JPH0276847A - ポリアミン - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 この発明は、ポリアミンに関する。

芳香族イソシアネートが酸加水分解によって第１級アミ
ンに転換され得ることはよく知られる。

しかしながらその反応は限られた範囲で起こるにすぎな
い。というのは加水分解の間に生じたアミンは未反応の
イソシアネートと反応して対応する尿素を生成するから
である。この副反応は過剰の強鉱酸を用いることによっ
てさえ抑制できない。

より最近の例は日本特許第５５（１０７−８２７に見出
される。

ドイツ特許公開公報第１２７００４６号はポリアルキレ
ングリコールエーテル部分を有する第１級アミンの製造
方法を記述する。この公報では、芳香族のジーまたはト
リーイソシアネートとポリアルキレングリコールエーテ
ルおよび／またはポリアルキレングリコールチオエーテ
ル、好ましくは４００から４０００の分子量を有するも
のとの反応生成物が第２級または第３級カルビノールと
反応し、その後にその混合物は、不活性溶媒（任意的に
酸触媒の存在下）中の熱分解にかけられる。この方法の
不利益はウレタンの熱分解の進行中に、可燃性、易揮発
性のアルケンが生成するが、このものは空気と混合した
場合、爆発するので、適当な予防手段を取らねばならな
い、ドイツ特許公告公報第１６９４１５２号の目的は、
ヒドラジン、アミノフェニルエチルアミンまたは他のア
ミンをポリエーテルポリオールおよびポリイソシアネー
ト（ＮＣＯ：ＮＨ比＝ｔ：ｉ、ｓから１：５）から得ら
れたＮＣＯプレポリマーと反応させることによる、少な
（とも２個の末端アミノ基を有するプレポリマーの製造
である。未反応のアミンはその他の段階におけるこの方
法において注意深く除去しなければならない。

というのはそれがかなりの程度にポリイソシアネートと
の反応を触媒し、加工時間を短か（し、また反応体とし
て作用するからである。

フランス特許第１４１５３１７号はウレタン基を有する
ポリアミンのための他の合成の可能性を記述する。ウレ
タン基を含むＮＧＯプレポリマーがギ酸を用いてＮ−ホ
ルミル誘導体に転換され、このものはケン化されて、末
端芳香族アミンを与える。ドイツ特許公告公報第１５５
５９０７号によるスルファミン酸とＮＣＯプレポリマー
の反応もまた末端アミノ基を有する化合物に導く。さら
に脂肪族の第２級および第１級アミノ基を有する比較的
高分子量のプレアダクツは、ドイツ特許公告公報第１２
１５３７３号によると、比較的高分子量のヒドロキシル
化合物を、触媒の存在下に、加圧下で上昇された温度に
おいてアンモニアと反応させることによって、或いは米
国特許第３０４４９８９号によると、比較的高分子量の
ポリヒドロキシル化合物をアクリロニトリルと反応させ
、それに引続く接触的水和によって、得られる。ドイツ
特許公開公報第２４５６５３６号または米国特許第３８
６５７９１号によると、末端アミノ基およびウレタン基
を有する比較的高分子量の化合物が、ＮＣＯプレポリマ
ーをヒドロキシル基ヲ有するエナミン、アルジミンまた
はケチミンと反応させた後加水分解することによって得
られる。

驚くべきことに、ウレタン基および／または尿素基およ
び／またはビウレット基を含む芳香族または脂肪族第１
級アミンが、対応するＮＧＯプレポリマーが僅かに過剰
の塩基水溶液または塩基の水性溶媒混合物と混合され（
たとえばアルカリ液中に滴下されるなど）、そして得ら
れた（アルカリ）カーバメートが酸性イオン交換体によ
って処理される場合直接得られる、ことがわかった。

これゆえに、末端イソシアネート基を有する化合物の加
水分解によって、ウレタン基および／または尿素基およ
び／またはビウレット基を有するポリアミンの製造方法
であって、 （１）第１段階において、ウレタン基および／または尿
素基および／またはビウレット基を有するＮＣＯプレポ
リマーであって任意的に水混和性の不活性有機溶媒に溶
解されたものが塩基の水溶液または塩基の水性溶媒混合
物と任意的に約Ｏから４０℃、好ましくは１０から２０
°Ｃにおいて、ＮＣＯ基に対する水酸化物の当量比が０
．３：１から１．３：１、好ましくは１．０１：１から
１．３０１であるように混合されることによって対応す
るカーバメートに転換され、 （２）第２段階において、カーバメートが、少なくとも
当量の酸性イオン交換体との反応により、ＣＯ２が発生
されながら、遊離のアミンに直接転換され、 （３）遊離のアミンが公知のやり方で分離される、こと
を特徴とする方法が提供される（この方法を以下におい
て「改良方法」という。）。

