JPH0410886B2 - - Google Patents
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- JPH0410886B2 JPH0410886B2 JP59101767A JP10176784A JPH0410886B2 JP H0410886 B2 JPH0410886 B2 JP H0410886B2 JP 59101767 A JP59101767 A JP 59101767A JP 10176784 A JP10176784 A JP 10176784A JP H0410886 B2 JPH0410886 B2 JP H0410886B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- polymer
- polymerization
- monomer
- methacrylic acid
- lubricating oil
- Prior art date
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- Polymerisation Methods In General (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
本発明は、水溶性重合体及び吸水性架橋型重合
体を逆相懸濁重合法により製造する方法に関する
ものである。 更に詳細には、増粘剤、凝集剤、糊剤、吸水
剤、保水剤、膠化剤等、近年その利用の拡大が認
められているポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、アクリル酸又はメタクリル酸とこれらの塩類
との共重合体の製造法に関するものである。 （従来の技術） これら、アクリル酸又はメタクリル酸単量体
(A)、(A)とその塩類(B)、更には(A)及び(B)に多官能水
溶液ビニル単量体を添加して共重合を行い、親水
性又は吸水性重合体を得る方法については以前よ
り、静置重合法、溶液重合法、析出重合法、逆相
懸濁重合法等種々の方法が提案され、実施されて
いる。 然るに、アクリル酸又はメタクリル酸単量体(A)
が、その塩類(B)の1.5倍（モル比）以上となるよ
うな組成のビニル単量体水溶液を高濃度で重合
し、非中和型カルボン酸が中和型カルボン酸の
1.5倍（モル比）以上となるような重合体を効率
良く得ようとすると、前述の重合法は、後に述べ
る様な種々の欠点を有する事が知られている。 例えば、通常利用される静置重合法は、アクリ
ル酸又はメタクリル酸単量体の塩類(B)を重合し、
増粘効果、凝集効果の優れた高分子量重合体を得
るのに適している。 しかし、この単量体中に、アクリル酸又はメタ
クリル酸単量体(A)が高濃度で存在する場合には、
(A)の蒸気が発生し易く、原料の仕込み工程、重合
体の取り出し工程、破砕工程、乾燥工程において
安全衛生上の問題を生じ易いという難点がある。 溶液重合法に於いては、重合の進行に伴い、溶
液の粘度が著しく上昇するという現象が見られ、
一般的には、低分子量重合体を比較的高収率で製
造する際に利用されている。 （発明が解決しようとする問題点） 従つて、カルボン酸を高濃度に有する重合体を
高分子且つ高収率で得ようとすると、製造時操作
上の難点が生じ、実際上20wt％以上には製品濃
度を上げられないという製造効率上の問題があ
る。 析出重合法に於いては、連続相に生成する重合
体に対する非溶媒を使用する為、低分子量の重合
体が重合直後に析出し、本質的に高分子量重合体
が得られないという問題がある。 逆相懸濁重合法を用いて、カルボン酸を高濃度
に有する重合体を製造する場合、通常連続相に使
用されている有機溶媒に、アクリル酸又はメタク
リル酸単量体(A)が一部分配し、分配した単量体
が、その有機溶媒中で重合し、析出重合法と同様
の重合体を生成し、分散重合系を破壊してしまう
事が多くの場合発生する。 従つて、逆相懸濁重合法は、アクリル酸又はメ
タクリル酸単量体(A)の濃度が高い場合には、適当
な方法とは言い難いと思われていた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述の各重合法の欠点について
