JPH0410897B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ほとんど理想的に分離された硬質セグ
メントと軟質セグメント構造を有するポリ尿素−
エラストマーの製造方法およびこの方法によつて
製造された生成物を目的としている。 本発明によれば、400〜8000、好ましくは600〜
4000の分子量を有する比較的分子量の高い脂肪族
および／または芳香族ポリアミンを、約当量にお
いて、40℃を越える、好ましくは80℃を越える融
点を有し、できるだけ対称的な構造または堅い構
造を有する微細に分割された低分子量の固体ジイ
ソシアネート、例えば、フエニレンジイソシアネ
ート、ナフチレン−１，５−ジイソシアネート、
トルイレン−２，４−ジイソシアネートまたはト
ルイレン−２，４−ジイソシアネートの尿素ジイ
ソシアネートと反応させ、ついで少なくとも数分
間の適当な貯蔵寿命を有するこの混合物を100〜
140℃のような比較的高い温度に加熱する。 得られた生成物は広い温度範囲にわたつてすぐ
れた弾性を有し、すなわちその生成物はねじり振
動試験において弾性曲線（G′）の非常に平らな
モジユラスを有し、すなわち硬質セグメントと軟
質セグメントは著しく融離され、したがつて「軟
化」を引起こす相互作用によつて実質的に妨害さ
れない。 ポリウレタンエラストマーは、有機重合体材料
の商業的にきわめて重要な一群となつた。これら
のエラストマーは一般に、そのすぐれた強度、す
ぐれた硬度とすぐれた破断時の伸びとの組合わせ
および通常申し分のない耐摩耗性のために傑出し
ている。 出発物質としてそれぞれ様々な低分子量反応剤
および高分子量反応剤を使用して、極めて多様な
特性と結び付いた非常に多くの構造的な変化を材
料で生じさせることができる。 〔従来の技術および発明が解決しようとする問題
点〕 反応性の出発化合物からポリウレタン−ポリ尿
素エラストマーを製造するために注型法が慣例的
に使用される。このためには、反応成分を添加す
る順序によつて区別できる２通りの可能な方法が
ある。 ワンシヨツト法においては、各成分は重量によ
る計量または容量による計量に従つてすべて同時
に混合し、ついで型の中に注入する。それ故、化
学反応は同時に開始するが、その種々の反応性の
ために（または対応する触媒により）その化学反
応は或範囲内に異つている。このイソシアネート
反応は発熱的に進行する。ワンシヨツト法におい
ては、発生する熱を段階的に除くことはできない
ので、この方法では付加的に面倒な問題、例えば
時々生じる周辺相と芯との間の温度変化に起因す
る、注型の均質性の欠如、芯の中の過熱による泡
またはひび割れの形成、個々の成分の反応性が著
しく相違することによる硬質セグメントと軟質セ
グメントとの不満足な結合、イソシアヌレートと
カルポジイミドの生成のようあ強化された二次的
反応が容易に発生し得る。 このワンシヨツト法ではとりわけ軟質セグメン
トと硬質セグメントとの整然とした化学的構造を
期待することはできず、様々な数のイソシアネー
トと結合した比較的分子量の高い反応剤を有する
軟質セグメント単位および同様に様々な数のイソ
シアネートと結合した連鎖延長剤を有する硬質セ
グメント単位が生成する。 このために、階段的な反応方法、いわゆる「プ
レポリマー法」が商業的なポリウレタンゴムの注
型系において最初に真先に使用されることがわか
る。 ほとんどすべての場合、長鎖ジオール成分（ポ
リエステル、ポリエーテル）はジイソシアネート
と部分的にまたは全部反応して、選ばれた反応成
分のモル比によつて未端ヒドロキシル基または未
端イソシアネート基を有するプレポリマーが生成
する。末端ヒドロキシル基を有するプレポリマー
のオリゴマーはその極めて高い粘度のため、一般
に注型法には適していないが、ウレタン−ゴムに
おいては限定された用途を有する。比較すると、
多くの注型系はプレポリマーをベースとしている
が、大分部の系は過剰のジイソシアネート（セミ
−プレポリマー、プレアダクト）の限定量を含ん
でいる。第一の反応段階から出るこの反応正成物
は、それがその後処理されるすぐ前に利用者自身
によつて製造されるか、あるいか粗製材料の生産
者によりこの形で引き渡される。このような場
合、生成物は数か月の貯蔵安定性をもたなければ
ならない。できれば正確に２モルのジイソシアネ
ートと１モルの長鎖ポリオールから得られたプレ
ポリマーは大きい芳香族ジアミンを架橋するため
に屡屡使用される。セミ−プレポリマーとは対照
的に、そのプレポリマーは揮発性のジイソシアネ