この発明の目的は次の一最式に一致する化合物を提供す
ることにある： ＮＪ　　ＲＮ　　ＣＮＨＲＮＨ！ Ｃ＝０ ＮＨ Ｈｚ 式中、Ｒは同一または異なっていてもよく、２価の直鎖
または分枝鎖の脂肪族基、好ましくはテトラ−、ヘキサ
−、オクタ−、デカ−、ウンデカ−およびドデカ−メチ
レン基、より好ましくはへキサメチレン基、または２価
の脂環族基、たとえば１，３−および／または１，４−
シクロヘキサン基、４．４′−および／または２．４′
−ジシクロヘキシルメタン基またはそのモノ−、ジー、
トリーおよびテトラ−Ｃ，−Ｃ，アルキル置換誘導体、
２，４−および／または２．６−メチルシクロヘキサン
基およびイソホロン基 好ましくは４．４′−および／または２，４′−ジシク
ロヘキシルメタン基、２．４−および／または２．６−
メチルシクロヘキサン基および特にイソホロン基を示す
。該化合物は、対応する公知のビウレットトリイソシア
ネートからつくられ得る。これらのビウレットトリイソ
シアネーＩ・は通常少量（約〈１０％重量）の、減少す
る量の２個またはそれ以上のビウレット基を含む、より
高い官能性のビウレットポリイソシアネートを含む。

したがって、これからつくられたポリアミンは、やはり
少量の減少する量の２個またはそれ以上のビウレット基
を有するより高い官能性のアミンを含む。

この発明のポリアミンは、 （Ａ）ポリイソシアネートと （Ｂ）ポリアミンおよび任意的に （Ｃ）他の低分子量および／または高分子量化合物であ
ってイソシアネート反応性基を有するものとを、任意的
に （Ｄ）公知の補助剤および添加剤の存在において、反応
させることにより任意的に細胞状のポリウレタンプラス
チフスおよびポリウレタンフォームの製造において、成
分（Ｂ）として用いられ得る。

これまでの方法に比べて、改良方法は次の驚くべき利点
を有する。

（１）ポリイソシアネートとＮＣ０反・応性Ｈ原子を含
む化合物からのＮＣＯプレポリマーの製造において、少
量の単量体のイソシアネートがプレポリマー中に屡々残
留する。相当する低分子量のポリアミンだけが改良方法
においてイオン交換体と結合物をつくり、これらは反応
混合物からそれらとともに除去される。しかしながら驚
くべきことには、これは高分子量のポリアミンについて
は起こらないので、改良方法によると、高分子量のポリ
アミンは強鉱酸塩の段階を経るよりもむしろ直接に手に
入れやすく、またかなり改善された分子均一性を有する
。

（２）イオン交換体をカーバメート溶液または懸濁液に
加えることまたはその反対の方法を選ぶことができる。

（３）改良方法の条件は非常に穏和であり、またこれは
芳香族ポリアミンを含むポリアミンが一般的に無色ない
し僅かに黄色の生産物としてつくられ、またこれらは不
純物の不存在のために実質的により遅く酸化されるとい
う結果をもたらす。

（４）改良方法の条件は非常に穏和であることが証明さ
れているので、ビウレット基を含む敏感なポリアミンを
容易につくることができ、またかくしてビウレットポリ
アミンの新しいクラスのものが改良方法によって得られ
る。

（５）Ｈ原子に基づいて、当量より多い酸性イオン交換
体を、高分子量ポリアミンが対応する塩に転換されるこ
となく、使用することができる。対応する塩は不要の塩
の副産物の産出により、さらに手順的な段階を要するも
のである。

改良方法において使用されるＮＣＯプレポリマーは公知
のやり方において、水および／または高および／または
低分子量化合物であってヒドロキシルおよび／またはチ
オール基を含むもの（６０から約１２０００の分子量）
を過剰のイソシアネートと反応させることによってつく
られる。この理由のために原則として、加水分解され得
る基（ＮＧＯ基は別として）を有しない脂肪族、脂環族
、アラリファティック、芳香族および異部環ポリイソシ
アネート、たとえば、「ユスツス・リービッヒの化学年
鑑（Ｊｕｓｔｕｓ　Ｌｉｅｖｉｇｓ　Ａｎｎａｌｅｎ　
ｄｅｒ　Ｃｈｅｍｉｅ）。

５６２．第７５ないし１３６頁」におけるヴエー・ジー
フケン（Ｗ、　５ｉｅｆｋｅｎ）によって記述されてい
るように、たとえば、次の一般式： ％式％） （式中、ｎは２から４、好ましくは２、およびＱは２か
ら１８個、好ましくは６から１０個の炭素原子を有する
脂肪族炭化水素基、４から１５個、好ましくは５から１
０個の炭素原子を有する脂環族炭化水素基、６から１５
個、好ましくは６から１３個の炭素原子を有する芳香族
炭化水素基、或いは８から１５個、好ましくは８から１
３個の炭素原子を有するアラリファティック炭化水素基
を示す。） に相当するもの、たとえば、■、４−テトラメチレンジ
イソシアネート、１．６−へキサメチレンジイソシアネ
ート、１．１２−ドデカンジイソシアネート、また脂環
族ジイソシアネート（その立体異性体の混合物）、たと
えば、シクロブタン−１，３−ジイソシアネート、シク
ロヘキサン−１，３−および−１，４−ジイソシアネー
ト、１−イソシアネート−３，３，５−１−ジメチル−
５−イソシアネートメチル−シクロヘキサン、２，４−
および２．６−ヘキサヒドロ−トルイレンジイソシアネ
ート、ヘキサヒドロ−１，３−および／または−１，４
−フェニレンジイソシアネート、ベルヒドロ−２，４′
−および／または−４，４′−ジフェニルメタンジイソ
シアネート、芳香族ジイソシアネート（特に適している
。）、たとえば１，３−および１，４−フェニレンジイ
ソシアネート、２．４−および２．６−）ルイレンジイ
ソシアネートおよびこれらの異性体混合物、そのアルキ
ルおよび塩素置換誘導体を含むジフェニルメタン−２，
４′−および／または−４，４′−ジイソシアネートお
よびナフタレン−１，５−ジイソシアネートが含まれる
。

