JPH04108601A - 排熱を利用するメタノール改質方法及び排熱回収型メタノール改質装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明はガスエンジン設備、ガスタービン設備。

燃料電池設備等に於いて使用する排熱を利用するメタノ
ール改質方法及び排熱回収型メタノール改質装置の改良
に係り、改質器内全域を最適な改質反応温度に維持する
ことにより、改質性能並びに作動の安定性の向上を可能
とした排熱回収型メタノール　　改質システへに関する
ものである。

（従来の技術） ガスエンジンやガスタービンの排気熱を利用してメタノ
ールを改質反応させ、増熱された改質ガスをガスエンジ
ンやガスタービンの燃料として用いる方法は公知である
（時開５２−１１３４２６゜時開５９−７７０１４．特
開平１−２４４１２３等）。

また、燃料電池の燃料極からの未反応燃料の燃焼熱を利
用してメタノールを改質反応させ、水素リッチな改質ガ
スを燃料電池用燃料として用いる方法も公知である（特
開昭６０−２５８８６５゜特開昭６４−５９０１等）。

ところで、一般的にメタノールの改質反応と呼ばれてい
るものには次のＡ及びＢの二とおりの反応があるが、通
常あまり厳格に呼称の区別はされていない。

（Ａ）メタノールの分解反応（理想反応）ＣＨ，０Ｈ−
）ＣＯ＋２Ｈ２・・・（１）（ΔＨ，，＝：２１．７Ｋ
ｃａＱ／ｍｏ１２）ＣＨ３ＯＨ＋ｎ　Ｈ２０→（２＋　
ｎ　）　ＨＺ　＋（１−ｎ）ＣＯ＋ｎＣＯ２−（２） ここでＯ＜ｎ＜１ （Ｂ）メタノールの水蒸気改質反応（理想反応）ＣＨ，
ＯＨ＋　ｍ　Ｈ，○−）３Ｈ２＋Ｃ○２十（ｍ−１）Ｈ
，○ （△Ｈ２，＝　１１．８Ｋｃａ１２／＋ｍｏＱ）−（３
）二二でｍ≧１ 従来の技術では、ガスエンジンシステムに於いてはＡの
方法が、またガスタービンシステムや燃料電池システム
に於いてはＢの方法が夫々多く採用されている。

また、（Ａ）の分解反応であれ或いは（Ｂ）の水蒸気改
質反応であれ、改質装置の熱交換方式には■排ガスとの
直接熱交換方式と、■間接熱交検力式（排ガスと熱交換
した蒸気或いは油等の熱媒を循環して改質装置の加熱源
とする）とがあるが、いずれにしても改質装置の触媒層
内に温度斑が無いようにする必要があり、特に多管方式
の場合には、各反応管への伝熱量ができるだけ等しくな
るように構造上の工夫を施す必要がある。

更に、改質装置にバーナを設けて燃料の燃焼熱を利用す
る場合には、火炎による局部加熱によって反応管の熱損
傷や充填触媒の熱劣化等が生ずるのを避ける工夫が必要
になる。

（発明が解決しようとする課題） しかし、従来用いられている熱媒循環型の熱交換方式で
は、改質器の触媒層内の各部の温度が比較的均一となり
、局部加熱ができにくいという特徴をもっている反面、
システムが複雑になって装置が大形化し、／ＪＸ容量の
装置（例えば水素発生量５００　Ｎｍ３／Ｈ以下）やコ
ンパクトな可搬式装置には適用し難いという難点がある
。

また、排ガスとの直接熱交換方式に於いても、３００℃
〜６００℃程度の排ガス温度では排ガスと反応管との放
射熱伝達係数が小さいので、伝熱の形態としては接触熱
伝達による伝熱を主にした熱交換器の設計にせざるをえ
ない６ ところが、排ガスそのものが流れ方向に温度勾配を生じ
ている関係上、触媒層内の各部の温度が不均一になり易
いうえ、触媒層にも排ガスの流れ方向に温度勾配が生じ
るという不都合がある。

