JPH0410895B2 - - Google Patents
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Description
（産業上の利用分野）
本発明はウレタン用内部離型剤、特には反応射
出成形法で成形されるポリウレタン樹脂、ポリウ
レア樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂などの樹
脂組成物の成形型からの離型を良好とするための
ポリオール、イソシアネート、触媒などと混和さ
れるウレタン用内部離型剤に関するものである。 （従来の技術） ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレ
タンポリウレア樹脂などのウレタン系樹脂の成形
は近時反応射出成形法（以下RIM法と略記する）
によつて行なわれている。 このRIM法は反応性のある少なくとも２種の
液状成分、場合によつては充填剤を含むスラリー
状の液状成分を衝突混合によつて急激に混合し、
この混合物を成形型内に急速に充填して反応硬化
させる方法であるが、この方法では反応硬化によ
つて得られた成形品を成形型から容易に離型させ
るために通常はこの金型内面にその成形前にワツ
クスなどの離型剤が塗布される。しかし、この離
型剤の塗布はかなりの作業量となり、処理時間も
必要とされるので、反応成分中に内部離型剤を添
加することが試みられており、この内部離型剤と
してカルボン酸基含有シリコーンを使用する方法
（特公昭55−1176号公報参照）、水酸基含有シロキ
サンを使用する方法（特開昭59−56420号公報参
照）が提案されているが、このカルボン酸基含有
シリコーンにはウレタン樹脂の製造に必要とされ
る触媒を失活させ易いので前もつてポリオール成
分と混合させておくができず、３成分を使用でき
る発泡機でRIM成形をさせる必要があるし、水
酸基含有シロキサンはポリオール成分との親和性
が乏しく、したがつてポリオールと混和したのち
使用直前に充分に撹拌し分散させる必要があると
いう不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したウレタン用
内部離型剤に関するものであり、これは一般式 および／または ［ここにR1は同種または異種の非置換または置
換１価炭化水素基、R2は水素原子またはR1と同
じ１価炭化水素基、Ａは式−CxH2xOR（ここにＲ
は末端不飽和基を含まない炭素数８〜30の非置換
または置換１価炭化水素、Ｘは０〜４）で示され
る置換基、Ｂは式CyH2y（OCoH2o）nOH（ここにｙ
は１〜４、ｎは２〜４、ｍは０〜45）で示される
置換基、ａ、ｂ、ｃは正数である］で示される直
鎖状のオルガノポリシロキサンを主剤としてなる
ことを特徴とするものである。 すなわち本発明者ら前記したような不利を伴わ
ないウレタン用内部離型剤について種々検討した
結果、上記した一般式で示される２種の置換基を
少なくとも１個宛含有するオルガノポリシロキサ
ンとするとポリオール成分との親和性が高く、し
たがつてポリオールとの混和が容易で分離し難い
ものとなるし、これはウレタン樹脂製造用触媒を
失活させることもなくすぐれた離型性能をもつも
のであることから、ウレタン用内部離型剤として
有用とされることを見出し、このオルガノポリシ
ロキサンの種類、使用方法についての研究を進め
て本発明を完成させた。 これをさらに詳述すると、本発明のウレタン用
内部離型剤は前記したような２種類の置換基を少
なくとも１個ずつ含有するオルガノポリシロキサ
ンを主剤とするものとされる。この置換基の１種
は式−CxH2xORで示され、このＲはラウリル基、
ミリステル基、パルミチル基、ステアリル基など
のような飽和１価炭化水素基、またはオレイル
基、ルノール基などのような不飽和１価炭化水素
基から選択される末端に不飽和基を含まない炭素
数８〜30、好ましくは炭素数12〜18の１価炭化水
素基、ｘは０〜４の正数、好ましくは３とされる
基であり、他の置換基は式CyH2y（OCoH2o）nOH
で示され、ｙは１〜４、ｎは２〜４、ｍは０〜45
の正数とされる基であるが、これらの基は１分子
中に少なくとも１個宛含有されていることが必要
とされる。 このオルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐
状、環状のいずれであつてもよく、分子量が1000
〜100000、好ましくは4000〜40000のものとすれ
ばよいが、一般には下記の一般式 で示され、Ａは上記したCxH2xOR基、Ｂは式Cy