たとえば次のものがまた含まれる。トリフェニルメタン
−４，４’　、４’　−）ジイソシアネート、たとえば
、英国特許第８７４４３０号および第８４８６７１号に
記載されるようなアニリン／ホルムアルデヒド縮合、そ
れに続くホスゲン化により得られるポリン　　　　゛エ
ニルポリメチレンーポリイソシアネート、米国特許第３
４５４６０６号によるｍ−およびｐ−イソシアネート−
フェニル−スルホニル−イソシアネート、たとえばドイ
ツ特許公告公報第１１５７６０１　　（米国特許第３２
７７１３８号）に記述されるような過塩素化アリールポ
リイソシアネート、米国特許第３４９２３３０号に・よ
るノルボルナンジイソシアネート、米国特許第３００１
９７３号に、ドイツ特許第１０２２７８９号、第１２２
２０６７号、第１０２７３９４号、第１９２９０３４号
および第２００４０４８号に記述されるようなイソシア
ヌレート基を有するポリイソシアネート、たとえばベル
ギー特許第７５２２６１号或いは米国特許第３３９４１
６４号および第３６４４４５７号に記述されるようなウ
レタン基を有するポリイソシアネート、ドイツ特許第１
２３０７７８号によるアシル化尿素基を有するポリイソ
シアネートおよびたとえば米国特許第３６５４１９６号
に記載されるようなテロメリゼーション反応によってつ
くられたポリイソシアネートが含まれる。

商業的なイソシアネートからのイソシアネート基含有蒸
留残渣、任意的には１種またはそれ以上の上記のポリイ
ソシアネート中に溶解されたものを使用することもでき
る。さらに、上記のポリイソシアネートの混合物を使用
することもできる。

通常、次のものが特に好ましい、商業的に容易に入手し
得るポリイソシアネート、たとえば２．４−および２．
６−）ルイレンジイソシアネートおよびこれらの異性体
の混合物（“ＴＤＩ″）、アニリン／ホルムアルデヒド
縮合およびそれに続（ホスゲン化によりつくられたポリ
フェニル−ポリメチレン−ポリイソシアネート（“粗Ｍ
ＤＩ”）、およびウレタン基、イソシアネート基および
尿素基を有するポリイソシアネート（改質されたポリイ
ソシアネート）、特に４．４′−および／または２．４
′−ジフェニルメタンジイソシアネートから或いは２．
４−および／または２．６−　トルイレンジイソシアネ
ートから誘導された改質されたポリイソシアネート。

ＮＣＯプレポリマーの製造のために、４００から１２０
００　、特に４００から５０００の分子量を有する化合
物が好ましく用いられる。これらのものは少な（とも２
個、好ましくは２から４個、特に２または３個のヒドロ
キシル、アミノおよび／またはチオール基（好ましくは
ヒドロキシル基）を有し、またたとえばエステル基のご
とき容易に加水分解し得る基を含まないものである。た
とえば、ポリウレタン化学において通常のものであるポ
リアセタール、ポリチオエーテルおよび特にポリエーテ
ル、が含まれる。

少なくとも２個、通常２から８個、好ましくは２または
３個の、改良方法により含まれるヒドロキシル基を有す
るポリエーテルは、たとえばエチレンオキシド、プロピ
レンオキシド、ブチレンオキシド、テトラヒドロフラン
、スチレンオキシドまたはエピクロルヒドリンのごとき
エポキシドのたとえばＢＦ３のごときルイス触媒の存在
における自動重合により、またはこれらのエポキシド、
好ましくはエチレンオキシドおよびプロピレンオキシド
を、任意的には混合物において、または水、アンモニア
、アルコールまたはアミン、たとえばエチレングリコー
ル、プロピレングリコール−（１，３）または−（１，
２）　、）リメチロールプロパン、グリセリン、ソルビ
トール、４．４’　−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパ
ン、アニリン、エタノールアミンまたはエチレンジアミ
ンのごとき反応性水素原子を有する出発成分に連続的に
加えることによってつくられた公知のタイプのこれらで
ある。