一方、直接熱交換方式に於ける上述の如き欠点を解消す
るため、第５図に示す如く改質器Ａ内を複数の室ｔｓ１
，６２．＄３及び＃４に画成し、各室へ供給するメタノ
ール量Ｂ、、　Ｂｚ、　Ｂ１．Ｂ４をコントローラＣに
より各室の温度に応じて制御する方式が開発されている
（特公昭５８−７８２２号等）。

しかし、この特公昭５８−７８２２号の技術にあっても
、改質器全体の伝熱面積や充填触媒量の面から判断して
、コンパクトで効率的な設計が可能とは到底言えないも
のになっている。尚、第５ある。

（課題を解決するための手段） 本発明は、上述の如き従来技術の欠点を解消するため、
■排ガスとの直接熱交換方式をとってシステムを簡単化
すると共に、■改質器内の排ガス通路に輻射伝熱促進体
を設置して伝熱性を高めることにより、装置を小型コン
パクトにし、■更に。

複数ある反応管への伝熱量がほぼ均一になるような改質
器の構造とすることにより、改質器内全域を最適な改質
反応温度に維持して改質特性を高めると共に、安定した
作動性能を得られるようにした。排熱を利用するメタノ
ール改質方法と、排熱回収型メタノール改質装置を提供
するものである。

即ち、本件方法発明は、メタノールを含む原料ガスを改
質反応触媒が充填された反応空間へ通し乍ら、外部より
排ガスにより加熱して水素リッチなメタノール改質ガス
を得るようにした排熱を利用するメタノール改質方法に
おいて、前記反応空間の形成材の近傍位置に通気性の輻
射伝熱促進体を配設すると共に、当該輻射伝熱促進体を
貫通して加熱用排ガスを反応空間の形成材へ接触自在に
流通させ、輻射伝熱促進体から反応空間の形成材へ熱量
を高効率で伝熱するようにしたことを発明の基本構成と
するものである。

また、請求項（５）に記載の本件装置発明は、排ガス流
入ノズルと排ガス流出ノズルを夫々備えた筒状の外部ケ
ーシングと；改質反応触媒が充填され且つメタノールを
含む原料ガスが流通する複数の反応管の各上端部及び各
下端部を上部リングヘソダ及び下部リングヘッダへ夫々
接続して成り。

前記外部ケーシング内へ配設した筒状の反応管壁と；外
部ケーシング内へ前記筒状反応管壁と同芯状に且つ前記
排ガス流入ノズルと連通状に配設した通気性を有する筒
状の輻射伝熱促進体とから構成され、排ガス流入ノズル
から流入した排ガスを輻射伝熱促進体を貫通せしめて反
応管壁へ接触自在に流通させ、輻射伝熱促進体から反応
管へ熱量を高効率で伝熱することを発明の基本構成とす
るものである。

更に、本件請求項（１１）に記載の本件装置発明は。

排ガス流入ノズルと排ガス流出ノズルを備えた筒状の外
部ケーシングと；改質反応触媒が充填さ九且つメタノー
ルを含む原料ガスが流通する空間部を形成する二重筒体
の上部開口及び下部開口へ上部リングヘッダ及び下部リ
ングヘッダを夫々接続して成り、前記外部ケーシング内
へ配設した筒状の反応管壁と；外部ケーシング内へ前記
筒状反応管壁と同芯状に且つ前記排ガス流入ノズルと連
通状に配設した通気性を有する筒状の輻射伝熱促進体と
から構成され、排ガス流入ノズルから流入した排ガスを
輻射伝熱促進体を通過せしめて反応管壁へ接触自在に貫
通させ、輻射伝熱促進体から反応管壁へ熱量を高効率で
伝熱することを発明の基本構成とするものである。

