
５．５倍に延伸した。

なお、第一ゴデツトロールの回転速度を２５ｃｍ／分と
し、第二ゴデツトロールの回転速度は１３７．５　ｃｎ
＋／ｌｌｌ１ｎで延伸した。

ここで、延伸倍率は第２ゴデツトロールと第１ゴデヅト
ロールとの回転速度比により求めである。

表−１にこの繊維の破断強度、引張弾性率、破断伸度、
出力エネルギー量を記載した。

上記のようにして得られたプロピレン重合体延伸物は、
破断強度が高く、破断伸度も大きく、耐クリープ性に優
れるとともに、出力エネルギー量にも優れている。

！鳳貝ユ 極限粘度［ηＪが６．０ｄβ／ｇである、比較的高分子
量のポリプロピレンを、１．０關φの紡糸ノズルを装着
したプランジャー型押出機により２３０℃の樹脂温度で
押しだした。この押し出された瀉融物を８０ｃｍのエア
ーギャップ下で、２５℃の空気中でドラフト比９３でボ
ビンに巻き取り原糸とした。

なお、プロセス安定剤として、３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ハイドロキシトルエンおよびテトラキス［
メチレン−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハ
イドロキシフェニレン）プロピオネート］メタンを高分
子量ポリプロピレンに対して０．１重量％添加して使用
した。

この原糸を、２台のコデットロールとフルゾールＰ（サ
ーマル化学産業■製熱媒）を入れた延伸槽（有効横長５
０ｃｍ１により一段延伸した。延伸条件は１５０℃で４
．５倍に延伸した。

なお、第一ゴデツトロールの回転速度を２５ｃｍＺ分と
し、第二ゴデツトロールの回転速度を１）２．５　ｃｍ
／＋ａｉｎで延伸した。

ここで、延伸倍率は第２ゴデツトロールと第１ゴデツト
ロールとの回転速度比により求めである。

表−１にこの繊維の破断強度、引張弾性率、破断伸度、
出力エネルギー量を記載した。

上記のようにして得られたプロピレン重合体延伸物は、
実施例１で得られたものと同様に破断強度が高（、破断
伸度も大きく、耐クリープ性に優れるとともに、出力エ
ネルギー量にも優れている。

！皇±１ 極限粘度［η］が６．０ｄＪ２／ｇである、比較的高分
子量のポリプロピレンを、２．０　ｍｍ中の紡糸ノズル
を装着したプランジャー型押出機により２２０℃の樹脂
温度で押しだした。この押し出された溶融物を８０ｃｍ
のエアーギャップ下で、２５°Ｃの空気中でトラフト比
９１でボビンに巻き取り原糸とした。

なお、プロセス安定剤として、３．５−ジーｔｅｒｔブ
チルー４−ハイドロキシトルエンおよびテトラキス［メ
チレン−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイ
ドロキシフェニレン）プロピオネートコメタンを高分子
量ポリプロピレンに対してＱ、１重置％添加して使用し
た。

この原糸を、２台のゴデツトロールとフルゾールＰ（サ
ーマル化学産ｉｔｍ製熱媒）を入れた延伸槽（有効横長
５０ｃｍ）により一段延伸した。延伸条件は１５０℃で
４．５倍に延伸した。

なお、第一ゴデツトロールの回転速度を２５ｃｍ／分と
し、第二ゴデツトロールの回転速度を１５０．０　ｃｍ
／ｍｉｎで延伸した。

ここで、延伸倍率は第２ゴデツトロールと第１ゴデツト
ロールとの回転速度比により求めである。

表−１にこの繊維の破断強度、引張弾性率、破断伸度、
出力エネルギー計を記載した。

上記のようにして得られたプロピレン屯合体延伸物も、
破断強度が高く、破断伸度も大きく、耐クリープ性に優
れるとともに、出力エネルギー砥にも優れている。

実施例４ 極限粘度［ｎ］が６．０ｄＩ２／ｇである、比較的高分
子量のポリプロピレンを、０．８ｍｍψの紡糸ノズルを
装着したプランジャー型押出機により２４５℃の樹脂温
度で押し出した。

なお、プロセス安定剤として、３．５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ハイドロキシトルエンおよびテトラキス［
メチレン−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハ
イドロキシフェニレン）プロピオネート１メタンを高分
子量ポリプロピレンに対して０．１重量％添加して使用
した。