たとえば、ドイツ特許公告公報第１１７６３５８号およ
び第１０６４９３８号において記述されるようなショ糖
ポリエーテル、およびホルミトールまたはホルモース（
ドイツ特許公開公報第２６３９０８３号および第２７３
７９５１号）で開始したポリエーテルがまた改良方法に
より包含される。屡々第１級ＯＨ基を優勢的に有するこ
れらのポリエーテルが好ましい（ポリエーテル中に存在
する全ＯＨ基にもとづいて９０％重量のように多量）、
ＯＨ基を有するポリブタジェンもまた改良方法によると
適当である。

チオジグリコールの自動縮合生成物または他のグリコー
ルとのその縮合生成物がポリチオエーテルに関して特に
挙げられるべきである。

既にウレタン基または尿素基を有するポリヒドロキシル
化合物および任意的に改質された天然ポリオールもまた
使用され得る。フェノール／ホルムアルデヒド樹脂にま
たは、尿素／ホルムアルデヒド樹脂に対するアルキレン
オキシドの付加生成物もまた改良方法により使用され得
る。

上記のポリヒドロキシル化合物は多数のやり方で使用前
に改質され得る。かくしてドイツ特許公開公報第２２１
０８３９号（米国特許第３８４９５１５号）および第２
５４４１９５号に従い、異なったポリヒドロキシル化合
物の混合物は、強酸の存在におけるエーテル化により、
高分子量ポリオールに縮合される。

このポリオールはエーテルブリッジを経て結合される異
なったセグメントからなる。たとえば、ドイツ特許公開
公報第２５５９３７２号に従い、ポリヒドロキシル化合
物にアミド基を導入することもまたできる。

改良方法により使用されるために挙げられる化合物の例
は、たとえば、高重合体（旧ｇｈ　Ｐｏ１ｙｎ＋ｅｒｓ
）。

第１６巻、“ポリウレタン、化学と技術（Ｐｏｌｙｕｒ
ｅｔｈａｎｓ、　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｔｅｃ
ｈｎｏｌｏｇｙ）″（サウンダーズーフリシｘ　（Ｓａ
ｕｎｄｅｒｓ−Ｆｒｉｓｃｈ）。

インターサイエンス・パブリシャーズ（Ｉｎｔｅｒ−ｓ
ｃｉｅｎｃｅ　Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）−ニューヨーク
、ロンドン）。

第１巻、１９６２年、第３２−４２頁、第４４−５４頁
および第２巻、１９６４年、第５頁および第６頁および
第１９８頁および第１９９頁、およびプラスチック便覧
（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆｈａｎｄｂｕｃｈ）　＋第７巻
（フイヴエークーへヒトレン（Ｖｉｅｗｅｇ−Ｈ６ｃｈ
ｔｌｅｎ）　＋カールーハンザーーフェアラーク（Ｃａ
ｒｌ−Ｈａｎｓｅｒ−Ｖｅｒｌａｇ）　＋ミュンヘン、
）１９６４年たとえば第４５−７１頁に記述されている
。

少なくとも２個のイソシアネート反応性水素原子を有し
また４００から１２０００の分子量を有する上記の化合
物の混合物、たとえば異なったポリエーテルの混合物は
もちろん使用され得る。

改良方法において使用されるためのＮＧＯプレポリマー
の製造のために、少なくとも２個のインタ、　アネート
反応性水素原子を有し、また１８〜４００、好ましくは
６０から４００の分子量を有する化合物もまた包含され
、任意的には出発成分と比例してのみ包含される。この
場合になおその上、これらの化合物は水および／または
ヒドロキシル基および／またはアミノ基および／または
チオール基、好ましくはヒドロキシル基を有する化合物
であって、鎖伸長剤または架橋剤としてポリウレタン化
学からそれらが公知であるものを包含することが理解さ
れるべきである。通常これらの化合物は２から８個、好
ましくは２から４個のイソシアネート反応性水素原子を
有する。

この場合においてもまた、少なくとも２個のイソシアネ
ート反応性水素原子および１８から４００の分子量を有
する種々の化合物が使用され得る。

かかる化合物の例として次のものが述べられる。

水、エチレングリコール、プロピレングリコール−（１
，２）−および−（１，３）、ブチレングリコール−（
１，４）および−（２，３）　、ペンタンジオ−ルー（
１，５）、ヘキサンジオール−（１，６）、オクタンジ
オール−（１，８）、ネオペンチルグリコール、１．４
−ビスヒドロキシメチルシクロヘキサン、２−メチル−
１，３−プロパンジオール、ジブロモブチンジオール（
米国特許第３７２３３９２号）、グリセリン、トリメチ
ロールプロパン、ヘキサントリオ−ルー（１，２，６）
、）リメチロールエタン、ペンタエリスリトール、キニ
トール、マンニトール、ソルビトール、芥子油、ジー、
トリーおよびテトラ−エチレングリコール、ジー、トリ
ーおよびテトラプロピレングリコール、ジブチレングリ
コールおよび４００までの分子量を有する高級ポリエチ
レン、ポリプロピレン−またはポリブチレングリコール
、４．４′−ジヒドロキシ−ジフェニルプロパン、ジヒ
ドロキシメチルハイドロキノン、エタノールアミン、ジ
ェタノールアミン、Ｎ−メチル−ジェタノールアミン、
トリエタノールアミンおよび３−アミノプロバノール。