（作用） 伝熱促進体２を貫通したあと、反応空間の形成材である
反応管７に沿って流通し、排ガス流出ノズル４から外部
へ排出される。

各反応管７は、前記高放射率の輻射伝熱促進体２からの
輔射熱と排ガスＯの接触伝熱によってほぼ均一に加熱さ
れ、これにより反応管７内に充填された改質反応触媒１
４が加熱される６一方、原料ガス流入ノズル１２より供
給された原料ガスＳは反応空間を形成する各反応管７内
へほぼ均等に供給される。各反応管７内へ供給された原
料ガスは、充填された改質反応触媒１４と接触しつつ流
通する間に、所謂分解反応若しくは水蒸気改質反応を受
けて改質され１発生したメタノール改質ガスＴが流出ノ
ズル１３より外部へ取り呂されて行く。

（実施例） 以下１本発明の実施例を図面に基づいて詳細に説明する
。

面図である。

第１図及び第２図に於いて、１は密閉筒形の外部ケーシ
ング、２は外部ケーシング１の中央部に同芯状に立設し
た円筒状の輻射伝熱促進体、３は外部ケーシング１と輻
射伝熱促進体２との間に同芯状に立設した反応管壁３で
あり、反応管壁３の両側空間が排ガス流ＭＰ、Ｑとなっ
ている。

前記外部ケーシング１は鋼板及び断熱材等から形成され
ており、その下方側部には排ガス流出ノズル４が設けら
れている。また、外部ケーシング１の下方部には前記輻
射伝熱促進体２に連通する排ガス流入ノズル５が、更に
、外部ケーシング１の上方部には輻射伝熱促進体２の出
し入れ口が夫々設けられており、常時は蓋体６により密
閉されている。

前記輻射伝熱促進体２は、排ガス最高温度に耐えしかも
放射率の高い多孔質の金属発泡体や金属調の積層体、多
孔質のセラミックス材等により中空円筒状に形成されて
おり、前記排ガス流入ノズル５に連通せしめて外部ケー
シング１の中央部に、これと同芯状に配設されている。

前記反応管壁３は、複数本の反応管７と反応管７の相互
間を連結する排ガス流規制バッフル８とから円筒形に形
成されている。即ち、反応空間の形成材である複数本の
反応管７は、前記円筒状の輻射伝熱促進体２の外側近傍
にこれと同芯状に配列されている。

前記各反応管７の上端部はリング状の上部ヘッダ９に、
また、各反応管７の下端部はリング状の下部ヘッダ１０
に夫々連通されており、更に１反応管壁３を構成する排
ガス規制バッフル８は反応管７よりも若干短く選定され
ており、これによって反応管壁３の上方部には、流路Ｐ
から流路Ｑへ排ガス０が流通するための流路１１が形成
されている。

尚、第１図に於いて１２は上部リングヘッダ９に設けら
れた原料ガス流入ノズル、１３は下部リングヘッダ１０
に設けられた改質ガス流出ノズル、１４は反応管７内に
充填された改質反応触媒、Ｓは原料ガス、Ｔはメタノー
ル改質ガスである６第３図は本発明の第２実施例に係る
排熱回収型メタノール改質装置の縦断面概要図であり、
排ガス○の流入方向やその流れ方向、原料ガスの流れ方
向を前記第１図の場合と逆にした場合を示すものである
。

また、第４図は本発明の第３実施例に係る装置の横断面
概要図であり１反応空間の構造が前記第１実施例と若干
具なっている。即ち、本実施例にあっては２反応空間が
同芯状に配列した二個の筒体１５．１６とから形成され
ており、両筒体１５゜１６の間に改質反応触媒１４が充
填されている。

また、反応空間を形成する筒体１５．１６の上方部に、
排ガス流路１１が形成されていることは勿論である。

次に、本発明に係る排熱回収型メタノール改質装置の作
動を第１実施例に基づいて説明する。

原料ガスＳ、即ちメタノール（分解反応の場合）或いは
メタノールと水の混合物（水蒸気改質の場合）の過熱蒸
気（例えば２００℃〜３５０℃）は、原料ガス流入ノズ
ル１２より上部リングヘッダ９内へ導入され、複数本の
反応管７へほぼ均等に分配される。この原料ガスＳが改
質反応触媒１４の充填された各反応管７内を下部リング
ヘッダ１０に向けて流通する間に改質反応が進行し、改
質ガス流出ノズル１３より改質ガスＴとして取り出され
る。