鋭意研究を重ねた結果、分子量を比較的容易に制
御出来、非中和型カルボン酸が中和型カルボン酸
の1.5倍（モル比）以上となるような重合体を効
率良く製造する方法を見い出すに至つた。 即ち、本発明者らは、逆相懸濁重合法によつ
て、連続相に分散相である単量体水溶液と同量以
上の潤滑油を使用して、安定した分散重合系を形
成し、均一なパール状重合体が得られる事を見い
出した。 通常、逆相懸濁重合法に連続法として使用され
る有機溶媒としては、特公昭34−10644、特公昭
51−36791、特公昭51−47156、特開昭53−46389
等に述べられている様にｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキ
サン、キシレン、高沸点イソパラフイン（商品
名：アイソパーＭ；エクソン化学製）、パークレ
ン等を挙げる事ができるが、これらを連続相とし
て逆相懸濁重合法を実施すると、前述の如く一部
析出重合を生じ分散重合系を破壊してしまう事が
多い。 然るに、この連続相に潤滑油、具体的には、タ
ービン油、デイーゼル油、スピンドル油、流動パ
ラフイン、マシン油等を、好ましくは、タービン
油、流動パラフイン、さらに好ましくは流動パラ
フインを使用すれば、連続相へのアクリル酸、又
はメタクリル酸単量体(A)の分配が抑制され、安定
な分散重合系が得られる事を見い出した。 本発明者らは更に研究を重ね、これら潤滑油の
持つ高い粘度を高沸点炭化水素溶剤を加える事に
より減少させた混合油剤を連続相として使用して
も、潤滑油の場合と同様に安定な分散重合系を形
成する事を見い出し、本発明を完成させるに至つ
た。 即ち、本発明は、 アクリル酸若しくはメタクリル酸単量体(A)、(A)
がその塩類(B)の1.5倍モル以上である(A)と(B)、又
はこれらに(A)及び(B)と共重合が可能な多官能水溶
液ビニル単量体を、使用して逆相懸濁重合法によ
り水溶性又は吸水性を有する重合体を得るにあた
り、連続相として分散相である単量体水溶液と同
量以上の潤滑油又は該潤滑油に高沸点炭化水素溶
剤を加えた混合油剤を使用することを特徴とする
ビニル重合体の製造法。 に関するものである。 ここで述べた高沸点炭化水素溶剤とは、一般的
には無臭溶剤と称せられるもので、初留点が180
℃以上、平均分子量が160gr／mol.以上のものの
事で、具体的には、商品名として、EXSOL D60
（エクソン化学製）、EXSOL D80（エクソル化学
製）、EXSOL D100（エクソン化学製）、アイソパ
ーＭ（（エクソン化学製）、No.７ソルベント（エク
ソン化学製）、DOSB（シエル化学）、デイスパー
ゾル（シエル化学）等のものを挙げる事が出来
る。 これら高沸点炭化水素と潤滑油との混合油剤を
連続的に使用した場合、その混合比（重量）は、
潤滑油1.0に対して高沸点炭化水素は5.0以下、さ
らに好ましくは、2.5以下であるが、この混合比
は、分散相の組成、分散相と連続相の比（分散
比）によつて適宜変更できるものである。 本発明に使用される高分子分散剤及び乳化剤と
しては、親油性／親水性（HLB）が低く、
water−in−oil系を安定化するものであれば良
く、乳化剤としてはソルビタンモノオレート
（HLB＝4.3）、ソルビタンモノステアレート
（HLB＝4.4）等が挙げられ、高分子分散剤とし
ては、特開昭56−135501に述べられているメタク
リル酸エステル系のものが適している。 これら高分子分散剤及び乳化剤の使用量は、分
散相に対して、0.01〜5wt％、好ましくは0.1〜
2wt％である。 本発明で使用される分散相は、アクリル酸又は
メタクリル酸単量体(A)が、これらの塩類(B)に対し
て、好ましくは1.2倍（モル比）以上さらに好ま
しくは1.5倍（モル比）以上となるように調節さ
れ、濃度が、好ましくは40〜99wt％、さらに好
ましくは、50〜90wt％以下の単量体水溶液に、
重合開始剤、連鎖移動剤、多官能水溶液ビニル単
量体を添加したものである。 また、本発明を実施する場合の分散相と連続相
の重量比（分散比）は好ましくは１：５から１：
１の範囲、さらに好ましくは１：４から１：２の
範囲である。 本発明に使用される重合開始剤としては、水溶