ヒドロキシアルデヒドおよびヒドロキシケトン（ホルモ
ース）または還元によりこれらから得られた多価アルコ
ール（ホルミトール）もまた低分子量ポリオールとして
包含される。かかるものは触媒として金属化合物の存在
および補触媒（ｃｏ−ｃａｔａｌｙｓｔ）としてエンジ
オールを生成し得る化合物の存在におけるホルムアルデ
ヒドハイドレートの自動縮合によりつくられる（ドイツ
特許公開公報第２６３９０８４号、第２７１４０８４号
、第２７１４１０４号、第２２７１１８６号、第２７３
８１５４号および第２７３８５１２号）。

改良方法により適当である脂肪族ジアミンは次のもので
ある。たとえばエチレンジアミン、１．４−テトラエチ
レンジアミン、１．６−へキサメチレンジアミン、１．
１２−ドデカメチレンジアミンおよびその混合物、■−
アミノー３，３．５−トリメチル−５−アミノメチルシ
クロヘキサン（イソホロンジアミン）　、２．４−およ
び２．６−へキサヒドロトルイレンジアミンおよびその
混合物、ベルヒドロ−２，４’　−および４，４′−ジ
アミノジフェニルメタン、ｐ−キシレンジアミン、ビス
−（３−アミノプロピル）−メチルアミン、ジアミノ−
ベルヒドロアントラセン（ドイツ特許公開公報第２６３
８７３１号）およびドイツ特許公開公報第２６１４２４
４号による脂環式トリアミン。ヒドラジンおよび置換ヒ
ドラジン、たとえばメチルヒドラジンもまた改良方法に
より包含される。

次のものが芳香族ジアミンの例として述べられる。ドイ
ツ特許公開公報第１７７０５２５号および第１８０９１
７２号（米国特許第３６５４３６４号および第３７３６
２９５号）によるエーテル基を有するジアミン、任意的
に５−位置に置換された２−ハロゲン−１，３−フェニ
レンジアミン（ドイツ特許公開公報第２００１７７２号
、第２０２５８９６号および第２０６５８６９号）。

３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニルメ
タン、トルイレンジアミン、４．４′　−ジアミノジフ
ェニルメタン、４．４’−ジアミノジフェニルジスルフ
ィド（ドイツ特許公開公報第２４０４９７６号）、ジア
ミノジフェニルジチオエーテル（ドイツ特許公開公報第
２５０９４０４号）、アルキルチオ基により置換された
芳香族ジアミン（ドイツ特許公開公報第２６３８７６０
号）、スルホネートまたはカルボキシレートを含む芳香
族ジアミン（ドイツ特許公開公報第２７２０１６６号）
およびドイツ特許公開公報第２６３５４００号に述べら
れた高融点ジアミン。脂肪族−芳香族ジアミンの例はド
イツ特許公開公報第２７３４５７４号によるアミノアル
キルーチオアニリンである。

遊離イソシアネート基を有するプレポリマーは溶融物に
おけるまたは溶液中における反応により公知の手法にお
いてつくられる。活性水素原子（好ましくはＯＨ基）に
対するＮＧＯ基の当量比はいかなる場合においても１よ
りも大きいが、通常１．５：１から２．８：１までであ
るべきである。より大きく過剰のポリイソシアネートを
使用することはもちろんできる。プレアダクツは一般的
に出発物質に依存して油状ないしろう質のコンシスチン
シーを有する。もし、ＮＣ０１０Ｈ比が２：１よりも高
いときは実質的に伸長されないプレアダクツが得られる
が、２：１よりも低いＮＣ０１０Ｈ比はプレアダクツの
平均分子量の増大をもたらす。上に説明したように、よ
り高分子量の出発物質に加えてプレポリマーの製造に鎖
伸長剤のような低分子量ポリオールの一部を用いること
もまた可能であり、この場合、より高分子量のプレアダ
クツがまた得られる。　　　− 任意的には上記の鎖伸長剤を用いて、ｔ：ｔ、Ｓからｌ
：２．８まで、特に約１：２の量論比における比較的高
分子量のポリエーテルグリコールと脂肪族および／また
は芳香族イソシアネートとから得られたプレポリマーは
、改良方法のために好ましい。

ＮＧＯ基を含む尿素は、これらのものがＮＧＯ化合物と
水または芳香族或いは脂肪族アミンとの反応によりつく
られるので、同様に好ましい。

ＮＧＯ基を含むビウレットは、これらのものがＮＧＯ化
合物と過剰の水との反応から、または尿素。

とＮＣＯ化合物との反応によってつくられるので、特に
好ましい。

改良方法によりポリカーバメートおよびポリアミンにそ
れぞれ移行されるＮＧＯ化合物のＮＣＯ含量は、約０．
５％重量と３７．５％重量の間、好ましくは０．７と２
７％重量の間にある。