H2y（OCoH2o）nOH基、R1はメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フエニル基、トリル基な
どのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、またはこれら基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子など
で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基などから選択される同種または
異種の非置換または置換１価炭化水素基、R2は
水素原子またはR1と同じ１価炭化水素基、ａ、
ｂ、ｃは正数である、直鎖状のものとされ、これ
には具体的に下記のものが例示される。 なお、このシロキサンはけい素原子に結合した
水素原子を有するシリコーンポリマーとアルキル
アリルエーテルまたはアリルグリコールを常法に
したがつて白金触媒の存在下で加熱反応させるこ
とによつて得ることができるが、この置換基Ａ、
Ｂの結合量はＡ、Ｂ各置換基のオルガノポリシロ
キサン中の全けい素原子に対するモル比をMAモ
ル％、MBモル％としたときに10≦MA≦100、0.5
≦MB≦50、MA＋MB≦100を満たす範囲とするこ
とがよいが、好ましくは25≦MA≦50、１≦MB
20、MA＋MB≦50の範囲とすることがよく、上記
したR1、R2についてはその50モル％以上がメチ
ル基のものとすることがよい。 上記したオルガノポリシロキサンを主剤とする
ウレタン用内部離型剤はウレタン樹脂のRIM成
形に当つて予じめ高分子量のポリオール成分に鎖
伸長剤、触媒、発泡剤、着色剤などと共に混合し
ておけばよいが、この混和量は反応硬化によつて
得られる成形品に対し0.05重量％以下では離型効
果が十分でなく、10重量％以上とすると経済的で
なくなるので0.05〜10重量％の範囲とすることが
よいが、より好ましくは0.5〜５重量％であり、
具体的にはその樹脂の種類によつて調節するよう
にすればよい。なお、このオルガノポリシロキサ
ンは室温で液状であつても固体状であつてもよ
く、液状体のときには10〜100000cSの粘度、好
ましくは100〜1000cSのものであり、固体状のと
きには予じめ加熱して溶解させてからポリオール
成分に混和するようにすればよい。また、このも
のは通常これをそのまゝポリオール成分に混和す
ればよいが、ステアリン酸などの脂肪酸またはそ
の金属塩、天然あるいは合成のワツクスなどのよ
うな公知の添加剤と共に添加してもよく、これは
また従来公知の塗布用離型剤と併用するようにし
てもよい。 本発明のウレタン用内部離型剤は上記したよう
にその分子中に前記した置換基Ａ、Ｂを少なくと
も１個ずつ含むオルガノポリシロキサンを主剤と
してなるものなので、このものはRIM成形用原
料であるポリオール成分との混和性がよく、この
混和物は分離することもないし、反応触媒を失活
させることもなく、さらにはすぐれた離型性をも
つものであるが、これを内部離型剤として添加し
た樹脂組成物はRIM成形を容易に行なわせるこ
とができ、得られた成形品は成形型から容易に離
型されるという有利性が与えられる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 実施例 １ 第１表に示した内部離型剤Ａ〜Ｅを添加した下
記のポリオール成分107.68部 （ポリオール成分） 分子量約6000のポリエーテルトルオールにア
クリルニトリルをグラフトしたポリマーポリオ
ール 85部 鎖伸長剤（エチレングリコール） 15部、 触媒（ジブチルすずジラウレート） 0.04部、 （第３級アミン） 0.04部、 発泡剤〔フロン・Ｒ−11E（旭硝子(株)製商品
名）〕 ４部、 内部離型剤Ａ〜Ｅ 3.6部 とカルボジイミド変性ジフエニルメタンジイソシ
アネートおよびそのプレポリマーとからなる
NCO含量が23％でインデツクスNCO／OH＝104
のイソシアネート成分99.5部とを紙コツプ中で混
合し、ハンドミキサーを用いて2000rpmで４秒間
撹拌してから、この混合物を10×10×６cmの箱型
コの字状で両側の立上り面に100／1000の抜きテ
ーパーが設けられており、上型を引き上げて離型
したときに成形物が常に上型に付いてくるように
リブ部を設け、予じめ外部離型剤のワツクスを１
回だけ塗布したハンドテスト用金型内に流し込ん
で３分間キユアーした。 つぎにこの上型を引き上げて成形品を離型さ
せ、この引き上げに要する力を回転力にかえてト