ート単量体を含まないという生理的な利点を有す
る。健康上の点からみて、注型品が開放型内にあ
るときは、これに注意を払わなければならない。 すべての注型系において出発成分のNCO／OH
比は１よりも大きく（約1.5まで）、すなわち幾つ
かのイソシアネート基はプレポリマーがグリコー
ルと反応するときのヒドロキシル機能をもたな
い。これらの成分は生成するウレタン基と反応
し、そして一部は化学的な架橋を引き起こす大気
中の水分と反応する。 物理的な架橋（水素結合の生成を経た半結晶性
の硬質セグメントの会合）はアロフアネートまた
はビユーレツトの生成によつて化学的に仕上げる
ことができる。実際に、化学的な架橋は固相で起
こり、そしてグリコールで架橋したほとんどすべ
ての系が後のアニーリングを必要とする理由を構
成している。これは材料中で最適の特性を実現す
るのに必要である、化学的な架橋と物理的な架橋
は共同して最適の材料特性を生ずる。アミンで架
橋した系においては、尿素基の極性が大きいため
に、硬質セグメントはさらに急速に分離する。こ
のため、アミンで架橋した生成物は後の加熱期間
がさらに短かいことを要求する。アミンの架橋に
おいては、処理温度とNCO指数はグリコール架
橋におけるよりも特性に対して大きな影響を有す
る。 ２モルのジイソシアネートと１モルの連鎖ポリ
オール（ポリエーテル／ポリエステル）とのプレ
ポリマーを使用し、そして１モルの連鎖延長剤
（ジオール／芳香族ジアミン）と反応させると、
硬質セグメントと軟質セグメントとのほとんど正
確な化学構造を有するポリウレタン／ポリ尿素エ
ラストマーだけを期待することができる。その仮
定の化学量論的な構造にも拘らず、この型の２：
1NCOプレポリマーは「フローリイ（FIory）」の
分布を有し、すなわちそのプレポリマーは多量
（実質的な量）の遊離ジイソシアネートに加え、
ジイソシアネートを径て１回またはそれ以上結合
した、対応する量のNCOプレポリマー分子を有
する。 この型のNCOプレポリマー（混合物）が連鎖
延長剤と反応すると、硬質セグメントの拡大した
分布が再び形成されて、数個のジイソシアネート
が髄意に数個のジアミンによつて連結するか、あ
るいは数個のNCOプレポリマーがジアミンを経
て連結する。 実際、ジオールによるこの方法によつて多くの
場合、満足のいかない品質の生成物が得られる結
果、就中ジオールは、NCOプレポリマーの他に
一定量の遊離ジイソシアネートを含むいわゆる
「セミ−プレポリマー」と反応し、このようにし
て十分な割合の硬質セグメントを生成させること
ができる。このため、２：１プレポリマーが使用
されると、芳香族ジアミンは好ましくは連鎖延長
剤または架橋剤として使用される。利用できる時
間は、系によつて高々僅か２、３分そして場合に
よつては僅か２、３秒にすぎないので、ポリウレ
タンゴムの熱い注型系のプレポリマー中への架橋
剤の導入とその均一な分配およびほとんどいつも
開放されて加熱されている注型の型への反応組成
物の充填は直接続ける２段階でなければならな
い。急速に進行する反応は粘度の急激な上昇を引
き起こすとともに、組成物を速やかに固化し、そ
してこれは多くの場合最終的な物理的性質を得る
ためになおその後加熱することを要する。 実際に、架橋剤の中の撹拌と型の充填の操作
は、手動方法で断続的に遂行されるか、さもなけ
れば連続的に操作する多成分注型装置が使用され
る。型を充填するシヨツトワイズ法と組合わせて
熱い注型系を断続的に処理することもできる。 芳香族ジアミンを使用するとき、そのイソシア
ネートに対する固有の高い反応性のために、架橋
剤の導入と混合および注型の型の中への反応組成
物の充填は特に問題が多い。芯を嵩ばつたおよ
び／または極度に電子を誘引する基で置換するか
（西ドイツ特許出願公開明細書第3012864号）また
は芳香族アミン／塩錯体を使用する（米国特許第
3891606号明細書）ような適当な変性によつて芳
香族ポリアミンの反応性を低下させる多くのここ
ろみが提案されてきた。 これらの方法はすべてカルボン酸エステルまた
は基またはスルホンアミン基によつて置換される
芳香族ポリアミンの高い費用のような不都合をこ
うむる。 微細に分割した芳香族ポリアミンをポリヒドロ
キシル化合物中に懸濁させてからジアミンの融点
よりも低い温度においてポリイソシアネートまた
はイソシアネート基を含むプレポリマーと混合
し、そしてその組成物をジアミンの融点よりも低
い温度において硬化するか（西ドイツ特許出願公
開明細書第2635400号）、またはジアミンの融点よ
りも高い温度において硬化される方法（（西ドイ