このメタノールの分解反応あるいは水蒸気改質反応は吸
熱反応なので、反応管７の外部より加熱を行なう必要が
ある。

本発明は、この加熱源にガスエンジンやガスタービンそ
の他の装置・機器からの３００℃−６００℃程度の中温
の排ガスＯを有効に利用しようとするものであり、排ガ
ス○は流入ノズル５より改質器に導入され、中空円筒型
の輻射伝熱促進体２の内筒部より外筒部に向けて、多孔
質な輻射伝熱促進体２内を貫通して排ガス通路Ｐ内へ流
れ込む。

排ガス通路Ｐ内へ入った排ガスＯは１反応管７および排
ガス流規制バッフル８から成る反応管壁３に規制されて
、排ガス通路Ｐ内を上方へ流れ、上部のバッフル８の欠
けている通路１１を通って排ガス通路Ｑ内へターンし、
通路Ｑを上から下へ流れながら排ガス流出ノズル４より
排気される。

このとき、輻射伝熱促進体２には利用する排ガス温度の
最高温度に耐え、かつ放射率の大きい材質が使用されて
いるため、反応管壁３への放射伝熱が促進され、かつ各
反応管７への伝熱量も大むね均一とすることができる。

尚、第１表は各種材料の放射率を示すものである。

ここで、物体から放射される熱放射エネルギーと、その
伝達のしくみについて概要する。

（１）先ず、−様温度の灰色ガス体表面から単位面積・
単位時間当たり放射さ九る熱放射エネルギーは、次のよ
うに表される。

Ｅ＝ｆｇ（Ｓ）−〆、ｒｇ（にｃａＱ／ｍｈ）但し　Ｅ
；熱放射エネルギー（Ｋｃａ　Ｑ　／ボｈ）６ｇ（ｓ）
　；ガスの指向放射率 ♂；ステファンボルツマン定数 （４，８８Ｘ　１０−’Ｋｃａ　ｎ　／　ｍ　ｈ　’に
’）Ｔｇ：ガス温度　　　　（°Ｋ） また、６ｇ（ｓ）はガス体の種類、温度（Ｔｇ）　。

分圧（Ｐ）、ガス体層厚さ（Ｓ）により定まる。

（２）　　次に、−様温度の灰色固体表面から単位面積
・単位時間当たり放射される熱放射エネルギーは次のよ
うに表される。

Ｅ＝Ｅｗ−ｒ　・Ｔｗ’（Ｋｃａｕ／ｍｈ）但し、Ｅ；
熱放射エネルギー（Ｋｃａ　Ｑ　／　ｍ　ｈ　）εＷ；
固体表面放射率 〆　；ステファンポルツマン定数 （４，８８Ｘ　１０−”　）にｃａ　Ｑ　／　ｒｄ　ｈ
　’に＋）Ｔｗ；固体表面温度　　（°Ｋ） また、εＷは固体の種類、表面状況、温度により定まる
。

促進体が無い場合のガス放熱による場合の伝熱量は次の
ようになる。

但し、排ガス温度：　５００℃、排ガス成分：ＣＯ２１
０％、Ｈ２Ｏ１０％、残Ｎ　’ｘ　及び０２゜反応管壁
温度：３００℃、ガス体層厚さ＝０．８ｍ　（反応管壁
３の内径約１，０００φ）とする。また、このときのｔ
ｇ（ｓ）は約０．１５となる。

