JPH04108588A - 超純水の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は超純水の製造方法に関するものである。

詳しくは、被処理水中に存在する微生物、土壌成分、金
属酸化物等の微粒子を効果的に吸着除去することにより
、例えば半導体製造工程のウェハーの洗浄用として好適
な超純水を製造する方法に関するものである。

（従来の技術） 近年、超純水は半導体工業、医薬品工業等の広い分野に
使用されており、特に半導体工業においては、主力製品
である半導体素子がＩＣ，ＬＳＩ。

ＶＬＳＩへとその集積度、いわゆるビット数が経年的に
上昇し、このため極めて高純度の超純水が要求されるよ
うになった。

半導体素子の製造工程におけるウェハーの洗浄用に使用
される超純水の純度の管理指標としては、電気伝導率（
又は比抵抗）はもとより、その他の管理指標として全有
機炭素、生菌数、微粒子数、溶存酸素量等にまで及んで
いる。特に超純水中に存在する微生物、土壌成分、金属
酸化物等により構成される微粒子数を極力微量化するこ
とは、半導体素子製造における製品歩留り向上の大きな
要因となるため、微粒子数が極めて少ない、例えば粒径
０．１μ−以上の粒子として数個〜数十個／■嘗程度ま
での超純水を製造す墨ことが望まれている。

従来、超純水を製造するには、被処理水として上水、河
川水、地下水等を使用し、これらを、凝集濾過器、２沫
２塔式乃至２床３塔式のイオン交換塔及び温床式イオン
交換塔等のイオン交換装置、逆浸透膜及び精密濾過膜等
のＷ装鐙から構成される−次続水系システムと、紫外線
殺菌器、イオン交換塔、限外濾過膜及び逆浸透膜等の膜
装置から構成される二次純水系システムとからなる超純
水製造システムにより処理し、被処理水中のイオン性不
純物、及び微生物、土壌成分、金属酸化物等の微粒子、
並びに溶存酸禦等の不純物を極限近くまで除去する方法
が採用されている。

この方法では、被処理水中のイオン性不純物は主として
イオン交換塔で除去され、有機物、微生物、土壌成分、
金属酸化物等の微粒子は主として逆浸透膜、限外濾過膜
等の膜装置により除去される。このため、イオン交換塔
から流出する処理水については、専ら処理水中に漏出す
るイオン性不純物が注目され、処理水の純度管理の指標
としては主として電気伝導率が採用されており、処理水
中に同伴して漏出する微粒子については全く顧慮されて
いないのが実状である。イオン交換塔には、陽イオン交
換樹脂及び陰イオン交換樹脂が充填されるが、上記の理
由からイオン交換容量及び強度が重要視され、例えば陰
イオン交・換樹脂としては、架橋度が６％以上のポーラ
ス型の強塩基性陰イオン交換樹脂が採用されている。

イオン交換塔から流出する処理水中に微粒子が漏出する
と、イオン交換塔に後続する膜装置の負荷が増大し、結
果として、最終的に得られる超純水中に漏出する微粒子
が増加することになる。また、漏出した微粒子により膜
装置が閉基するのを阻止するために、膜装置を定期的に
洗浄又は交換することが必要であるが、これにより、超
純水の供給が中断されるという不都合を生しる。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、従来技術による上述の問題点を解決し、イオ
ン交換塔から流出する処理水への微粒子の漏出を極力制
御することにより、微粒子の漏洩による支障を生ずるこ
とのない超純水製造プロセスを提供することを目的とす
るものである。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記の目的を達成するために、超純水製造
システムにおける不純物の挙動、特にイオン交換塔周辺
の微粒子の挙動について検討した結果、特定の架橋度を
有するゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂が優れた微粒
子吸着能力を有することを見い出し本発明を達成した。

即ち、本発明の要旨は、被処理水をイオン交換処理次い
で膜処理を含む工程により処理して超純水を製造する方
法において、イオン交換処理に使用する陰イオン交換樹
脂として、架橋度が２〜５％のゲル型の強塩基性陰イオ
ン交換樹脂を使用することを特徴とする超純水の製造方
法に存する。