不溶性の重合体マトリックス中に移動可能の酸性の水素
原子を有するすべての物質は改良方法における酸性イオ
ン交換体として適当である。

重合体のマトリックスとしてスチレン／ジビニルベンゼ
ン骨格を有し、これに酸機能としてスルホン酸基が結合
するイオン交換樹脂は改良方法における重合体酸として
特に適する。

改良方法においてプレポリマーが通常最初に水混和性の
不活性溶媒に溶解される。たとえば適当な溶媒はジメト
キシエタン（ＤＭＥ）　、テトラヒドロフランまたはジ
オキサンである。この段階において、たとえば、プレポ
リマーの１から４００部が溶媒の１００部当９に使用さ
れ得る。プレポリマーは攪拌しながら、水および／また
は水性溶媒中の、アルカリ金属またはアルカリ土類金属
水酸化物またはテトラアルキルアンモニウムヒドロキシ
ドまたはアルミン酸ナトリウムのごとき強塩基の、好ま
しくは約Ｏから４０゛Ｃに調節され、塩基の濃度が水お
よび／または水性溶媒の５から２０重量部に対して塩基
の１重量部に好ましくは計算される溶液と適当にゆっく
り（好ましくは３０から１２０分の間にわたって）混合
される（たとえば、塩基の溶液中に滴下することにより
）。

有機および無機のアンモニウムの水酸化物（たとえば、
テトラアルキルアンモニウムヒドロキシド）はまた適当
である。

もしも方法が溶媒なしに行なわれるならば、できるだけ
低い粘度を有しく好ましくは約５００ｍＰａ、ｓまで）
、任意的に予め加熱された（たとえば３０から９０℃に
）　ＮＣＯプレポリマーができるだけ細かく分散された
形において（たとえばノズルを通じて注入することによ
り導入される）、高い攪拌速度で添加され、そして導入
される水の量は、攪拌を容易にするために任意的に増加
される（たとえば１．１から１００倍）。

ＮＣＯプレポリマーまたはその溶液はまた反応室（静的
混合機（ｓｔａｔｉｃ　ｍ１ｘｅｒ）または撹拌室混合
装置のごとき）中に、塩基とともに計量供給され、反応
が完結するまで容器中に留められる。

塩基、好ましくはアルカリ金属またはアルカリ土類金属
の水酸化物の量は、反応が完結したときに少なくとも少
量の遊離の塩基がなお残存するように調整され、そして
１：１．０１から１：１．３０までのＮＣ０１０）１の
比率とアルカリ金属の水酸化物の使用がこの反応におい
て好ましい。残存する塩基の濃度はあまり高くてはいけ
ない。さもなければ、カーバメートの生成後に、プレポ
リマー中に含まれるウレタン基がまた加水分解される。

溶液の均質性を改善するために、好ましくは商業的に入
手できる乳化剤が０．１から１重量部、好ましくは約０
．５重量部の量（１００重量部の反応混合物に基づいて
）において添加される。局部的な濃度の差異を避けるた
めに、ＮＧＯ成分を水酸化物成分と混合するときに強力
な攪拌が推奨される。プレポリマーが添加された後、好
ましくは混合物はさらに１５から１８０分間０から２０
°Ｃにおいてさらに攪拌される。

しかしながら、たとえば１：０．３から１　：　０．９
９の関係のより少ない塩基を有する、ＮＣＯ／水酸化物
イオンの関係を用いることも可能である。これにより、
尿素基により予め伸長され、高分子量と高粘度を有する
ポリカーバメートおよびポリアミンの両分が増加するで
あろう。

第２段階において、カーバメート溶液または分散液はイ
オン交換体と混合される。改良方法において、酸性イオ
ン交換樹脂がカーバメート分散液または溶液に加えられ
る（方法Ａ）かどうかまたはその逆の手順が採用される
（方法Ｂ）かどうかは問題でない。イオン交換樹脂とカ
ーバメート成分は、ガスの発生の強さおよび装置のサイ
ズにより許容される比率において混合される。

しかしながら、全体のイオン交換樹脂の約１７４が加え
られた後のみガスの発生が生起する。

成分が混合されたとき温度の上昇が起り、外部加熱によ
り任意的に調節された１０から７０°Ｃの温度が好都合
であることが証明された。

イオン交換体はガスの発生が止むまで添加される。短時
間の間６０から１００°Ｃに加熱することにより、溶解
された二酸化炭素は駆逐される。

イオン交換体を導入する逆の方法（方法Ｂ）は、反応の
データが知られており、また連続法の場合に特に好まし
い。反応混合物は反応の終点において、遊離のアミン含
量およびその塩基強度に相応するように、塩基性である
。

簡単な処理は次のように厖成される： （１）　　もしアミンが可溶性であるならば、それは濾
過され、そしてアミンの溶液は蒸留により溶液から遊離
される。

（２）　　もしアミンが僅かに可溶性であるならば、ア
ミンが溶解するまで適当な溶媒が加えられ、そして方法
が上記のように行なわれる。

（３）　　もしアミンが不溶性であるならば、それは液
体媒質から炉去され、残渣は、アミンが溶解するまで適
当な溶媒で処理され、そして方法が上記のように行なわ
れる。