性のものが用いられ、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、アゾ系のものとしては、２，2′アゾ
ビス２−アミデイノプロパン塩酸塩（Ｖ−50：和
光純薬）、２，2′−アゾビス２−アミデイノ酢酸
塩、アゾビスＮ，N′−ジメチレンイソブチルア
ミデイン塩酸塩（Ｖ−56：和光純薬）を挙げる事
ができ、更に好ましくは、２，2′−アゾビス２−
アミデイノプロパン塩酸塩である。 又、本発明で低分子量重合体を得ようとする場
合は、連鎖移動剤を使用する事ができる。 これら連鎖移動剤としては、プロピオンアミ
ド、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ソーダ
等を挙げる事ができる。 架橋型の吸水性重合体を目的とする場合に於い
ては、予め分散相に多官能水溶液ビニル単量体
を、全単量体に対して好ましくは0.0005〜5wt％、
さらに好ましくは0.01〜1wt％の範囲で使用され
る。 本発明に使用するアクリル酸塩類又はメタクリ
ル酸塩類はアクリル酸ナトリウム、アクリル酸リ
チウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸カ
リウム等のアルカリ金属塩を挙げる事ができる。 本発明に使用される多官能水溶液ビニル単量体
とは、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、メチレンビスジメタクリレート等
を挙げる事ができる。 以下実施例について述べる。 （実施例） 実施例 １ 撹拌装置、窒素導入管、釜内温度測定管、アー
リン型玉付き冷却管、試料導入口を備えた五ツ口
500ml丸底セパラブルフラスコに予め連続相（流
動パラフイン：298重量部、ソルビタンモノオレ
ート：１重量部、高分子分散剤：１重量部）を仕
込み、釜内温度を40℃に調節し、窒素パージを行
いながら撹拌を行う。これに予め調整した分散相
（アクリル酸：72重量部、水28重量部、Ｖ−50：
14.4×10-3重量部）を添加し、重合を行う。重合
終了後、ヌツチエで重合体を別しさらにｎ−ヘ
キサンで３回洗浄し、真空乾燥機で乾燥し、重合
体を得る。このものの性状は、表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を使用し、組成のみを変え
て同様の手順で行つた。 これらの組成及び結果を表１に示す。
体を逆相懸濁重合法により製造する方法に関する
ものである。 更に詳細には、増粘剤、凝集剤、糊剤、吸水
剤、保水剤、膠化剤等、近年その利用の拡大が認
められているポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、アクリル酸又はメタクリル酸とこれらの塩類
との共重合体の製造法に関するものである。 （従来の技術） これら、アクリル酸又はメタクリル酸単量体
(A)、(A)とその塩類(B)、更には(A)及び(B)に多官能水
溶液ビニル単量体を添加して共重合を行い、親水
性又は吸水性重合体を得る方法については以前よ
り、静置重合法、溶液重合法、析出重合法、逆相
懸濁重合法等種々の方法が提案され、実施されて
いる。 然るに、アクリル酸又はメタクリル酸単量体(A)
が、その塩類(B)の1.5倍（モル比）以上となるよ
うな組成のビニル単量体水溶液を高濃度で重合
し、非中和型カルボン酸が中和型カルボン酸の
1.5倍（モル比）以上となるような重合体を効率
良く得ようとすると、前述の重合法は、後に述べ
る様な種々の欠点を有する事が知られている。 例えば、通常利用される静置重合法は、アクリ
ル酸又はメタクリル酸単量体の塩類(B)を重合し、
増粘効果、凝集効果の優れた高分子量重合体を得
るのに適している。 しかし、この単量体中に、アクリル酸又はメタ
クリル酸単量体(A)が高濃度で存在する場合には、
(A)の蒸気が発生し易く、原料の仕込み工程、重合
体の取り出し工程、破砕工程、乾燥工程において
安全衛生上の問題を生じ易いという難点がある。 溶液重合法に於いては、重合の進行に伴い、溶
液の粘度が著しく上昇するという現象が見られ、
一般的には、低分子量重合体を比較的高収率で製
