JPH04108646A - セメント混和剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はセメントまたはセメント配合物の混和剤に関す
るものであり、更に詳しくは水硬性セメント配合物であ
るコンクリート、モルタルまたはペーストの流動性を高
めると共に経持による流動性の低下を防止し、その施工
性、作業性を改善することを可能ならしめるセメント混
和剤に関するものである 〔従来の技術〕 従来、セメント、水及び必要に応じて砂、砂利、混和剤
（材）とを混合してなるセメント配合物は、混練り後、
時間の経過と共にセメント粒子の物理的、化学的凝集が
進行し、流動性を次第に失い、施工性／作業性が経時的
に低下する。この為、セメント配合物は施工時間（可使
時間）が限定されるという欠点を有する。

また、セメント配合物は混練り後、アジテータ車（生コ
ンクリートミキサー車）により打設現場まで運搬される
場合が多く、輸送距離あるいは交通渋滞などにより運搬
に要する時間は大きく変動する。このため打設現場では
アジテータ車ごとに流動性が異なり、一定の施工性を得
ることは極めて困難である。

また、セメント配合物のポンプ圧送に際し、作業の休止
あるいは段取り替えなどによりポンプ圧送を一時中断し
、その後圧送を再開しようとする場合、配管中のセメン
ト配合物の流動性が低下し、圧送再開時の圧送圧が急激
に上昇したりあるいは配管内で閉塞が生じたりするなど
の問題も多い。

遠心力締め固めコンクリートまたはモルタルでは混練り
後、遠心成形型枠にコンクリートを充填し、数本の型枠
に充填が終了した時点で遠心締め固めを開始する場合が
多い。この場合、型枠充填に時間がかかると、コンクリ
ートの流動性が低下し、遠心締め固めが困難となる。こ
の為、セメント配合物の流動性低下防止に関し、いくつ
かの方法が提案されている。

例えば、化学的な凝集を防止する目的でオキシカルボン
酸などの硬化遅延剤を添加する方法がある。この方法で
はセメントの水和反応は遅延できても、物理的凝集を防
止することは困難である。

また、顆粒状分散剤をコンクリートなどに添加し、徐々
に溶解させることによりスランプロスを防止する方法が
ある（特開昭５４−１３９９２９号公報）。この方法で
はスランプロスをある程度防止することができるが、未
溶解の粒状分散剤が硬化後に残存し強度低下などの欠点
を生ずる。

また、分散剤の分割添加によりスランプロスを防止する
方法がある（特公昭５１−１５８５６号公報）。この方
法はスランプロス防止方法としては有効であるが、手間
がかかり、更に、ポンプ圧送配管中など分割添加の困難
な状況下にあるコンクリートのスランプロスは防止でき
ない。

更に、低級オレフィンと無水マレイン酸の共重合物の微
粒化物（例えば、特公昭６３−５３４６号公報）をセメ
ント配合物に添加して徐放作用により、セメント粒子を
防止する方法がある。この方法はスランプロス防止方法
としては有効であるが、徐放した低級オレフィンと無水
マレイン酸の共重合物の微粒化物はセメントの水和反応
を遅延するために、正常な硬化速度を得るためには添加
量に制約があり、すなわち、スランプロス防止効果にも
限界があった。

Ｃ発明が解決しようとする課題〕 この様に従来の方法ではコンクリートの硬化が遅延した
り、分散剤の局在化によるコンクリートの強度低下や耐
久性の低下という欠点を生ずる。

このため、水硬性セメント配合物であるコンクリート、
モルタル、またはペーストのワーカビリティの経時によ
る低下を防止し、しかもセメント配合物の硬化が遅れな
いような混和剤の出現が望まれていた。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記した従来方法の欠点を改善すべくなされた
ものであり、本発明者らはナフタリンスルホン酸ホルマ
リン高縮合物、平均分子量が特定範囲にあるメラミンス
ルホン酸ホルマリン高縮合物及び平均分子量及び平均粒
径が特定範囲にあるオレフィンとエチレン性不飽和ジカ
ルボン酸との共重合物及び／又は該共重合物の水難溶性
塩を特定の重量比で併用することによって得られるセメ
ント混和剤によれば、硬化後のコンクリートの強度増進
を遅らせる事なく、ワーカビリティの経時による低下を
効果的に防止できるという理想的なコンクリートの製造
が可能になる事を見出し、本発明を完成させるに至った
。