適当な溶媒はＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムア
ミドおよびジメチルスルホキシドなどのごとき非プロト
ン的双極性の水混和性溶媒である。

負荷されたイオン交換樹脂（中和形）は公知の方法によ
り再生され、そして容易に再使用され得る。すべての得
られたポリアミンは６０から８０”Ｃ，０，０１３から
０．１３ミリバールにおいて、痕跡の揮発成分を含まな
いものである。

この発明により得られたポリアミンの低蒸気圧のために
、これらは、任意的に細胞状のポリウレタンプラスチフ
スの製造において、任意的に他の低分子量（分子量：３
２から３９９）および／または比較的高分子量（分子量
＝４００から約１５０００）のイソシアネート反応性基
を有する化合物と混合されるポリイソシアネートのため
の反応体として好ましく使用される。ポリウレタンプラ
スチフスの製造のための出発成分はプレポリマー製造に
関係して上記に述べられているかまたは次のドイツ特許
公開公報第２３０２５６４号、第２４３２７６４号（米
国特許第３９６３６７９号）、第２６３９０８３号、第
２５１２３８５号、第２５１３８１５号、第２５５０７
９６号、第２５５０７９７号、第２５５０８３３号、第
２５５０８６０号および第２５５０８６２号にまた述べ
られている。これらの刊行物はまた任意的にポリウレタ
ン製造に用いられるべき添加物または補助剤に対する言
及が含まれている。この発明によりつくられるポリアミ
ンを使用して、ポリウレタン尿素が製造され得る。

この発明によりつくられるポリアミンのための他の適用
は、たとえば、ジアゾ染料のためのカブリング成分、ア
ミドまたはイミド形成などのごときアミンのすべての他
の公知反応と同様にエポキシドおよびフェニル樹脂のた
めの硬化剤を包含する。

次の例は改良方法を示すとともに本発明を例示する。量
は、もし側段指摘がなければ、重量部または重量％とし
て理解されるべきである。

例１ （カーバメートの製造） １．６−ジイツシアネートヘキサンのビウレット化によ
り得られた化合物（ＮＣＯの１．１２モルを含み、ＮＣ
Ｏ価＝２３）の２００ｇのジオキサンの２００ｍｊ２中
の溶液が１０から１５°Ｃにおいて、３０分にわたり、
Ｋｏｌ「の６７．２ｇ（１，２モル）とメルソラート（
Ｍｅｒｓｏｌａｔ＠　）　Ｈの０．１ｇの水の２００ｍ
１中の溶液に、外部冷却が必要とされながら滴下される
。混合物はこの温度において３０分間再攪拌される。

（アミンの製造（方法Ａ）） 湿潤したルワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ■）　ＳＣ１０８
の６８０ｇが少しずつ、１５０分にわたり、６０から７
０°Ｃの温度が維持されながら添加される。このプロセ
スの間に、ＣＯ□の２０２が発生する。ガス発生がかな
り弱まった時に、混合物はジオキサンのＩｌと混合され
、そして１０分間、９０″Ｃに加熱される。この手順の
間に、２５．１１の全ガス収量（＝理論量の９８．８％
）がつくられる結果として、ＣＯ□の５．１２が再び発
生する。熱い混合物が吸引濾過され、僅かに黄色のみで
あり、正確な’　Ｈ−ＮＭＲスペクトルを有する樹脂様
生産物の８０ｇ（４６，８％）が得られる。

ＨＪ　　（ＣＨｚ）ｂＮ　　ＣＯＮＨ（ＣＨｚ）ａ　　
ＮＨｚＣＯ ｕ （ＣＨり６ ｌｌｔ 〔ルワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ”　）　ＳＣ１０８（バ
イエル社）］ゲル様のジビニルベンゼン／スチレンマト
リックス（０，５ないし１．５　ｔｒｍの粒子サイズを
有する８％架橋されたもの）中にＳＯ２計基を有する強
酸性カチオン交換体。全容量は湿潤樹脂について２ｍｖ
ａｌ／１１！または乾燥樹脂について４．５　ｍｖａｌ
／　１　ｇである。有用な容量は約１．３　ｍｖａｌま
たは３ｍｖａｌ／ｇである。

次のイオン交換樹脂が同様な方法において例１の方法に
おいて使用され、ポリアミンが匹敵し得る収量および純
度において得られる。

Ｉ）　ルワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ＠）　Ｓ　１００　
　（バイエル社）スチ、レン／ジビニルベンゼンマトリ
ックス中に５０３８基を有する強酸性カチオン交換体。

全容量は、湿潤樹脂について２．２　ｍｖａｌ　／　ｒ
ａ　ｌであり、有用な容量は、１．８　ｍｖａｌ／　ｍ
　Ｉｔまで（見掛重量８００から９００ｇ／ｆの湿潤樹
脂）である。

２）　ルワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ’ｌ）　ＳＰ　１１
２　（バイエル社）巨大孔質、細孔質のスチレン／ジビ
ニルベンゼン中にＳＯ，Ｈ基と平均架橋を有する強酸性
カチオン交換体。全容量は、湿潤樹脂について約１，９
ｍｖａｌ／ｍｌであり、有用な容量は１．３ｍｖａｌ／
　ｔｅｌまで（見掛重量７００から８００　ｇ／βの湿
潤樹脂）である。