以下に本発明の詳細な説明する。

超純水の製造システムとしては、種々の方式が検討され
ているが、代表的な超純水製造システムの一例のフロー
チャートを第１図に示す、第１図の製造システムは、凝
集濾過器、２床３塔式イオン交換塔、逆浸透膜装置及Ｕ
混床式イオン交換塔から構成される一次系純水システム
と、−次系純水システムによる処理水を更に高純度化す
るための、紫外線殺菌器、混床式イオン交換塔及び限外
濾過膜装置から構成される二次系純水システムとからな
る０本発明は第１図に示す超純水製造システムに適用さ
れるが、他の如何なるシステムにも適用することができ
る。

第１図の超純水製造システムにおける２床３塔式イオン
交換塔は、陽イオン交換樹脂充填塔、脱炭酸塔及び陰イ
オン交換樹脂充填塔からなり、また混床式イオン交換塔
には、陽イオン交換樹脂と陰イオン交換樹脂とが混合状
態で充填されている。

本発明の特異とするところは、上記のイオン交換塔に使
用する陰イオン交換樹脂として、架橋度が２〜５％のゲ
ル型の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用することである
。

強塩基性陰イオン交換樹脂は、一般にスチレンとジビニ
ルベンゼン（架橋剤）とを共重合させて得られる架橋共
重合体を母体とし、これを例えばへロメチル化し、次い
で第二級乃至第三級アミン類と反応させることによって
製造されるが、本発明に使用される強塩基性陰イオン交
換樹脂は、スチレン及びジビニルベンゼンを単純に共重
合させ、しかもその際のジビニルベンゼン使用量を全モ
ノマー量の２〜５％（重量）として製造された透明なゲ
ル状構造のものである。

超純水製造システムにおける陰イオン交換樹脂として上
記の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用すると、そのメカ
ニズムは明かではないが、被処理水中に存在する陰イオ
ン性不純物と共に微粒子をも効率よく吸着除去すること
ができる。このような強塩基性陰イオン交換樹脂の例と
しては、例えば市販のダイヤイオン５ＡＩＩＡ（架橋度
３％）、５Ａ１２Ａ（架橋度４％）（ダイヤイオンは三
菱化成社の登録商標）等が挙げられるが、周知の方法に
よって適宜製造することができる。なお、この樹脂の使
用に際しては、特別の操作を要するものでなく、陰イオ
ン交換樹脂の再生処理の常法によりアルカリ水溶液で再
生したものをイオン交換塔に充填し被処理水の通液に供
すればよい。

一方、強酸性陽イオン交換樹脂としては、前記スチレン
とジビニルベンゼンとの架橋共重合体をスルホン化して
得られる市販の強塩基性陰イオン交換樹脂が挙げられ、
特にイオン交換容量が大きく機械的強度の優れたものが
好ましい０強酸性陽イオン交換樹脂の具体例としては、
ダイヤイオン５ＫＩＢ、Ｓに１１０．５Ｋ）１が挙げら
れる。

本発明方法を実施するには、上記超純水製造システムに
おけるイオン交換塔に、夫々上記の陽イオン交換樹脂及
び陰イオン交換樹脂を充填して常法により再生した後、
被処理水を通液する。被処理水の流通を継続するにつれ
て、イオン交換樹脂のイオン交換能及び微粒子の吸着能
が漸次低下し、イオン交換塔から流出する処理水中のイ
オン性不純物と共に微粒子数も漸次増加するので、微粒
子数が所定の値に達した時点で通液を停止する。

この際、イオン交換塔から流出する処理水中に漏出して
くる微粒子は、イオン性不純物よりも先行して漏出して
くるので、従来の電気伝導率の測定による水質管理では
漏出する微粒子数を把鱈することができない、従って、
イオン交換塔の出口付近に微粒子計を設置して、流出水
中の微粒子数をチエツクし、流出水中の微粒子数が所定
の値に達した時点で通水を停止するのがよい、微粒子計
としては、例えばＰＬＣＡ−３１０（堀場畷作所製）、
ＺＲＶ（富士電機社Ｉｌ）、Ｔに−２００（日本錬水社
Ｉｌ）等の市販品が使用される。