ルクメーターで測り、２回目以降は下型表面に全
く触れることなしで連続的に10回のテストをくり
返し、毎回の回転力をしらべたところ、第２表に
示したとおりの結果が得られ、内部離型剤Ａ〜Ｅ
を添加したものは未添加のものにくらべてすぐれ
た離型性を示した。
出成形法で成形されるポリウレタン樹脂、ポリウ
レア樹脂、ポリウレタンポリウレア樹脂などの樹
脂組成物の成形型からの離型を良好とするための
ポリオール、イソシアネート、触媒などと混和さ
れるウレタン用内部離型剤に関するものである。 （従来の技術） ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリウレ
タンポリウレア樹脂などのウレタン系樹脂の成形
は近時反応射出成形法（以下RIM法と略記する）
によつて行なわれている。 このRIM法は反応性のある少なくとも２種の
液状成分、場合によつては充填剤を含むスラリー
状の液状成分を衝突混合によつて急激に混合し、
この混合物を成形型内に急速に充填して反応硬化
させる方法であるが、この方法では反応硬化によ
つて得られた成形品を成形型から容易に離型させ
るために通常はこの金型内面にその成形前にワツ
クスなどの離型剤が塗布される。しかし、この離
型剤の塗布はかなりの作業量となり、処理時間も
必要とされるので、反応成分中に内部離型剤を添
加することが試みられており、この内部離型剤と
してカルボン酸基含有シリコーンを使用する方法
（特公昭55−1176号公報参照）、水酸基含有シロキ
サンを使用する方法（特開昭59−56420号公報参
照）が提案されているが、このカルボン酸基含有
シリコーンにはウレタン樹脂の製造に必要とされ
る触媒を失活させ易いので前もつてポリオール成
分と混合させておくができず、３成分を使用でき
る発泡機でRIM成形をさせる必要があるし、水
酸基含有シロキサンはポリオール成分との親和性
が乏しく、したがつてポリオールと混和したのち
使用直前に充分に撹拌し分散させる必要があると
いう不利がある。 （発明の構成） 本発明はこのような不利を解決したウレタン用
内部離型剤に関するものであり、これは一般式 および／または ［ここにR1は同種または異種の非置換または置
換１価炭化水素基、R2は水素原子またはR1と同
じ１価炭化水素基、Ａは式−CxH2xOR（ここにＲ
は末端不飽和基を含まない炭素数８〜30の非置換
または置換１価炭化水素、Ｘは０〜４）で示され
る置換基、Ｂは式CyH2y（OCoH2o）nOH（ここにｙ
は１〜４、ｎは２〜４、ｍは０〜45）で示される
置換基、ａ、ｂ、ｃは正数である］で示される直
鎖状のオルガノポリシロキサンを主剤としてなる
ことを特徴とするものである。 すなわち本発明者ら前記したような不利を伴わ
ないウレタン用内部離型剤について種々検討した
結果、上記した一般式で示される２種の置換基を
少なくとも１個宛含有するオルガノポリシロキサ
ンとするとポリオール成分との親和性が高く、し
たがつてポリオールとの混和が容易で分離し難い
ものとなるし、これはウレタン樹脂製造用触媒を
失活させることもなくすぐれた離型性能をもつも
のであることから、ウレタン用内部離型剤として
有用とされることを見出し、このオルガノポリシ
ロキサンの種類、使用方法についての研究を進め
て本発明を完成させた。 これをさらに詳述すると、本発明のウレタン用
内部離型剤は前記したような２種類の置換基を少
なくとも１個ずつ含有するオルガノポリシロキサ
ンを主剤とするものとされる。この置換基の１種
は式−CxH2xORで示され、このＲはラウリル基、
ミリステル基、パルミチル基、ステアリル基など
のような飽和１価炭化水素基、またはオレイル
基、ルノール基などのような不飽和１価炭化水素
基から選択される末端に不飽和基を含まない炭素
数８〜30、好ましくは炭素数12〜18の１価炭化水
素基、ｘは０〜４の正数、好ましくは３とされる
基であり、他の置換基は式CyH2y（OCoH2o）nOH
で示され、ｙは１〜４、ｎは２〜４、ｍは０〜45
の正数とされる基であるが、これらの基は１分子
中に少なくとも１個宛含有されていることが必要
とされる。 このオルガノポリシロキサンは直鎖状、分岐
状、環状のいずれであつてもよく、分子量が1000
〜100000、好ましくは4000〜40000のものとすれ
ばよいが、一般には下記の一般式 で示され、Ａは上記したCxH2xOR基、Ｂは式Cy
H2y（OCoH2o）nOH基、R1はメチル基、エチル基、
プロピル基などのアルキル基、ビニル基、アリル
基などのアルケニル基、フエニル基、トリル基な
どのアリール基、シクロヘキシル基などのシクロ