排ガス０から反応管７への熱放射伝熱量は近似的に次式
で表わされる。

ΔＱ　＝　ｔ　ｇ　（ｓ）・（’直Ｔｇ’−Ｔｗ’）上
記値を代入すると△Ｑ弁１，８００　Ｋｃａ　Ｑ／イｈ
となる。

（４）最後に、第１図に示す本件発明に係る改質器で輻
射伝熱促進体２を設置した場合の伝熱量は次のようにな
る。

いま、排ガス温度を５００℃（従って輻射伝熱促進体の
表面温度ＴＢ＝５００℃）、反応管の管壁温度を３００
℃とする。

また、輻射伝熱促進体を２０−２５ステンレス（ＳＯ５
３１Ｏ５）製メッシュ金網を多重にしたものを高温酸化
処理したもの（表１よりεａ４ｏ、９となる）とする。

更に、輻射伝熱促進体２から反応管７までの距離を１ｏ
ａ１１前後とすると、その間でのガス体０における熱放
射エネルギー吸収は無視できて、輻射伝熱促進体２から
反応管７への熱放射伝熱量は、近似的に次式で表される
。

ΔＱ＝ｓＢ−（７’（ＴＢ’−Ｔｗ’）ここで、上記各
値を代入すると、△Ｑ＃１０　９００Ｋｃａ１２／ｒｒ
ｒｈとなる。

このように、排ガスＯの顕熱を利用したメタノール改質
装置において、輻射伝熱促進体２をうまく設置すると、
設置しない場合に比べて格段に反応管７への伝熱量が約
５〜７倍増大することになる。

（発明の効果） 本件発明に於いては１原料ガス０が流通し且つ改質反応
触媒を充填した反応空間の形成材の近傍に、高放射率の
多孔質性輻射伝熱促進体２を配設すると共に、当該輻射
伝熱促進体２を貫通せしめた後の排ガスを反応空間形成
材に沿って流通させる構成としているため、排ガスの保
有する顕熱を有効に反応空間の形成材へ伝熱することが
出来、排ガスのエネルギー回収率が向上すると共に装置
の大幅な小形化が可能となる６ また、本発明に於いては、多孔質性の輻射伝熱促進体２
を円筒状に形成すると共にこれと同芯状に反応空間を形
成する反応管７（又は筒体１５゜１６）を配設し、排ガ
ス０を輻射伝熱促進体２の内方から外方へ向けて貫通さ
せる構成としているため、各反応管７への伝熱量は夫々
はぼ均一となり、触媒充填量の面からも改質反応のより
効率的な設計が可能となる。

更に、本発明に於いては、排ガスとの直接熱交換方式を
採用しているため、従来の熱媒体油循環方式に比べてシ
ステムを簡単にでき、設備費を大幅に低減できる。

本発明は上述の通り、装置の小形・コンパクト化や熱回
収率の向上、改質効率の向上等の面で優れた実用的効用
を奏するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図は本件発明の第１実施例に係る排熱回収型メタノ
ール改質装置の縦断面概要図であり、第２図は第１図の
Ａ−Ａ視断面図である。 第３図は本発明の第２実施例に係る装置の縦断面概要図
である。 第４図は本発明の第３実施例に係る装置の横断面概要図
である。 第５図は、従前の排熱回収型メタノール改質装置に於け
る排ガス直接熱交換方式の説明図である。 １　外部ケーシング ２　輻射伝熱促進体 ３　反応管壁 ４　排ガス流出ノズル ５　排ガス流入ノズル ６　輻射伝熱促進体の出し入れロ ア　反応管 ８　排ガス流規制バッフル １５゜ −Ｑ ○ 上部リングヘッダ 下部リングヘッダ 排ガス流路 原料ガス流入ノズル 改質ガス流出ノズル 改質反応触媒 １６　金属製筒体 排ガス通路 排ガス 原料ガス メタノール改質ガス