この押し出された溶融物を８０ｃｍのエアーギャップ下
で、２５℃の空気中でタッチロールで引き取り、次いで
ボビンに巻き取り原糸とした。このとき、タッチロール
の引き取り速度を変えることによって、ドラフト比２．
１から８４７の原糸を得た。

このようにして調製した原糸をＸ線回折法によって、結
晶配向比で測定した。すなわち、Ｘ線発生装置（理学電
機■製ＲＵ３００）最大出力５０ｋＶ　−３００ｍＡ、
　Ｃｕターゲット、繊維試料台（理学電機■製）ギヤ比
＝４：ｌ、コリメーターψＩｍｍ、計数管〔理学電機■
製）を用いで、繊維試料台に、試料の繊維軸方向を、子
午線方向に平行に固定して乗せる。この試料を回転させ
ながら、Ｘ線回折の反射のうち、赤道線上の最強のバラ
トロープ面のデバイ環に沿って強度分布曲線を測定する
。具体的には（１）０）面の反射位置（２θ＝２１４°
）に計数管を合わせて固定し、レコーダーのペンが適当
な位置になるように感度を調整する。

繊維試料台の回転ギヤ比を４＝１にし、チャトスピード
を２ｃｍ／ｎ＋ｉ口にして、試料を００ないし１８０°
までのβ回転を行なってＸ１）強度を測定し、第１図の
ようなＸ線モ渉図を得る。第１図よりＣ軸結品配向強度
のピーク面積Ｂとａ°軸結品配向強度のピーク面積Ａと
の比で表わし、下式で定義される。

結晶配向比＝Ｂ／Ａ 表−２にドラフト比と結晶配向比を記載した。

また、第２図にこの結果を図示した。延伸倍率を高くす
ることにより、原糸中の結晶ラメラの配向け、はとんど
Ｃ軸配向になっていく。

実施例５ 極限粘度［η〕が６．０ｄｊ２／ｇである、比較的高分
子量のポリプロピレンを、０．８　ｍｍ中の紡糸ノズル
を装着したプランジャー型押出機により２４５℃の樹脂
温度で押し出した。

なお、プロセス安定剤として、３，５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ハイドロキシトルエンおよびテトラキス［
メチレン−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハ
イドロキシフェニレン）ブロビオネト１メタンを高分子
量ポリプロピレンに対して０１重量％添加して使用した
。

この押し出された溶融物を８０ｃｍのエアーギャップ下
で、２５℃の空気中でタッチロールで引き取り、次いで
ボビンに巻き取り原糸とした。このとき、タッチロール
の引き取り速度を変えることによって、ドラフト比を１
３．２から９７．５の原糸を得た。

このドラフト比を変えた原糸を、２台のゴデツトロール
とフルゾールＰ（サーマル化学産業■製熱媒）を入れた
延伸槽（有効横長５０ｃｍ１　により一段延伸した。延
伸条件は１５０℃で５．５倍に延伸した。

なお、第一ゴデツトロールの回転速度を２５ｃｍ／分と
し、第二ゴデツトロールの回転速度を１３７．５　ｃｍ
／１ＩＩｉｎで延伸した。

ここで、延伸倍率は第２ゴデツトロールと第１ゴデツト
ロールとの回転速度比により求めである。

表−３に原糸のドラフト比とこれら繊維の出力エネルギ
ー量および破断強度を記載した。また、この結果を第３
図および第４図に示した。

実施例６ Ｍｉ　限粘度［ｎ　］　カソレぞし３．０３ｄｆｆ／ｇ
、　４．３０ｄＲ／ｇ、４．６１ｄｆｆ／ｇ、６．０１
ｄｆｆ／ｇであ６；’ロピレン重合物を、０．８　ｍｍ
中の紡糸ノズルを装着したプランジャー型押出機により
、２４５℃の樹脂温度で押し出した。二の押し出された
溶融物を８０ｃｍのエアーギャップ下で、２５℃の空気
中でドラフト比１２０〜６４でボビンに巻き取り原糸と
した。

なお、プロセス安定剤として、３．５−ジーｔｅｒｔ−
ブチルー４−ハイドロキシトルエンおよびテトラキス［
メチレン−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハ
イドロキシフェニレン）プロピオネート］メタンを高分
子量ポリプロピレンに対して、それぞれ０．１重量％添
加して使用した。

この原糸を、２台のゴデツトロールとフルゾルＰ（サー
マル化学産業■製熱媒）を入れた延伸槽（有効横長５０
ｃｍ１　により一段延伸した。延伸条件は１５０℃で５
．５倍に延伸した。