アルキル基、またはこれら基の炭素原子に結合し
た水素原子の一部または全部をハロゲン原子など
で置換したクロロメチル基、３，３，３−トリフ
ルオロプロピル基などから選択される同種または
異種の非置換または置換１価炭化水素基、R2は
水素原子またはR1と同じ１価炭化水素基、ａ、
ｂ、ｃは正数である、直鎖状のものとされ、これ
には具体的に下記のものが例示される。 なお、このシロキサンはけい素原子に結合した
水素原子を有するシリコーンポリマーとアルキル
アリルエーテルまたはアリルグリコールを常法に
したがつて白金触媒の存在下で加熱反応させるこ
とによつて得ることができるが、この置換基Ａ、
Ｂの結合量はＡ、Ｂ各置換基のオルガノポリシロ
キサン中の全けい素原子に対するモル比をMAモ
ル％、MBモル％としたときに10≦MA≦100、0.5
≦MB≦50、MA＋MB≦100を満たす範囲とするこ
とがよいが、好ましくは25≦MA≦50、１≦MB
20、MA＋MB≦50の範囲とすることがよく、上記
したR1、R2についてはその50モル％以上がメチ
ル基のものとすることがよい。 上記したオルガノポリシロキサンを主剤とする
ウレタン用内部離型剤はウレタン樹脂のRIM成
形に当つて予じめ高分子量のポリオール成分に鎖
伸長剤、触媒、発泡剤、着色剤などと共に混合し
ておけばよいが、この混和量は反応硬化によつて
得られる成形品に対し0.05重量％以下では離型効
果が十分でなく、10重量％以上とすると経済的で
なくなるので0.05〜10重量％の範囲とすることが
よいが、より好ましくは0.5〜５重量％であり、
具体的にはその樹脂の種類によつて調節するよう
にすればよい。なお、このオルガノポリシロキサ
ンは室温で液状であつても固体状であつてもよ
く、液状体のときには10〜100000cSの粘度、好
ましくは100〜1000cSのものであり、固体状のと
きには予じめ加熱して溶解させてからポリオール
成分に混和するようにすればよい。また、このも
のは通常これをそのまゝポリオール成分に混和す
ればよいが、ステアリン酸などの脂肪酸またはそ
の金属塩、天然あるいは合成のワツクスなどのよ
うな公知の添加剤と共に添加してもよく、これは
また従来公知の塗布用離型剤と併用するようにし
てもよい。 本発明のウレタン用内部離型剤は上記したよう
にその分子中に前記した置換基Ａ、Ｂを少なくと
も１個ずつ含むオルガノポリシロキサンを主剤と
してなるものなので、このものはRIM成形用原
料であるポリオール成分との混和性がよく、この
混和物は分離することもないし、反応触媒を失活
させることもなく、さらにはすぐれた離型性をも
つものであるが、これを内部離型剤として添加し
た樹脂組成物はRIM成形を容易に行なわせるこ
とができ、得られた成形品は成形型から容易に離
型されるという有利性が与えられる。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
重量部を示したものである。 実施例 １ 第１表に示した内部離型剤Ａ〜Ｅを添加した下
記のポリオール成分107.68部 （ポリオール成分） 分子量約6000のポリエーテルトルオールにア
クリルニトリルをグラフトしたポリマーポリオ
ール 85部 鎖伸長剤（エチレングリコール） 15部、 触媒（ジブチルすずジラウレート） 0.04部、 （第３級アミン） 0.04部、 発泡剤〔フロン・Ｒ−11E（旭硝子(株)製商品
名）〕 ４部、 内部離型剤Ａ〜Ｅ 3.6部 とカルボジイミド変性ジフエニルメタンジイソシ
アネートおよびそのプレポリマーとからなる
NCO含量が23％でインデツクスNCO／OH＝104
のイソシアネート成分99.5部とを紙コツプ中で混
合し、ハンドミキサーを用いて2000rpmで４秒間
撹拌してから、この混合物を10×10×６cmの箱型
コの字状で両側の立上り面に100／1000の抜きテ
ーパーが設けられており、上型を引き上げて離型
したときに成形物が常に上型に付いてくるように
リブ部を設け、予じめ外部離型剤のワツクスを１
回だけ塗布したハンドテスト用金型内に流し込ん
で３分間キユアーした。 つぎにこの上型を引き上げて成形品を離型さ
せ、この引き上げに要する力を回転力にかえてト
ルクメーターで測り、２回目以降は下型表面に全
く触れることなしで連続的に10回のテストをくり
返し、毎回の回転力をしらべたところ、第２表に
示したとおりの結果が得られ、内部離型剤Ａ〜Ｅ
を添加したものは未添加のものにくらべてすぐれ
た離型性を示した。
【表】
【表】
実施例 ２
下記のポリオール成分 112.97部
（ポリオール成分）