造する際に利用されている。 （発明が解決しようとする問題点） 従つて、カルボン酸を高濃度に有する重合体を
高分子且つ高収率で得ようとすると、製造時操作
上の難点が生じ、実際上20wt％以上には製品濃
度を上げられないという製造効率上の問題があ
る。 析出重合法に於いては、連続相に生成する重合
体に対する非溶媒を使用する為、低分子量の重合
体が重合直後に析出し、本質的に高分子量重合体
が得られないという問題がある。 逆相懸濁重合法を用いて、カルボン酸を高濃度
に有する重合体を製造する場合、通常連続相に使
用されている有機溶媒に、アクリル酸又はメタク
リル酸単量体(A)が一部分配し、分配した単量体
が、その有機溶媒中で重合し、析出重合法と同様
の重合体を生成し、分散重合系を破壊してしまう
事が多くの場合発生する。 従つて、逆相懸濁重合法は、アクリル酸又はメ
タクリル酸単量体(A)の濃度が高い場合には、適当
な方法とは言い難いと思われていた。 （問題点を解決するための手段） 本発明者らは、前述の各重合法の欠点について
鋭意研究を重ねた結果、分子量を比較的容易に制
御出来、非中和型カルボン酸が中和型カルボン酸
の1.5倍（モル比）以上となるような重合体を効
率良く製造する方法を見い出すに至つた。 即ち、本発明者らは、逆相懸濁重合法によつ
て、連続相に分散相である単量体水溶液と同量以
上の潤滑油を使用して、安定した分散重合系を形
成し、均一なパール状重合体が得られる事を見い
出した。 通常、逆相懸濁重合法に連続法として使用され
る有機溶媒としては、特公昭34−10644、特公昭
51−36791、特公昭51−47156、特開昭53−46389
等に述べられている様にｎ−ヘプタン、ｎ−ヘキ
サン、キシレン、高沸点イソパラフイン（商品
名：アイソパーＭ；エクソン化学製）、パークレ
ン等を挙げる事ができるが、これらを連続相とし
て逆相懸濁重合法を実施すると、前述の如く一部
析出重合を生じ分散重合系を破壊してしまう事が
多い。 然るに、この連続相に潤滑油、具体的には、タ
ービン油、デイーゼル油、スピンドル油、流動パ
ラフイン、マシン油等を、好ましくは、タービン
油、流動パラフイン、さらに好ましくは流動パラ
フインを使用すれば、連続相へのアクリル酸、又
はメタクリル酸単量体(A)の分配が抑制され、安定
な分散重合系が得られる事を見い出した。 本発明者らは更に研究を重ね、これら潤滑油の
持つ高い粘度を高沸点炭化水素溶剤を加える事に
より減少させた混合油剤を連続相として使用して
も、潤滑油の場合と同様に安定な分散重合系を形
成する事を見い出し、本発明を完成させるに至つ
た。 即ち、本発明は、 アクリル酸若しくはメタクリル酸単量体(A)、(A)
がその塩類(B)の1.5倍モル以上である(A)と(B)、又
はこれらに(A)及び(B)と共重合が可能な多官能水溶
液ビニル単量体を、使用して逆相懸濁重合法によ
り水溶性又は吸水性を有する重合体を得るにあた
り、連続相として分散相である単量体水溶液と同
量以上の潤滑油又は該潤滑油に高沸点炭化水素溶
剤を加えた混合油剤を使用することを特徴とする
ビニル重合体の製造法。 に関するものである。 ここで述べた高沸点炭化水素溶剤とは、一般的
には無臭溶剤と称せられるもので、初留点が180
℃以上、平均分子量が160gr／mol.以上のものの
事で、具体的には、商品名として、EXSOL D60
（エクソン化学製）、EXSOL D80（エクソル化学
製）、EXSOL D100（エクソン化学製）、アイソパ
ーＭ（（エクソン化学製）、No.７ソルベント（エク
ソン化学製）、DOSB（シエル化学）、デイスパー
ゾル（シエル化学）等のものを挙げる事が出来
る。 これら高沸点炭化水素と潤滑油との混合油剤を
連続的に使用した場合、その混合比（重量）は、
潤滑油1.0に対して高沸点炭化水素は5.0以下、さ
らに好ましくは、2.5以下であるが、この混合比
は、分散相の組成、分散相と連続相の比（分散
比）によつて適宜変更できるものである。 本発明に使用される高分子分散剤及び乳化剤と
しては、親油性／親水性（HLB）が低く、
water−in−oil系を安定化するものであれば良
く、乳化剤としてはソルビタンモノオレート
（HLB＝4.3）、ソルビタンモノステアレート
（HLB＝4.4）等が挙げられ、高分子分散剤とし