なお、第一ゴデツトロールの回転速度を２５ｃｍ／分と
し、第二ゴデツトロールの回転速度を１３７．５　ｃｍ
／ｌｌ１ｎで延伸した。

ここで、延伸倍率は第２ゴデツトロールと第１ゴデツト
ロールとの回転速度比により求めである。

表−４にここで使用したプロピレン重合物の極限粘度［
η］と出力エネルギー量の測定結果を記載した。また、
第５図にこの結果を図示した。

比較例１ 極限粘度［η］が１９．３０　ｄＩ；！／ｇの超高分子
量ポリプロピレンの粉末４ｇｒと極限粘度［η］がｓ、
５ｄｆｆ／ｇのポリエチレン粉末０．２ｇ「及びデカノ
ン２００＋ｎｊ２とを、コンデンサーが装備されたセパ
ラブルフラスコに入れる。この時、プロセス安定剤とし
て３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシト
ルエンを０．０４２ｇｒ同時に添加した。この後、撹拌
下で、系の温度を室温に保ち、窒素ガスで３０分間バブ
リングし、系内に溶存している酸素を除去し、以後の操
作は窒素ガスシール下で行なった。さらに、系の温度を
１）０℃まで昇温し２０分間撹拌して粉末の湿潤化を行
い、さらに、１５０℃に加熱して１時間攪拌を続けて、
均一な超高分子微ポリプロピレン−ポリエチレン組成物
の溶液を得た。

この（ｇＮｉｉを、１５０℃に保った２ｍｍφのノズル
をつけたプランジャー型押出機に移し、１時間静置した
後、該溶液を押し出した。この押し出された溶液を、３
０ｃｍのエアーギャップ下で、室温に引き取り、次いで
アセトン浴槽内に導き、結晶化操作を行なって、結晶化
繊維とした。この時該洛液は、自由落下に近い状態で引
き取り、積極的にドラフトは行なわなかった。この結晶
化した繊維をボビンに巻き取り、減圧下、室温で乾燥し
て、延伸工程に供した。

上記のような方法で調製された繊維を次の条件で延伸し
た。

４台のゴデツトロールと各ロール間に設置したフルゾー
ルＰ（サーマル化学産業■製熱媒）を入れた延伸槽（有
効横長５０ｃｎ＋ｌにより連続延伸した。延伸条件は、
第−延伸層では１２０℃で５倍、第二延伸層では１４５
℃で３０倍、第三延伸層では１７０℃で５８５倍に延伸
した。

なお、第一ゴデツトロールの回転速度を０．５ｍ／分と
し、第二以降のゴデツトロールの回転速度を変更するこ
とにより、所望の延伸比を得た。表−１にこの繊維の破
断強度、引張弾性率、破断伸度、出力エネルギー量を記
載した。

本発明での破断強度、引張弾性率、破断伸度、出力エネ
ルギー量は■オリエンティック製テンシロン引張試験機
Ｕ−１）６０にて２３℃で測定した。このときクランプ
間の試料長は、２０ＩＩＩ１）で、引張速度は２０ｍｍ
／分とした。ただし、引張弾性率は、初期弾性率で、接
線の傾きを用いて計算した。また、計算に必要な繊維断
面積は、繊維の密度を０．９１０　ｇ／ｃ１）３とし、
試料の重量とから計算により求めた。

実施例−１の結果に比べ、弾性率は高いが、強度および
伸度が低いため、分子量が高いにもかかねらず、出力エ
ネルギー量は低い。

比較例２ 極限粘度［η］が１９．ｏａ　Ｑ、　／　ｇである超高
分子量ポリプロピレンの粉末２０ｇｒとバラフィンワツ
ク、Ｚ、　　ｆ　ＬＵＶＡＸ−１２６６分子量４６０：
日本精蝋■’Ｗ）８００ｇｒとを２００ｍｍφのスクリ
ュー式押出ｉ　（Ｌ／Ｄ＝２６）を用いて樹脂温度２１
０℃で押し出して混合組成物を調製した。このとき、プ
ロセス安定剤として、３．５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー
４−ハイドロキシトルエンおよびテトラキス［メチレン
−３（３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキ
シフェニレン）プロピオネート１メタンを高分子徹ポリ
プロピレンに対して０．１重量％添加した。