即ち、本発明は （Ａ）ナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合物、（Ｂ
）平均分子量が５０００〜１０万のメラミンスルホン酸
ホルマリン高縮合物、及び、 （Ｃ）平均分子量が５００〜５００００、且つ平均粒径
が０．１〜５０−の、オレフィンとエチレン性不飽和ジ
カルボン酸との共重合物及び／又は該共重合物の水難溶
性塩 を重量比テ（Ａ）　／　（Ｂ）　／　（Ｃ）　＝　９０
〜３０／７０〜１０１０．５〜１０の範囲で配合してな
ることを特徴とするセメント混和剤を提供するものであ
る。

本発明者らは既にスランプロス防止効果のあるセメント
分散剤としてオレフィンと無水マレイン酸共重合物（特
公昭６３〜５３４６号）およびその金属コンプレックス
（特開昭６２−８３３４４号）を提案しており、更にこ
れらを効率的に作用させるべく鋭意検討した結果、メラ
ミンスルホン酸ホルマリン高縮合物およびナフタリンス
ルホン酸ホルマリン高縮合物を併用することにより、そ
れぞれの成分を単独に使用した場合に比べてスランプロ
ス防止効果が飛躍的に向上する事を見出した。

ここで、ナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合物とメ
ラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物との併用はセメン
ト表面に効果的に吸着して分散に寄与するだけでなく、
高分子量のメラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物がそ
れぞれ単独に使用した場合に比較して厚い吸着層を形成
するために立体的効果が生じ、分散剤の経時的消費が最
小限に抑えられ、少量のオレフィンと無水マレイン酸共
重合物又はその水難溶性金属塩で効率的に流動性の経時
的低下を防止できるものと推定される。

以下、本発明の内容について説明する。

本発明は（Ａ）ナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合
物、　（Ｂ）メラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物及
び（Ｃ）オレフィンとエチレン性不飽和ジカルボン酸と
の共重合物及び／又は該共重合物の水難溶性塩を重量比
で（Ａ）／　（Ｂ）　／　（Ｃ）　＝９０〜３０／　７
０〜１０１０．５〜１０の範囲で併用することを特徴と
するセメント混和剤である。この範囲を越えて（＾）成
分量が増加すると流動性の経時的低下を防止するために
（Ｃ）成分を増加させる必要があり、その結果、硬化遅
延を誘発する。

一方、（Ｂ）成分を増加させすぎると分散性が著しく低
下する。また、（Ｃ）成分の割合を１０以上にすると、
セメントの硬化遅延作用が増大し、コンクリートの適正
な強度増進を妨げる。このように硬化遅延を起こさずに
流動性の経時的低下を効率的に防止するためには上記の
範囲の重量比で（Ａ）〜（Ｃ）成分を併用する必要があ
る。

本発明に使用するナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮
合物（Ａ）はナフタリンスルホン酸を主骨格とするホル
マリン縮金物の塩を示し、メチルナフタリンスルホン酸
ホルマリン縮金物塩やクレオソート油などの不純物を含
有するものもあるが、ナフタリン骨格を主成分とする原
料かう出発したスルホン酸のホルマリン縮金物塩を示す
。

本発明に使用するメラミンスルホン酸ホルマリン高縮合
物（Ｂ）は平均分子量が５０００〜１０万のものが好ま
しく、更に好ましくは８０００〜５万である。この範囲
より平均分子量が小さいと分散能だけが優先し、十分な
スランプ保持効果が得られず、また、この範囲より平均
分子量が大きいと分散剤としてよりも凝集剤としての効
果が大きくなりスランプロス防止効果を示さない。