ては、特開昭56−135501に述べられているメタク
リル酸エステル系のものが適している。 これら高分子分散剤及び乳化剤の使用量は、分
散相に対して、0.01〜5wt％、好ましくは0.1〜
2wt％である。 本発明で使用される分散相は、アクリル酸又は
メタクリル酸単量体(A)が、これらの塩類(B)に対し
て、好ましくは1.2倍（モル比）以上さらに好ま
しくは1.5倍（モル比）以上となるように調節さ
れ、濃度が、好ましくは40〜99wt％、さらに好
ましくは、50〜90wt％以下の単量体水溶液に、
重合開始剤、連鎖移動剤、多官能水溶液ビニル単
量体を添加したものである。 また、本発明を実施する場合の分散相と連続相
の重量比（分散比）は好ましくは１：５から１：
１の範囲、さらに好ましくは１：４から１：２の
範囲である。 本発明に使用される重合開始剤としては、水溶
性のものが用いられ、過硫酸アンモニウム、過硫
酸カリウム、アゾ系のものとしては、２，2′アゾ
ビス２−アミデイノプロパン塩酸塩（Ｖ−50：和
光純薬）、２，2′−アゾビス２−アミデイノ酢酸
塩、アゾビスＮ，N′−ジメチレンイソブチルア
ミデイン塩酸塩（Ｖ−56：和光純薬）を挙げる事
ができ、更に好ましくは、２，2′−アゾビス２−
アミデイノプロパン塩酸塩である。 又、本発明で低分子量重合体を得ようとする場
合は、連鎖移動剤を使用する事ができる。 これら連鎖移動剤としては、プロピオンアミ
ド、イソプロピルアルコール、次亜リン酸ソーダ
等を挙げる事ができる。 架橋型の吸水性重合体を目的とする場合に於い
ては、予め分散相に多官能水溶液ビニル単量体
を、全単量体に対して好ましくは0.0005〜5wt％、
さらに好ましくは0.01〜1wt％の範囲で使用され
る。 本発明に使用するアクリル酸塩類又はメタクリ
ル酸塩類はアクリル酸ナトリウム、アクリル酸リ
チウム、アクリル酸カリウム、メタクリル酸ナト
リウム、メタクリル酸リチウム、メタクリル酸カ
リウム等のアルカリ金属塩を挙げる事ができる。 本発明に使用される多官能水溶液ビニル単量体
とは、メチレンビスアクリルアミド、ポリエチレ
ングリコールジアクリレート、ペンタエリスリト
ールジアクリレート、トリメチロールプロパンジ
アクリレート、メチレンビスジメタクリレート等
を挙げる事ができる。 以下実施例について述べる。 （実施例） 実施例 １ 撹拌装置、窒素導入管、釜内温度測定管、アー
リン型玉付き冷却管、試料導入口を備えた五ツ口
500ml丸底セパラブルフラスコに予め連続相（流
動パラフイン：298重量部、ソルビタンモノオレ
ート：１重量部、高分子分散剤：１重量部）を仕
込み、釜内温度を40℃に調節し、窒素パージを行
いながら撹拌を行う。これに予め調整した分散相
（アクリル酸：72重量部、水28重量部、Ｖ−50：
14.4×10-3重量部）を添加し、重合を行う。重合
終了後、ヌツチエで重合体を別しさらにｎ−ヘ
キサンで３回洗浄し、真空乾燥機で乾燥し、重合
体を得る。このものの性状は、表１に示す。 実施例 ２ 実施例１と同じ装置を使用し、組成のみを変え
て同様の手順で行つた。 これらの組成及び結果を表１に示す。
【表】
【表】
重合の結果はすべて良好で、重合後の釜内附着
物もなく、また洗浄・乾燥後の重合体粒子として
粒子径が15〜500μmのパール状粒子を得た。 なお、本実施例で使用した高分子分散剤は、メ
タクリル酸２エチルヘキシルエステルとメタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステルを共重合した
ものを用いた。 以上の如く、連続相に潤滑油又は潤滑油に高沸
点炭化水素溶剤を加えた混合溶剤を使用すれば、
非中和型カルボン酸が中和型カルボン酸の1.5倍
（モル比）以上となる組成の重合物を、逆相懸濁
重合法で効率良く製造できる。
物もなく、また洗浄・乾燥後の重合体粒子として
粒子径が15〜500μmのパール状粒子を得た。 なお、本実施例で使用した高分子分散剤は、メ
タクリル酸２エチルヘキシルエステルとメタクリ
ル酸ジメチルアミノエチルエステルを共重合した
ものを用いた。 以上の如く、連続相に潤滑油又は潤滑油に高沸
点炭化水素溶剤を加えた混合溶剤を使用すれば、
非中和型カルボン酸が中和型カルボン酸の1.5倍