ツ特許出願公告明細書第1122699号）も記載され
ている。 連鎖延長剤として使用されるジアミンが不均一
に反応できるこれらのいわゆる「不均一」法は長
い処理時間を許容するが、その毒性に関する疑い
はなお存在する。さらに、ジアミンは好ましくは
ポリヒドロキシル化合物中で懸濁して使用される
結果、NCOに関する反応速度は著しく異なるの
で、円滑に進行する反応は妨害される。 驚くべきことに、低分子量の微細に分割した固
体ジイソシアネートを１：１のモル比で比較的分
子量の高い芳香族または脂肪族ジアミンと反応さ
せると、上述の問題が克服され、かつ殆ど理想的
な１：１の硬質セグメントと軟質セグメントの構
造を有するポリ尿素エラストマーを製造できるこ
とがここに発見された。微細に分割した堅いポリ
イソシアネートもまた十分に長い貯蔵寿命を許容
する。 分割されたエラストマーにおける理想的な硬質
−軟質セグメントの分布は、R.Bonartが
Angewandte Macromolekulare Chemie，５
８／５９（1977）、第259項（No.849）に述べてい
る。 〔問題点を解決するための手段〕 したがつて本発明は、ほとんど理想的な硬質セ
グメントおよび軟質セグメントの構造を有するポ
リ尿素−エラストマーの製造方法において、400
〜8000、好ましくは600〜4000の分子量を有する
比較的分子量の高い脂肪族および／または芳香族
ポリアミンを、10℃を越える融点を有する低分子
量の微細に分割された固体ジイソシアネート、好
ましくは堅い分子構造と80℃を越える融点を有す
るジイソシアネートを約当量の量で混合し、そし
て型の中で注型した後、つづいてこれらの混合物
を100〜200℃、好ましくは100〜160℃のような比
較的高い温度に加熱することを特徴とする、上記
製造方法を目的としている。本発明のさらに別の
目的は、この方法によつて製造され、かつ広い温
度範囲にわたつてすぐれた弾性特性を有するエラ
ストマー、すなわちねじり振動試験において弾性
曲線（G′）の非常に平らなモジユラスを有する
エラストマーを提供することである。エラストマ
ーの硬質セグメントと軟質セグメントは明確に分
離していて、それらのセグメントは硬質セグメン
トと軟質セグメントの相互作用によつて実質的に
妨害されていない。堅い分子構造と高い融点を有
するジイソシアネートを使用すると、連鎖延長剤
を同時に使用しなくても、すぐれた特性を有する
高度に弾性な生成物が比較的分子量の高いポリア
ミンとジイソシアネートから直接製造される。 芳香族ジアミンを連鎖延長剤として同時に使用
すると、その弾性と硬度および軟化挙動をさらに
改善することができる。したがつて本発明のもう
一つの目的は、エラストマー構造中で、比較的分
子量の高いポリアミンに加えて、低分子量の芳香
族ポリアミン、好ましくは芳香族ジアミンを同時
に使用することである。 本発明方法の出発成分として下記の化合物が使
用される。 ジイソシアネート： 40℃を越える、好ましくは80℃を越える融点を
有する微細に分割した堅いジイソシアネートがジ
イソシアネートとして好ましく使用される。 これらのジイソシアネートは脂肪族、肪環式、
アラリフアテイツクであり得るが、好ましくは芳
香族および複素環式のジイソシアネート、並びに
ペルクロル化アリールジイソシアネート、カルボ
ジイミド基を含むジイソシアネート、アロフアネ
ート基を含むジイソシアネート、イソシアヌレー
ト基を含むジイソシアネート、ウレタン基または
尿素基を含むジイソシアネート、アシル化した尿
素基を含むジイソシアネート、ビユーレツト基を
含むジイソシアネート、テロメル化反応によつて
製造されたジイソシアネートおよびエステル基を
含むジイソシアネートであり得る。ウレトジオン
基を含むジイソシアネートおよび尿素基を含むジ
イソシアネートが好ましく使用される。下記のも
のは使用できるポリイソシアネートの例である。 ｐ−キシリレンジイソシアネート融点：45〜46℃ ｐ−テトラメチル−キシリレンジイソシアネート
72℃ １，５ジイソシアナトメチル−ナフタレン
88〜89℃ １，３−フエニレンジイソシアネート 51℃ １，４−フエニレンジイソシアネート 94〜96℃ １−メチル−ベンゼン−２，５−ジイソシアネー
ト 39℃ １，３−ジメチル−ベンゼン−４，６−ジイソシ
アネート 70〜71℃ １，４−ジメチル−ベンゼン−２，５−ジイソシ
アネート 76℃ １−ニトロベンゼン−２，５−ジイソシアネート
59〜61℃ １，４−ジクロルベンゼン−２，５−ジイソシア
ネート 134〜137℃ １−メトキシ−ベンゼン−２，４−ジイソシアネ