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノールを含む原料ガスを改質反応触媒が充填
   された反応空間へ通し乍ら、外部より排ガスにより加熱
   して水素リッチなメタノール改質ガスを得るようにした
   排熱を利用するメタノール改質方法において、前記反応
   空間の形成材の近傍位置に通気性の輻射伝熱促進体を配
   設すると共に、当該輻射伝熱促進体を貫通して加熱用排
   ガスを反応空間の形成材へ接触自在に流通させ、輻射伝
   熱促進体から反応空間の形成材へ熱量を高効率で伝熱す
   るようにした排熱を利用するメタノール改質方法。
2. （２）排ガス温度を３００℃〜６００℃とした請求項（
   １）に記載の排熱を利用するメタノール改質方法。
3. （３）原料ガスをメタノールの過熱蒸気若しくはメタノ
   ールと水の混合過熱蒸気とした請求項（１）に記載の排
   熱を利用するメタノール改質方法。
4. （４）通気性の輻射伝熱促進体を多孔質金属発泡体又は
   多メッシュ金網の積層体若しくは多孔質セラミックから
   成る輻射伝熱促進体とした請求項（１）に記載の排熱を
   利用するメタノール改質方法。
5. （５）排ガス流入ノズルと排ガス流出ノズルを夫々備え
   た筒状の外部ケーシングと；改質反応触媒が充填され且
   つメタノールを含む原料ガスが流通する複数の反応管の
   各上端部及び各下端部を上部リングヘッダ及び下部リン
   グヘッダへ夫々接続して成り、前記外部ケーシング内へ
   配設した筒状の反応管壁と；外部ケーシング内へ前記筒
   状反応管壁と同芯状に且つ前記排ガス流入ノズルと連通
   状に配設した通気性を有する筒状の輻射伝熱促進体とか
   ら構成され、排ガス流入ノズルから流入した排ガスを輻
   射伝熱促進体を貫通せしめて反応管壁へ接触自在に流通
   させ、輻射伝熱促進体から反応管へ熱量を高効率で伝熱
   することを特徴とする排熱回収型メタノール改質装置。
6. （６）排ガス温度を３００℃〜６００℃とした請求項５
   に記載の排熱回収型メタノール改質装置。
7. （７）原料ガスをメタノール過熱蒸気若しくはメタノー
   ルと水の混合過熱蒸気とした請求項（５）に記載の排熱
   を利用するメタノール改質装置。
8. （８）通気性の輻射伝熱促進体を多孔質金属発泡体又は
   多メッシュ金網の積層体若しくは多孔質セラミックから
   成る輻射伝熱促進体とした請求項（５）に記載の排熱を
   利用するメタノール改質装置。
9. （９）排ガス流入ノズルを外部ケーシングの下方部に、
   また排ガス流出ノズルを外部ケーシングの下方側部に夫
   々形成すると共に、上部リングヘッダに原料ガス流入ノ
   ズルを、下部リングヘッダに改質ガス流出ノズルを夫々
   設け、更に複数の反応管の相互間を排ガス流規制バッフ
   ルで連結すると共に反応管壁の上部に排ガス通路を形成
   する構成とした請求項（５）に記載の排熱回収型メタノ
   ール改質装置。
10. （１０）排ガス流入ノズルを外部ケーシングの上方部に
    、また排ガス流出ノズルを外部ケーシングの上方側部に
    夫々形成すると共に、下部リングヘッダに原料ガス流入
    ノズルを、また上部リングヘッダに改質ガス流出ノズル
    を夫々設け、更に複数の反応管の相互間を排ガス流規制
    バッフルで連結すると共に反応管壁の下部に排ガス通路
    を形成する構成とした請求項（５）に記載の排熱回収型
    メタノール改質装置。
11. （１１）排ガス流入ノズルと排ガス流出ノズルを備えた
    筒状の外部ケーシングと；改質反応触媒が充填され且つ
    メタノールを含む原料ガスが流通する空間部を形成する
    二重筒体の上部開口及び下部開口へ上部リングヘッダ及
    び下部リングヘッダを夫々接続して成り、前記外部ケー
    シング内へ配設した筒状の反応管壁と；外部ケーシング
    内へ前記筒状反応管壁と同芯状に且つ前記排ガス流入ノ
    ズルと連通状に配設した通気性を有する筒状の輻射伝熱
    促進体とから構成され、排ガス流入ノズルから流入した
    排ガスを輻射伝熱促進体を貫通せしめて反応管壁へ接触
    自在に流通させ、輻射伝熱促進体から反応管壁へ熱量を
    高効率で伝熱することを特徴とする排熱回収型メタノー
    ル改質装置。