上記のようにして調製した超高分子量ポリプロピレン組
成物を防止原液として溶融物を次の条件で紡糸し、原糸
を得た。

すなわち、２１）ＩＩＩＩφの紡糸ノズルを装着したプ
ランジャー型押出機により２００℃の樹脂温度で、上記
紡糸原液を押し出した。

この押し出された溶融物を、７０ｃｍのエアーギャップ
下で、２５℃の空気中で、ドラフト比１８でボビンに巻
き取り原糸とした。

上記のようにして調製された原糸を、５台のゴデツトロ
ールと各ゴデツトロール間に設置した４個の延伸槽（有
効横長５０ｃｍ１を用いて、連続延伸を行なって延伸物
を得た。すなわち、第一ゴデツトロールの回転速度を２
５　ａｍ／ｍｉｎに、第二ゴデツトロールの回転速度を
１７５　ｃｍ／ｗｉｎに、第三ゴデツトロールの回転速
度を２００　ｃｍ／ｎ＋ｉｎに、第四ゴデツトロールの
回転速度を２５３　ｃｍ／ｍｉｎに、第五ゴデツトロー
ルの回転速度を３２０　ｃｍ／ｍｉｎにし、４段延伸で
総延伸倍率を１２．８倍とした。

また、第−延伸槽には１００℃のｎ−デカンを、第二延
伸槽には１２０℃のｎ−デカンを、第三延伸槽には１４
０℃のフルゾールＰを、第四延伸槽には１６０℃のフル
ゾールＰを熱媒として用いた。

ここで、総延伸倍率は第五ゴデツトロールと第一ゴデツ
トロールとの回転速度比により求めである。

この繊維の破断強度、引張弾性率、破断伸度、出力エネ
ルギー量を表−１に記数した。

比較例３ 極限粘度［Ｑ］が１９．３０　ｄ９／ｇである超高分子
量ポリプロピレンの粉末３．０　ｇｒとｐ−キシレン（
蒸留品）３０００ｍｆｆとをコンデンサーが装備された
セパラブルフラスコに入れる。この時、プロセス安定剤
として３，５−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキ
シトルエンを０．０３ｇｒ同時に添加した。この後、攪
拌下で、系の温度を室温に保ち、窒素ガスで３０分間バ
ブリングし、系内に溶存している酸素を除去し、以後の
操作は窒素ガスシール下で行なった。系の温度を１３５
℃まで昇温し、１時間撹拌を続けて、均一な超高分子量
ポリプロピレン溶液を得た。次いで攪拌を止めて放冷し
て２５℃まで降温しで静置する。次いで１３０℃に静か
にに昇温して、１０分間静置する。次いで５５℃の恒温
槽に入れ、２０時間静置して等温結晶化させる。

上記のようにして調製した超高分子量ポリプロピレンの
単結晶を含むｐ−キシレン液をメツチエ上に濾紙をのせ
アスピレ〜りで吸引濾過する。濾過終了後、濾過物の上
に１枚濾紙を置き、さらに重石を乗せて、室温で減圧し
て３日間乾燥する。

このようして、０．１）０ｍｍの厚みを持つ単結晶マッ
トを得た。

上記の単結晶マットを、４１）ＩｆｆＩ幅に切り出して
、１０開φの二つ割りのポリエチレン製ビレットに挟ん
で、４ＩｔＩｆｆＩψの口金部を持つコニカルダイを装
着したプランジャー型押出機（シリンダー径１０ｒａｍ
φ）に挿入して、１２５℃で１０分間保った後、擬メル
ト状態で、ｌ　ｍｍ／ｍｉｎの押し出し速度で押し出し
て、約６倍に同相延伸した。

次いで、同相延伸したポリエチレンビレットを二つ割り
にして、ポリプロピレン延伸物を取り出して、エアーオ
ーブン付きの引張試験機（鼻汁製作所製）を用いて、チ
ャック間距離２０ｃｍで、予めエアーオーブンを１６５
℃に昇温しでおき、試料を取り付け、直ちに１００　ｍ
ｍ／ｍｉｎの速度で、総延伸（ｇｉ率７２倍まで延伸し
た。