ート 75℃ １−メトキシ−ベンゼン−２，５−ジイソシアネ
ート 89℃ １，３−ジメトキシ−ベンゼン−４，６−ジイソ
シアネート 125℃ アゾベンゼン−４，4′−ジイソシアネート
158〜161℃ ジフエニル−エーテル−４，4′−ジイソシアネー
ト 66〜68℃ ジフエニル−メタン−４，4′−ジイソシアネート
42℃ ジフエニル−ジメチル−メタン−４，4′−ジイソ
シアネート 92℃ ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
130〜132℃ ３，3′−ジメチル、ビフエニル−４，4′−ジイソ
シアネート 68〜69℃ ジフエニル−ジスルフイド−４，4′−ジイソシア
ネート 58〜60℃ ジフエニル−スルホン−４，4′−ジイソシアネー
ト 154℃ ４，4′−ジイソシアナト−（１，２）−ジフエニル
−エタン 88〜90℃ １−メチル−２，４−フエニレンジイソシアネー
ト二量体 156℃ １−イソプロピル−２，４−フエニレンジイソシ
アネート二量体 125℃ １−クロル−２，４−フエニレンジイソシアネー
ト二量体 177℃ ２，４−ジイソシアナト−ジフエニルスルフイド
二量体 178〜180℃ ジフエニルメタン−４，4′−ジイソシアネート二
量体 ３，3′ジイソシアナト−４，4′−ジメチル−Ｎ，
N′−ジフエニル尿素 Ｎ，N′−ビス〔４（４−イソシアナトフエニル−
メタン）フエニル〕尿素 Ｎ，N′−ビス〔４（２−イソシアナトフエニル−
メタン）フエニル〕尿素 本発明によれば、１，５−ナフタレン−ジイソ
シアネート、３，3′−ジイソシアナト−４，4′−
ジメチル−Ｎ，N′−ジフエニル−尿素、１−メ
チル−２，４−ジイソシアナトベンゼン二量体、
４，4′−ジイソシアナト−ジフエニル−メタン二
量体および３，3′−ジメチル−４，4′−（または
−２，2′）ジイソシアナト−ジフエニルが好まし
く使用される。 少量のトリイソシアネート、例えば １−メチル−ベンゼン−２，４，６−トリイソシ
ア 融点：75℃ネート １，３，５−トリメチル−ベンゼン−２，４，６
− 93℃ または トリフエニル−メタン−４，4′，4″−トリイソシ
アネート 89〜90℃ も使用できる。 本発明方法にとつて、固体ジイソシアネートが
200μｍ未満、好ましくは1μｍないし30μｍの平均
粒子寸法を有することが必須であり、約１〜30μ
ｍの平均粒子寸法が特に最も好ましい。 比較的分子量の高いポリアミン化合物 比較的分子量の高いジヒドロキシル化合物と過
剰の芳香族ジイソシアネート、特にトルイレン−
２，４−ジイソシアネートをベースにした適当な
NCOプレポリマーを加水分解（好ましくはアル
カリ性加水分解）することによつて製造されるよ
うなポリアミン化合物が、比較的分子量の高いポ
リアミン化合物、好ましくは、芳香族アミノ基お
よび400〜8000、好ましくは600〜4000の分子量を
有するジアミノ化合物として好ましく使用され
る。この方法の例は西ドイツ特許出願公開明細書
第2948419号、第339600号、第3112118号、欧州特
許出願公開明細書第61627号、第71132号、第
71139号および第97869号に示されている。 このうちの最初に述べた特許明細書中には、比
較的分子量の高い構造を有する芳香族アミノ化合
物を製造するための従来方法も示されており、こ
れらは本発明方法に適している。西ドイツ特許出
願公開明細書第2948419号およびその他の列挙し
た特許明細書による方法は、特にポリエーテルジ
アミンに関するだけでなく、ポリエステル、ポリ
アセタール、ポリチオエーテルまたはポリカプロ
ラクトンポリアミン、好ましくは（比較的分子量
の高い適当なポリヒドロキシル化合物と過剰のポ
リイソシアネートとの反応に由来する）ウレタン
基を含み、かつ（従来の）ポリイソシアネート基
の代りにアミノ基を担持している二官能性または
三官能性のポリアミンに関する。比較的分子量の
高いジアミンはまた、西ドイツ特許出願公告明細
書第1694152号に従つた、NCOプレポリマーを過
剰量のヒドラジン、アミノフエニルエチルアミン
またはその他のジアミンと反応させるような、そ
の他の方法によつて製造することができ、その他
の合成可能な方法は、蟻酸を使用してNCOプレ
ポリマーをＮ−ホルミル誘導体に転化してからそ
れを鹸化するフランス特許第1415317号明細書に
記載されており、西ドイツ特許出願公告明細書第
1155907号によるNCOプレポリマーとスルフアミ
ン酸との反応もまた高分子量のポリアミンを生成