被処理水の通液を停止した後、機能の低下したイオン交
換樹脂を再生する。再生には、通常の超純水製造システ
ムにおけるイオン交換樹脂の再生処理が適用される。カ
ートリッジ式のイオン交換塔の場合は、予め再生済のイ
オン交換樹脂を充填したカートリッジと交換すればよい
、再生処理後のイオン交換塔は、処理水で充分に洗浄し
た後、再び超純水の製造に供される。

（実施例） 次に本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発
明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定され
るものではない。

実施例１ 直径８０１−１長さ１５００　ｉｎのカラムに７０００
　ｍｌの強酸性陽イオン交換樹脂ダイヤイオンＳＫＮを
充填し、この方ラムに被処理水として横浜市水に亜硫酸
ナトリウムを添加して残留塩素を除去した次の表１に示
す組成を有する水を流速３０ｍ／ｈｒで通水し、その流
出水をタンクに貯蔵した。

表　　１ 一方、直径３０−■、長さ２０００■−〇カラムを８本
用意し、夫々のカラムに、架橋度が２％、３％、４％、
５％及び８％のゲル型強塩基性陰イオン交換樹脂、並び
に架橋度が２％、４％及び６％のポーラス型強塩基性陰
イオン交換樹脂を別個に充填して、８個の陰イオン交換
塔を形成した後、夫々の塔を苛性ソーダ水溶液で常法に
より再生した。なお架橋度が３％、４％及び８％のゲル
型強塩基性陰イオン交換樹脂としては、夫々市販のダイ
ヤイオン５ＡＩＩＡ％ＳＡ１２Ａ及び５Ａ１０を使用し
、また架橋度が４％及び６％のポーラス型強塩基性陰イ
オン交換樹脂としては、ダイヤイオンＰＡ３０Ｂ及びＰ
Ａ３１２を使用した。更に架橋度が２％及び５％のゲル
型強塩基性陰イオン交換樹脂並びに架橋度が２％のポー
ラス型強塩基性陰イオン交換樹脂は夫々自製した。

前記のタンクに貯蔵した陽イオン交換樹脂により処理し
た処理水を、上記８本の陰イオン交換塔に夫々流速４０
ｍ／ｈｒで別個に通水し、各陰イオン交換塔から流出し
た処理水中に存在する粒径０．１μ■以上の微粒子数を
、微粒子計（現場製作所製ＰＬＣＡ−３１０）を用いて
測定し、処理水中に漏出する該微粒子数がｔｏ、ｏｏｏ
個／ｆ＋に達するまで通水を継続した後、通水を停止し
、それまでの水量採取した。

その結果を第２ｔ！Ｉに示す、第２図は、使用した強塩
基性陰イオン交換樹脂の種類（ゲル型又はポーラス型）
及び架橋度（％）と採水量との関係を表し、使用した陰
イオン交換樹脂がゲル型で、しかも架橋度が２〜５％の
場合に、粒径０．１μ−以上の微粒子数がｔｏ、ｏｏｏ
個／１以下の採水量が多いことを示している。

（発明の効果） 本発明は、２〜５％の架橋度を有するゲル状構造の強塩
基性陰イオン交換樹脂が、被処理水中の微粒子の優れた
吸着能を有することに着目し、超純水システムにおける
陰イオン交換塔に充填する陰イオン交換樹脂として、上
記陰イオン交換樹脂を採用することにより、被処理水中
のイオン性不純物と共に微粒子を効率よく除去すること
ができ、このため後続する膜装置の負荷を軽減し高純度
の超純水を得ることができる。また膜装置の洗浄又は交
換の頻度を低減することができるので超純水の工業的製
造に寄与するところは大きい。

【図面の簡単な説明】

第１図は超純水製造システムの一例のフローチャートを
示し、第２図は強塩基性陰イオン交換樹脂の種類及び架
橋度と採水量との関係を表す。 第１図 第２図 ／　　２３　４　５　６　７　８　　（Ｊ　　ＩＱ架橋
度（％）

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）被処理水をイオン交換処理次いで膜処理を含む工
   程により処理して超純水を製造する方法において、イオ
   ン交換処理に使用する陰イオン交換樹脂として架橋度が
   ２〜５％のゲル型の強塩基性陰イオン交換樹脂を使用す
   ることを特徴とする超純水の製造方法。