分子量約6000のポリエーテルトリオールにア
クリロニトリルをグラフトしたポリマーポリオ
ール 85部、 鎖伸長剤（エチレングリコール） 15部、 触媒（ジブチルすずジラウレート） 0.07部、 （第３級アミン） 0.10部、 添加剤（カーボンペースト） 3.5部、 発泡剤〔フロン・Ｒ−11E（前出）〕 5.0部、 内部離型剤（実施例１のＣ） 4.3部 を高圧発泡機のタンクに仕込み、これにカルボジ
イミド変性ジフエニルメタンイソシアネートとそ
のプレポリマーとからなるNCO含量が23％でイ
ンデツクスNCO／OH＝104のイソシアネート成
分99.5部を添加し、第３表に示した条件でこれら
をミクシングヘツド中で衝突混合させたのち、自
動車バンパー形状金型に注入して反応硬化させて
成形した。 なお、この場合、金型は初めモールドクリーナ
ーで洗浄したのち外部離型剤を吹きつけ、清浄な
布で充分磨いたものとし、２回目以降の成形は外
部離型剤処理をせずに下型に全く触れることなく
連続的に成形をくり返したところ、第４表に示し
たとおりの結果が得られた。
クリロニトリルをグラフトしたポリマーポリオ
ール 85部、 鎖伸長剤（エチレングリコール） 15部、 触媒（ジブチルすずジラウレート） 0.07部、 （第３級アミン） 0.10部、 添加剤（カーボンペースト） 3.5部、 発泡剤〔フロン・Ｒ−11E（前出）〕 5.0部、 内部離型剤（実施例１のＣ） 4.3部 を高圧発泡機のタンクに仕込み、これにカルボジ
イミド変性ジフエニルメタンイソシアネートとそ
のプレポリマーとからなるNCO含量が23％でイ
ンデツクスNCO／OH＝104のイソシアネート成
分99.5部を添加し、第３表に示した条件でこれら
をミクシングヘツド中で衝突混合させたのち、自
動車バンパー形状金型に注入して反応硬化させて
成形した。 なお、この場合、金型は初めモールドクリーナ
ーで洗浄したのち外部離型剤を吹きつけ、清浄な
布で充分磨いたものとし、２回目以降の成形は外
部離型剤処理をせずに下型に全く触れることなく
連続的に成形をくり返したところ、第４表に示し
たとおりの結果が得られた。
【表】
【表】
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 および／または ［ここにR1は同種または異種の非置換または置
換１価炭化水素基、R2は水素原子またはR1と同
じ１価炭化水素基、Ａは式−CxH2xOR（ここにＲ
は末端不飽和基を含まない炭素数８〜30の非置換
または置換１価炭化水素基、ｘは０〜４）で示さ
れる置換基、Ｂは式CyH2y（OCoH2o）nOH（ここに
ｙは１〜４、ｎは２〜４、ｍは０〜45）で示され
る置換基、ａ、ｂ、ｃは正数である］で示される
直鎖状のオルガノポリシロキサンを主剤としてな
ることを特徴とするウレタン用内部離型剤。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60272124A JPS62131009A (ja) | 1985-12-03 | 1985-12-03 | ウレタン用内部離型剤 |
| US06/937,031 US4769204A (en) | 1985-12-03 | 1986-12-02 | Method of reactive injection molding of a urethane-based resin composition with good mold releasability and a polyol therefor |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60272124A JPS62131009A (ja) | 1985-12-03 | 1985-12-03 | ウレタン用内部離型剤 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62131009A JPS62131009A (ja) | 1987-06-13 |
| JPH0410895B2 true JPH0410895B2 (ja) | 1992-02-26 |
Family
ID=17509423
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60272124A Granted JPS62131009A (ja) | 1985-12-03 | 1985-12-03 | ウレタン用内部離型剤 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4769204A (ja) |