する。（芳香族ポリイソシアネートに由来する）
芳香族基と結合したアミノ基の他に、（脂肪族ポ
リイソシアネートを経て）脂肪族基に結合してい
る比較的分子量の高いポリアミノ化合物も製造す
ることができる。 例えば、ベルギー特許第634741号明細書または
米国特許第654370号明細書に従い、アンモニアに
よるポリオキシアルキレングリコールの還元的ア
ミノ化によつて得られるような比較的分子量の高
い芳香族ジアミンも使用できる。さらにこれ以外
の比較的分子量の高いポリオキシアルキレンポリ
アミンは、例えばtexaco Chemical社。（1978年）
の「Jeffamine，Polyoxypropylene Amines」
という刊行物に列挙されているような方法、シア
ンエチル化ポリオキシプロピレングリコールの水
素添加（西ドイツ特許出願公開明細書第1193671
号）、ポリプロピレングリコールスルホン酸エス
テルのアミノ化（米国特許第3236895号明細書）、
エピクロルヒドリンと第１級アミンによるポリオ
キシアルキレングリコールの処理（フランス特許
第1466708号明細書）または西ドイツ特許出願公
開明細書第2546536号に従つた、NCOプレポリマ
ーと、ヒドロキシル基を含むエナミン、アルジミ
ンまたはケチミンとの反応とそれにつづく加水分
解によつて製造することができる。比較的分子量
の高い好適な脂肪族ジアミンはまた、（西ドイツ
特許出願公開明細書第2948419号および第3039600
号に従い、（脂肪族ジイソシアネートとの）NCO
プレポリマーをカルバメート段階を経た、塩基に
よるアルカリ性加水分解によつて得られるポリア
ミンである。 これらの比較的分子量の高いポリアミンは約
400〜8000、好ましくは600〜4000、最も好ましく
は1000〜3000の分子量を有する。 比較的分子量の高いポリアミンの製造のために
（例えば、アルカリ性加水分解によつて芳香族
NCOプレポリマーから）、比較的分子量の高いポ
リアミンはまたウレタン基を含む結果、本発明に
よれば、これらのポリアミンも時々ポリ尿素（ウ
レタン）となり得るが、これらのウレタン結合は
僅かしか重要でない。 本方法によると、ポリ尿素エラストマーを製造
するために、釣合いのとれた（好ましくは二官能
性アミンの５モル％未満）三官能性およびさらに
官能性の高い比較的高分子量のポリアミンを使用
することができ、そしてこのポリアミンはジアミ
ンと同じ方法によつて得ることができる。 さらに、比較的分子量の高いポリアミンは当量
よりも少ない量のジイソシアネート、好ましくは
トルイレンジイソシアネートと連結して、さらに
連鎖が長くて比較的分子量の大きいポリアミンを
生成することができる。 一般に、イソシアネートに関して芳香族および
脂肪族の比較的分子量の高いポリアミンの反応性
は高いために、反応に接触作用を与えることは必
要ではない。 比較的分子量の高いポリアミンに加えて、108
〜399の範囲の分子量を有する低分子量の芳香族
ジアミンを使用できる。 「芳香族ジアミン」という用語は、芳香族性を
有する複素環式環に結合しているアミノ基を含む
アミンも表わすものと理解すべきである。次のも
のは好適な芳香族ジアミンの例である。ｐ−フエ
ニレンジアミン、２，４／２，６−トルイレンジ
アミン、ジフエニル−メタン−４，4′−および／
または−２，４−および／または−２，2′−ジア
ミン、３，3′−ジクロル−４，4′−ジアミノジフ
エニル−メタン、３−（C₁−C₈）アルキル−４，
4′−ジアミノ−ジフエニル−メタン、３，3′−ジ
−（C₁−C₄）アルキル−４，4′−ジアミノジフエ
ニル−メタンおよび３，3′，５，5′−テトラ−
（C₁−C₄）−アルキル−４，4′−ジフエニル−メタ
ン、４，4′−ジアミノジフエニル−スルフイド、
スルホキシドまたは−スルホン、西ドイツ特許出
願公開明細書第1770525号および第1809172号（米
国特許明細書第3654364号および第3736295号）に
よる、エーテル基を含むジアミン、５−位が置換
されていてもよい２−ハロゲン−１，３−フエニ
レンジアミン（西ドイツ特許出願公開明細書第
2001772号、第2025896号および第2065869号）、ビ
ス−アントラニル酸エステル（西ドイツ特許出願
公開明細書第2042644号および第2160590号）西ド
イツ特許出願公開明細書第2025900号による２，
４−ジアミノ安息香酸エステルおよび１個、２個
または３個の（C₁−C₄）アルキル基によつて置
換されているトルイレンジアミン。低分子量ジア
ミンの量は、比較的分子量の高いジアミン１モル