本発明に使用するオレフィンとエチレン性不飽和ジカル
ボン酸との共重合物又はその塩（Ｃ）の平均粒径は０．
１〜５０βであり、更に望ましくは、０．１〜５−であ
る、平均粒径が０．１−未満では徐放速度が速すぎてコ
ンクリートのスランプ保持性能が得られない。一方、５
０１ｍを越えると徐放速度が遅いために添加量が増大し
局在化してコンクリート物性に悪影響を与える。従って
、最適粒径になっていない場合には、粉砕機で粉砕して
用いる必要がある。ここで使用する粉砕機は、通常使用
されている粉砕機であり、例えばボールミルアトライザ
ー、サンドミルなどが挙げられる。

本発明において、（Ｃ）成分の共重合体（塩）の平均分
子量は５００〜５００００が好ましく、この範囲より平
均分子量が小さいと分散能が不足し、またこの範囲より
平均分子量が大きいと分散剤としてよりも凝集剤として
の効果が大きくなりスランプロス防止″効果を示さない
。

尚、ここで示す平均分子量はポリスチレンスルホン酸を
基準物質とする水系ゲルパーミェーションクロマトグラ
フィーにより求められる重量平均分子量を示す。

本発明の（Ｃ）成分はオレフィンとエチレン性不飽和ジ
カルボン酸との水難溶性共重合物であり、共重合物を形
成するオレフィンとしては炭素数２〜８のオレフィンが
好ましく、例えば工チレン、プロピレン、ｎ−ブテン、
インブチレン、ｎ−ペンテン、シクロペンテン、２−メ
チル−１−ブテン、ｎ−ヘキセン、２−メチル１−ペン
テン、３−メチル−１−ペンテン、２−エチル−１−ブ
テン、ジイソブチレン及びこれらの混合物が挙げられる
が、特にイソブチレンが好ましい。また、エチレン性不
飽和ジカルボン酸としては（無水）マレイン酸、（無水
）イタコン酸、（無水）シトラコン酸、フマル酸などが
挙げられるが、無水マレイン酸が好ましい。共重合体を
製造するに当たり、上記オレフィンの１種または２種以
上及びエチレン性不飽和ジカルボン酸の１種または２種
以上併用することも可能であり、更に、水難溶性状態を
維持できれば共重合可能な第３のモノマー、例えばアク
リル酸、メタクリル酸などのモノマーと共重合させる事
も可能である。

本発明においては、上記の共重合物の水難溶性塩を用い
ることもできる。水難溶性塩としては、金属塩が好まし
い。共重合物の金属塩は２価以上の金属イオンによって
形成されるのが好ましく、例えばＣａ”、Ｃｕ”、Ｎｉ
”、Ｚｎ”、Ｃｏ”Ｆｅ”、ＭｇＺ−１Ｍｎ”、Ｓｒ”
、Ｂａ”などの多価金属イオンの１種または２種以上の
混合物が挙げられるが、特に、Ｚｎ”が好ましい。

本発明によるセメント混和剤のセメント配合物への添加
方法は混練り水へ添加し溶解する方法および一旦練り上
がったセメント配合物へ添加する方法がある。

また、他のセメント添加剤（材）、例えば、空気連行剤
、無水石膏系強度増進剤、活性シリカ微粉末、防水材、
減水剤、乾燥収縮低減剤、流動化剤、防水剤、膨張剤（
材）、グラスファイバー、スチールファイバー、フライ
アッシュ、高炉スラグなどの併用も可能である。

本発明に係るセメント混和剤を添加したセメント硬化体
の製造に際し、養生方法は通常のセメント硬化体を硬化
せしめる方法で硬化させることも可能であり、水蒸気養
生やオートクレーブ養生などの方法を用いてもよい。