この繊維の破断強度、引張弾性率、破断伸度、出力エネ
ルギー量を表−１に記載した。

表から明らかなように、破断強度、引張弾性率は十分に
大きいが、破断伸度が小さいため出力エネルギー量は小
さい。

比較例４ 極限粘度［ｎ］が３．１７ｄｆｆ／ｇであるプロピレン
重合物を、２．０ｍｍφの紡糸ノズルを装着したプラン
ジャー型押出機により２９０℃の樹脂温度で押しだした
。この押し出された落融物を８０ｃｍのエアーギャップ
下で、２５℃の空気中でドラフト比９７でボビンに巻き
取り原糸とした。なお、プロセス安定剤として、３．５
−ジーｔｅｒｔ−ブチルー４−ハイドロキシトルエンお
よびテトラキス［メチレン−３（３，５−ジーｔｅｒｔ
−ブチルー４−ハイドロキシフェニレン）プロピオネ−
）−］メタンを高分子量ポリプロピレンに対してロー１
重量％添加して使用した。

この原糸を、２台のゴデツトロールとフルゾルＰ（サー
マル化学産業■製熱媒）を入れた延伸槽（有効横長５０
　ｃｍ）により一段延伸した。延伸条件は１５０℃でｌ
０８０倍に延伸した。

なお、第一ゴデツトロールの回転速度を２５ｃｍ／分と
し、第二ゴデツトロールの回転速度を２５０、Ｏｃｎ＋
／ｌｌｌ１ｎで延伸した。

ここで、延伸倍率は第２ゴデツトロールと第１ゴデツト
ロールとの回転速度比により求めである。

表−１に繊維の破断強度、引張弾性率、破断伸度、出力
エネルギー量を記載した。

［発明の効果フ 本発明によれば、紡糸する際に原糸中の結晶構造を調整
するとともに、この原糸に温度をかけて後延伸すること
により、高強度で破断伸度が大きく、かつ、出力エネル
ギー量の大きなプロピレン重合体延伸物を製造する事が
でき、このプロピレン重合体延伸物は破断強度の５０％
荷重１０回繰り返し後の出力エネルギー量が大きいため
に、たとえば、エアバッグなどのエネルギー回生用弾性
体用の素材、あるいは係留ローブ、索引ロープなどの動
索、強化プラスチック用の補強用繊維などとして幅広い
用途に対応できるものとなる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に係るプロピレン重合体原糸のＸ線干
渉図、 第２図は、本発明に係るプロピレン重合体原糸のドラフ
ト比と結晶配向比の関係を表わすグラフ、第３図は、本
発明に係るプロピレン重合体原糸のドラフト比と延伸物
の出力エネルギー量の関係を表わすグラフ、 第４図は、本発明に係るプロピレン重合体原糸のドラフ
ト比と延伸物の破断強度の関係を表わすグラフ、 第５図は、本発明に係るプロピレン重合体の分子黴と出
力エネルギー量の関係を表わすグラフである。 特許出願人　三井石油化学工業株式会社９回転角 巣 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）破断強度が０．７ＧＰａ以上、破断伸度が２０％
   以上、弾性率が４．０ＧＰａ以上、および破断強度の５
   ０％荷重１０回繰り返し後の出力エネルギー量が３．０
   ｋｇｆｍ／ｇ以上である、極限粘度［η］が少なくとも
   ３．５ｄｌ／ｇ以上のプロピレン重合体を主成分とする
   延伸物であって、該延伸物が前記プロピレン重合体を溶
   融紡糸するに際して、Ｘ線回折法で測定される原糸中の
   Ｃ軸結晶配向と、ａ′軸結晶配向との結晶配向比（Ｃ軸
   結晶配向強度／ａ′軸結晶配向強度）が１．２以上にな
   るようにドラフトをかけて紡糸し、さらに、この原糸を
   延伸倍率２ないし５０倍の範囲で後延伸することによっ
   て得られたものであることを特徴とするプロピレン重合
   体延伸物。
2. （２）極限粘度［η］が少なくとも３．５ｄｌ／ｇ以上
   のプロピレン重合体を、溶融紡糸するに際して、Ｘ線回
   折法で測定される原糸中のＣ軸結晶配向と、ａ′軸結晶
   配向との結晶配向比（Ｃ軸結晶配向強度／ａ′軸結晶配
   向強度）が１．２以上になるようにドラフトをかけて紡
   糸し、さらに、この原糸を延伸倍率２ないし５０倍の範
   囲で後延伸することを特徴とする、破断強度が０．７Ｇ
   Ｐａ以上、破断伸度が２０％以上、弾性率が４．０ＧＰ
   ａ以上、および破断強度の５０％荷重１０回繰り返し後
   の出力エネルギー量が３．０ｋｇｆｍ／ｇ以上であるプ
   ロピレン重合体延伸物の製造方法。