当り0.05〜5.0モル、好ましくは0.1〜1.5モルであ
る。３，５−ジエチル−２，４−／−２，６−ト
ルイレンジアミンが特に好ましい。 その他の添加剤 次のものは使用できる助剤および添加剤の例で
ある。染料または顔料、シルカゲル、石膏、タル
ク、活性炭素、金属粉末、紫外線吸収剤、または
安定剤、例えばフエノール系の酸化防止剤および
光保護剤、発泡剤、表面活性剤、例えば乳化剤ま
たは整泡剤、随意に発泡調整剤、アンチブロツキ
ング剤、シリコーン、防炎剤または静菌的およ
び／または静細菌的作用物質。 繊維材料、すなわち公知のすべての無機およ
び／または有機の繊維状の補強材料、例えば、好
ましくは長さ２〜60mmのガラス繊維、グラフアイ
ト繊維および有機重合体、例えばポリエチレンテ
レフタレートのようなポリエステル、または好ま
しくは芳香族ポリアミン、例えば、ｍ−フエニレ
ン／イソフタル酸ポリアミドまたはポリ−ｐ−フ
エニレン−テレフタルアミド、あるいはポリカプ
ロラクタムも充填剤として使用できる。これらの
繊維材料はマツト、タウ、連続的な繊維、不織布
または勝手なステープルフアイバー混合物も充填
剤として使用できる。ポリウレタンに対する親和
力を繊維に与えるサイズが供給されているガラス
繊維が好ましい。混入すべき充填剤の量は、所望
の機械的特性における改良の程度によつて左右さ
れ、一般に５〜60重量％の繊維材料が使用され
る。 微細に分割した固体ジイソシアネートまたは固
体ポリイソシアネートのNCO当量対比較的分子
量の高いジアミンまたはポリアミンおよび随意に
低分子量の芳香族ジアミンのNH₂当量の比は0.8
ないし1.5：１であり、0.95ないし1.35：１の
NCO／NH₂当量比が好ましく、そして、１：１
ないし1.25：１の比が特に好ましく、一般に約１
または１よりもやや大きいNCO／OH比が存在す
るとき最も大きい分子量を有する生成物が得られ
る。 本発明方法を遂行するためには、微細に分割し
た固体ジイソシアネートをまず第一に、比較的分
子量の高いポリアミンまたはさらに比較的分子量
の高いジアミンおよび／またはポリアミンおよ
び／または低分子量の芳香族ジアミンを有する比
較的分子量の高いポリアミン混合物と、手動で混
合するか、または適当な混合装置を使用して混合
する。使用する成分の型により、これらの混合物
の処理時間（いわゆる貯蔵寿命）は一定の場合に
数分ないし数時間になる。 これらの混合物が何週間または何か月にもわた
る貯蔵に対して安定でないならば、本発明の混合
物について十分な処理時間を達成することができ
る。 泡のないエラストマー部品を得ようとする場合
には、イソシアネート／アミン混合物がまだ撹拌
できるときはいつでも、その混合物を真空下に撹
拌しながら脱気する。ついでその混合物を適当な
型の中に注ぎ、そして直接加熱することができる
か、または慣用の加熱室中に置くことができる型
の中で焼く。その混合物は多くの場合０〜200℃
の温度において焼く。焼く温度は100〜160℃が好
ましく、120〜130℃が最も好ましい。 一連の実験は最適の焼く期間と温度を開示する
であろう。その焼く温度によつて、焼く期間は数
分ないし約８時間になる。 本発明によれば、構造が実質的に直鎖状であ
り、かつ高い熱機械的安定性を有する高品質のポ
リウレタン／ポリ尿素エラストマーが得られる。
分割されたポリウレタンの熱機械的安定性が高く
なればなるほど、(a)硬質セグメント相の軟化範囲
と溶融範囲は益々高くなり、しかも(b)軟質セグメ
ントマトリツクスから硬質セグメント成分の分離
が益益完全となる。 その結果、ゴム弾性段階の範囲が明確になれば
なるほど(c)(a)および(b)による条件が益々正確に満
たれるとともに、軟質セグメント相のガラス転移
温度Tgが益々低くなる。 測定されたねじり振動曲線（実施例１における
図１および２を参照）に特別な注意が払わなけれ
ばならない。これらの曲線は硬質セグメント相と
軟質セグメント相の分離に関する情報を提供す
る。これらの図は完全な相の分離を有する混合物
を示しており、すなわち極めて広い領域のゴム弾
性が存在していることを示している。 〔実施例および発明の効果〕 実施例 １ 芳香族アミノ基を有する比較的分子量の高いポ
リエーテルジアミンと種々の固体ジイソシアネ
ートからエラストマーの製造： ナフタレン−１，５−ジイソシアネート
（NPI）、トルイレン−２，４−ジイソシアネート
（TT）または２，４−TDIの尿素ジイソシアネ
ート、いわゆる３，3′−ジイソシアナト−４，
4′−ジメチル−Ｎ，N′−ジフエニル尿素