〔実　施　例〕

以下、実施例をあげて本発明を更に説明するが、本発明
はこれらに限定されるものではない。

尚、例中％は重量％を意味する。

実施例１ 下記のへ〜Ｃ成分を用いてセメント混和剤を調製し、セ
メント組成物重量に対して０．５％を添加して以下の評
価を行なった。

Ａ：ナフタリンスルホン酸ポルマリン高縮合物（平均分
子量；１万） Ｂ：メラミンスルホン酸ホルマリン高縮合物（平均分子
量；１万） Ｃ；イソブチレン／無水マレイン酸共重合物（平均分子
量；１万、平均粒径；ＩＩ！ｍ）セメント組成物は下記
材料より調製し、上記のセメント混和剤を添加して各セ
メント硬化体の諸物性を測定した。

（使用材料） セメント；普通ポルトランドセメント 比重＝３．１６ 細骨材　；紀ノ用産川砂　比重＝２．５７粗骨材　；宝
塚産砕石　　比重−２，５７水　　；水道水 （配　合） 水／セメント比＝５３．０％ 細骨材率（細骨材／（細骨材＋粗骨材））　＝４８．０
％セメント量＝３２０ｋｇ／ｍ （調製及び物性評価） セメント組成物の練り混ぜは１００リツトル傾胴ミキサ
ーを用い、５０リツトルのセメント組成物を調製した。

コンクリートの物性試験は、スランプ試験はＪＩＳ　Ａ
　１１０１により行い、コンクリートの流動性及び流動
性低下防止効果を以下の方法により測定した。

コンクリートの流動性の経時変化は傾胴ミキサーで４　
ｒｐｍ定速でアジテートし、所定時間のスランプを測定
した。

また、コンクリートの圧縮強度及び凝結時間はＪＩＳ　
Ａ　１１０８およびＡＳＴＭ　Ｃ４０３の試験方法に準
拠して測定した。

測定結果を表１に示す。

実施例２ 実施例１で用いたＡ−Ｃ成分よりセメント混和剤を調整
し、実施例１で得られたセメント組成物重量に対して０
．５％を添加して実施例１と同様の評価を行なった。

その結果を表２に示す。

尚、セメント混和剤中の各成分の重量比はＡ／Ｂ／Ｃ＝
５０／４７／３であり、Ｃ成分のイソブチレン／無水マ
レイン酸共重合物は分子量及び平均粒径が表２に示す如
く種々異なるものを用いた。

実施例３ 実施例１で用いたへ〜Ｃ成分よりセメント混和剤を調整
し、実施例１で得られたセメント組成物重量に対して０
．５％を添加して実施例１と同捧の評価を行なった。

その結果を表３に示す。

尚、セメント混和剤中の各成分の重量比はＡ／Ｂ／Ｃ−
５０／４７／３であり、Ｂ成分のメラミンスルホン酸ホ
ルマリン高縮合物は分子量が表３に示す如く種々異なる
ものを用いた。

表　　　３ 〔発明の効果〕 以上の実施例から、本発明のセメント混和剤がコンクリ
ートの強度増進を遅らせる事なく、効果的にワーカビリ
ティの経時による低下を防止することが可能である事が
確認できる。

更に、長時間のコンクリートの流動性を保持し、かつ、
早期のコンクリート強度発現を必要とするトンネル施工
用コンクリートや連続地中壁用コンクリートなどの用途
にも有効である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　（Ａ）ナフタリンスルホン酸ホルマリン高縮合物、 （Ｂ）平均分子量が５０００〜１０万のメラミンスルホ
   ン酸ホルマリン高縮合物、及び、 （Ｃ）平均分子量が５００〜５００００、且つ平均粒径
   が０．１〜５０μｍの、オレフィンとエチレン性不飽和
   ジカルボン酸との共重合物及び／又は該共重合物の水難
   溶性塩を重量比で（Ａ）／（Ｂ）／（Ｃ）＝９０〜３０
   ／７０〜１０／０．５〜１０の範囲で配合してなること
   を特徴とするセメント混和剤。