（モル比）以上となる組成の重合物を、逆相懸濁
重合法で効率良く製造できる。
Claims (1)
- １ アクリル酸若しくはメタクリル酸単量体(A)、
(A)がその塩類(B)の1.5倍モル以上である(A)と(B)、
又はこれらは(A)及び(B)と共重合が可能な多官能水
溶液ビニル単量体、を使用して逆相懸濁重合法に
より水溶性又は吸水性を有する重合体を得るにあ
たり、連続相として分散相である単量体水溶液と
同量（重量）以上の潤滑油又は該潤滑油に高沸点
炭化水素溶剤を加えた混合油剤を使用することを
特徴とするビニル重合体の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10176784A JPS60245608A (ja) | 1984-05-22 | 1984-05-22 | ビニル重合体の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10176784A JPS60245608A (ja) | 1984-05-22 | 1984-05-22 | ビニル重合体の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS60245608A JPS60245608A (ja) | 1985-12-05 |
| JPH0410886B2 true JPH0410886B2 (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=14309371
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10176784A Granted JPS60245608A (ja) | 1984-05-22 | 1984-05-22 | ビニル重合体の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS60245608A (ja) |
Families Citing this family (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| TWI344469B (en) | 2005-04-07 | 2011-07-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | Polyacrylic acid (salt) water-absorbent resin, production process thereof, and acrylic acid used in polymerization for production of water-absorbent resin |
| TWI394789B (zh) | 2005-12-22 | 2013-05-01 | Nippon Catalytic Chem Ind | 吸水性樹脂組成物及其製造方法、吸收性物品 |
| EP1837348B9 (en) | 2006-03-24 | 2020-01-08 | Nippon Shokubai Co.,Ltd. | Water-absorbing resin and method for manufacturing the same |
| JP5801203B2 (ja) | 2009-09-29 | 2015-10-28 | 株式会社日本触媒 | 粒子状吸水剤及びその製造方法 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS57128709A (en) * | 1981-02-03 | 1982-08-10 | Sumitomo Chem Co Ltd | Preparation of hydrogel |
-
1984
- 1984-05-22 JP JP10176784A patent/JPS60245608A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS60245608A (ja) | 1985-12-05 |
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