（TDIH）を使用する。 比較的分子量の高い芳香族ポリアミン（出発物
質）の製造 56のOH価を有する直鎖状ポリプロピレンエー
テルグリコール１モルとトルイレン−２，４−ジ
イソシアネート２モルを、80℃において４時間加
熱することによつてNCOプレポリマー
（NCO3.58％）に転化する。 水酸化カリウム522ｇと水500mlおよびアセトン
300mlの冷たい溶液の中に、45℃に加熱した810ｇ
のNCOプレポリマーを内部温度が25℃を越えな
いように、激しく撹拌しながら導入する。ついで
混合物をこの温度でさらに30分間撹拌してから加
熱して２時間還流させる。30分間放置した後、２
相の反応混合物から下方の塩水溶液を分離して棄
てる。上相を20ミリバール180℃、ついで１ミリ
バール／100℃で処理して水とアセトンの残渣を
含まないと相とする。60℃に加熱された生成物を
加圧吸引フイルター（３バール過剰の圧力）に通
すことによつて塩の少量の残留量を分離すると、
48.4のNH価を有するポリエーテルアミンが得ら
れる。 本発明による反応 比較的分子量の高い芳香族ポリアミン100部を、
それと対応する量の微細に分割したジイソシアネ
ートと激しく混合し、その直後にウオータージエ
ツト真空下で脱気し、約20cm×20cm×0.5cmの寸
法にある冷たい開放型の型の中に注ぎ、そして
120℃の加熱室の中で４時間焼く。第１表は得ら
れたエラストマーの機械的な値を示し、そして第
１図および第２図は生成物ＢおよびＣに関するね
じり振動曲線を示している。 第１図はDIN53445に従つたねじり振動試験か
ら得られた−160〜＋200℃の温度に対する横断弾
性（G′）のモジユラスの曲線（10〜10000MPa）
および減衰（tanδ）を示している。試料の長さは
5000mm、巾は8.0mm、そして厚さは1.48mmであり、
原料密度RD＝1070Kg／m³である。 第２図においては、ねじり振動実験から、横断
弾性（G′）のモジユラスとモジユラスの損失
（G″）が、−120〜200℃の温度に対するMP₂で示
される。試料の寸法は400mm×6.0mm／Hzであり、
温度のスウイープ張力は0.5％である。 ねじり振動実験は−20℃〜＋140℃（第１図）
または−20〜＋185℃（第２図）において横断弾
性（G′）のモジユラスについて非常に平行なグ
ラフを生成し、それによつて、エラストマー中に
相互作用なしに軟質セグメントと硬質セグメント
との理想的な分布を示している。横断弾性G′の
モジユラスのグラフは、比較的分子量の高いポリ
オールとジオール連鎖延長剤をベースとしたポリ
ウレタンのグラフよりも遥かに有利である
（Ullmans Encyclopodie、der、technischen
Chemie，Verlag Chemie，D6940 Weinheim
（1981），Vol.／19、第331項、第33図を参照）。 実施例 ２ 脂肪族アミノ基を有する比較的分子量の高い二
官能性ポリエーテルジアミンとジイソシアネー
ト（TDIH）からエラストマーの製造： 1.25の特性数において、100部の脂肪族アミノ
ポリエーテル（Jeffamine Ｄ−2000、Texaco
Chemial Corporaton）を室温において20.55部の
ジイソシアネート（TDIH）（NCO25.8％）激し
く混合する。その処理時間は少なくとも10分であ
る。エラストマーの対プレートを実施例１と同様
に製造する。その結果については第１表を参照。 実施例 ３ 芳香族アミノ基を有する比較的分子量の高いポ
リエステルジアミンとジイソシアネートTDIH
とからエストラマーの製造： 比較的分子量の高いポリエステルアミンの製造 ジメチルホルムアミド5550ml、水925mlおよび
トリメチルアミン370mlの、90℃に加熱された混
合物を出発溶液として使用する。3.4％のNCO含
有量を有するNCOプレポリマー3.7Kgを強く撹拌
しながら加えると、ガスが激しく発生する。この
NCOプレポリマーは、２，４−トルイレンジイ
ソシアネートと、56のOH価を有するポリエステ
ル（アジピン酸、エチレングリコールおよびブタ
ンジオール−１，４（１：１）から得られる）と
のNCO／OH当量比２：１の混合物を３時間加熱
することによつて製造される。その後、この混合
物を10分間撹拌してから揮発性成分を最初80℃／
18ミリバール、ついで80℃／0.13ミリバールにお
いて留出させる。残留した粘性の大きい生成物は
34.45（mgKOH／ｇ）のNH価を有する。 本発明による反応 比較的分子量の高いポリエステルジアミン100