| JP (1) | JPS62131009A (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0514817B1 (en) * | 1991-05-20 | 1996-09-25 | Nhk Spring Co., Ltd. | Manufacturing method of urethane foam molded products |
| US5547608A (en) * | 1994-09-09 | 1996-08-20 | Basf Corporation | Polyurethane SRIM compositions having internal mold release properties |
| US5700390A (en) * | 1995-12-14 | 1997-12-23 | Basf Corporation | Polyol compositions having internal mold release properties |
| US5716439A (en) * | 1995-12-14 | 1998-02-10 | Basf Corporation | Internal mold release compositions |
| US5700869A (en) * | 1995-12-14 | 1997-12-23 | Basf Corporation | Polyurethane compositions having internal mold release properties |
| US5686526A (en) * | 1995-12-14 | 1997-11-11 | Basf Corporation | Process of making molded polyurethane articles |
| US5686187A (en) * | 1995-12-14 | 1997-11-11 | Basf Corporation | Molded polyurethane SRIM articles |
| GB2308373A (en) * | 1995-12-14 | 1997-06-25 | Basf Corp | Internal mould release composition comprising a polysiloxane and plasticiser |
| WO2008075725A1 (ja) * | 2006-12-19 | 2008-06-26 | Asahi Glass Company, Limited | 軟質ポリウレタンフォームの製造方法 |
| KR101745116B1 (ko) * | 2015-07-27 | 2017-06-08 | 현대자동차주식회사 | 사출 성형용 열가소성 폴리우레탄 조성물 및 그 제조방법 |
| CN110283298B (zh) * | 2019-06-21 | 2021-10-12 | 浙江华峰热塑性聚氨酯有限公司 | 湿地止滑、耐磨型热塑性聚氨酯及其应用 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5810868B2 (ja) * | 1979-03-28 | 1983-02-28 | 株式会社日立製作所 | 半導体歪変換器 |
| US4457887A (en) * | 1982-08-19 | 1984-07-03 | Dow Corning Corporation | Process for reaction injection molding of silicone containing polyurethanes |
| JPS59149919A (ja) * | 1983-02-17 | 1984-08-28 | Toray Silicone Co Ltd | 反応射出成形体の製造方法 |
-
1985
- 1985-12-03 JP JP60272124A patent/JPS62131009A/ja active Granted
-
1986
- 1986-12-02 US US06/937,031 patent/US4769204A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4769204A (en) | 1988-09-06 |
| JPS62131009A (ja) | 1987-06-13 |
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