部を17部のジイソシアネートTDIH（NCO25.8％）
と激しく混合する。処理時間は室温で約５分間で
あり、実施例１と同様にエラストマーの対照プレ
ートを製造する。その結果については第１表を参
照。 実施例 ４ 高分子量の芳香族ジアミン、低分子量の芳香族
ジアミン連鎖延長剤およびトルイレンジイソシ
アネート（TT）から尿素（ウレタン）エラス
トマーの製造 36部のTT（NCO／NH₂比1.1：１）を次の混合
物、すなわち 実施例１による芳香族アミノポリエーテル100
部、および３，５−ジエテル−トルイレンジアミ
ン−２，465％と、３，５−ジエテル−トルイレ
ンジアミン−２，635％との混合物10部の混合物
の中で撹拌する。 この分散液をオイルポンプ真空下で撹拌しなが
ら短時間脱気し、そして実施例１の対プレートを
製造するために処理する（機械的な値は第１表を
参照）。

【表】

【表】 比較例 比較試験：二官能性ヒドロキシルポリエーテル
と固体ジイソシアネートとの反応 プロピレンオキシドをプロパンジオール−１，
２に付加することによつて製造された56のOH価
と2000の分子量を有する二官能性ヒドロキシルポ
リエーテル100部を各々の場合与えられた量のジ
イソシアネートと激しく混合し、ついでオイルポ
ンプ真空下で撹拌しながら約５分間脱気する。 第２表は得られた結果を示す。比較的長く焼い
た後も、この混合物はすぐれた特性を有するエラ
ストマーを生成しないで単に柔らかい組成物を生
成するにすぎない。

【表】 弾性成形品

【図面の簡単な説明】

第１図および第２図は本発明によつて得られた
エラストマーをねじり振動試験で試験したときに
得られた、広範囲の温度に対する横断弾性（G′）
のモジユラス曲線および減衰（tanδ）並びにモジ
ユラスの損失（G″）をグラフで示したものであ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリ尿素エラストマーの製造方法において、
   400〜8000の分子量を有する比較的分子量の高い
   脂肪族および／または芳香族ポリアミンを、40℃
   を越える融点を有する微細に分割された低分子量
   の固体ジイソシアネートとほとんど当量の量で混
   合し、ついでこの混合物を型の中に注いだ後、
   100ないし200℃の温度に加熱することを特徴とす
   る、上記製造方法。 ２ 比較的分子量の高いポリアミンとして600〜
   4000の分子量を有する比較的分子量の高い芳香族
   ポリアミンを使用する、特許請求の範囲第１項記
   載の製造方法。 ３ ポリエーテルおよび／またはポリエステルジ
   オールと過剰量の芳香族ジイソシアネートとの
   NCOのプレポリマーのアルカリ性加水分解によ
   つて製造される、600〜4000の分子量を有する比
   較的分子量の高い芳香族ジアミンを比較的分子量
   の高いポリアミンとして使用する、特許請求の範
   囲第１項または第２項記載の製造方法。 ４ 108〜399の分子量を有する低分子量の芳香族
   ジアミンを比較的分子量の高いポリアミン１モル
   に付き0.05〜5.0モルの量で連鎖延長剤として付
   加的に使用する、特許請求の範囲第１項ないし第
   ３項のいずれか一つの項記載の製造方法。 ５ 80℃を越える融点および対称的な堅い分子構
   造を有する芳香族ジイソシアネートを、徴細に分
   割した固体ジイソシアネートとして使用する、特
   許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれか一つ
   の項記載の製造方法。 ６ １，５−ナフタレン−ジイソシアネート、
   ３，3′−ジイソシアナト−４，4′−ジメチル−
   Ｎ，N′−ジフエニル尿素、１−メチル−２４−
   ジイソシアナトベンゼン二量体、４，4′−ジイソ
   シアナト−ジフエニルメタン二量体、３，3′−ジ
   メチル−４，4′−ジイソシアナトジフエニルまた
   は３，3′−ジメチル−２，2′−ジイソシアナトジ
   フエニルをジイソシアネートとして使用する、特
   許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか一つ
   の項記載の製造方法。 ７ 微細に分割された固体ジイソシアネートの
   NCO当量対比較的分子量の高いポリアミンおよ
   び随意に低分子量の芳香族ジアミンのNH₂当量
   の比が0.8：１〜1.5：１である、特許請求の範囲
   第１項ないし第６項のいずれか一つの項記載の製
   造方法。