３）　ルワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ’ｌ）　ＳＰ　１２
０　（バイエル社）巨大孔質、大孔質スチレン／ジビニ
ルベンゼンマトリックス中に高架橋密度と５ｏ３Ｈ基を
有する強酸性カチオン交換体。全容量は湿潤樹脂につい
て１．９ｔａｖａｌ／　ｔｓｉ、であり、有用な容量は
湿潤樹脂について３０ｇのＣａＯ／１まである。（見掛
重量７００から８００ｇ／４２の湿潤樹脂）。

４）　ルワソルプ（Ｌｅｗａｓｏｒｂ＠　）　ＡＩＯ（
バイエル社）これは＜　０．２　ｍの粒子サイズに粉砕
されたルワチット１００のタイプの交換体である。使用
されるイオン交換樹脂に関するその他の情報はバイエル
社による次の刊行物に見出される。ＱＣ／Ｉ　１３７９
、ＱＣ／　Ｉ　　１３５０　、ＱＣ／　Ｉ　　２００２
６、ＱＣ／Ｉ　　２００３１、ＯＣ／Ｉ　　２０３０３
およびＱＣ／Ｉ　　２０３３３゜使用されるイオン交換
体のすべては予めＨＯ形に転換され、それらが酸を含ま
な（なるまで蒸留水によって洗浄される。

（比較例） もし上記のカーバメートが鉱酸で処理され、得られた塩
がＫＯＨで中和されるならば、固体生産物が約３０から
５０％のＣＯ２ガス収率のみとともに得られ、その生産
物は大きく不溶性である（尿素生成）。

例２（参考例） 方法Ａ （ＮＧＯプレポリマーの製造） ５６のＯＲ価、２０００の平均分子量および〈５％の第
１級ＯＨ基の部分を有するプロピレングリコールから出
発するポリプロピレンジオールの１ｋｇが２０ミリバー
ルの下で５時間、８０’Ｃに加熱することにより脱水さ
れる。

このポリオールが２．６−ジイツシアネートトルエンの
１７４ｇ　（１モル）に５時間にわたって８０°Ｃで滴
下して加えられ、そして混合物は８０°Ｃで９０分間再
攪拌される。　ＮＣＯプレポリマーは、３．３％のＮＣ
０価（理論値：３．５８）を有する。プレポリマーは、
４．９２％（遊離の２．６−ジイツシアネートトルエン
の２．７９％に相当する）および３．４％のＮ００価を
有する他の混合物中に得られた。

（カーバメートの製造） メルソラート（Ｍｅｒｓｏｌａｔｅ＠）　Ｈの０．１ｇ
と水酸化カリウムの９．６ｇ（１７２ミリモル）が水の
５０ｎｊ！に溶解される。乾燥ジオキサンの２００ｍ１
中の上記のプレポリマーの２００ｇの溶液が１時間の間
に１０°Ｃにおいて滴下して添加される。

反応を完結するために、混合物はさらに１５分間攪拌さ
れる。

（アミンの製造） ルワソルブ（Ｌｅｗａｓｏｒｂ＠　）　Ａ　１０の８４
ｇが粉末を計量供給する漏斗を用いて、１時間にわたっ
て、このカーバメート懸濁液に加えられる。温度は２０
から４０℃である。ＣＯ，の３．０５ｊ２（理論量の８
６．６％）が発生される。ルヮソルブ（Ｌｅ１４ａｓｏ
ｒｂ＠）　Ａ　１０は吸引により除去され、そしてジオ
キサンの３５０ＩＩＩｌにより洗浄される。

ジオキサン相が集められ、ジオキサンが留去される。

次のデータを示すかすかに黄色の液体の１７８ｇ（９１
，５％収ｉｔ）が残留する。

第１級塩基窒素：　０．８２ モル質量：　２５８０　（理論量２２９６　＞Ｎ８価：
　　　４１（２０°Ｃ） ５９（６０℃） ５３　（１００°Ｃ） ２５８０のモル質量Ａによる理論ＮＨ価：４３．４もし
、カーバメートが３．４のＮＣ０価を有する上記のプレ
ポリマー（乾燥ジオキサンの４２中に溶解される）の５
２４６　ｇ　、　ＫＯＨの２８０ｇおよびメルソラート
（Ｍａｒｓｏｌａｔの）Ｈの３ｇから水の１！の全量中
でつくられ、またもしこれがルワチット（Ｌｅｗａｔｉ
ｔ＠　）　ＳＰ　１２０　（Ｈ形、水湿潤）の４０１２
　ｇと混合され（室温において４時間、５０°Ｃにおい
て２時間）、そして残りのプロセスが上記のように行わ
れるならば、次のデータを有するアミンが得られる： 収量：僅かに着色した油の４４００ｇ　（理論収量の８
５．７％） モル質量：　２４２０　（理論量２２９６＞Ｎ８価：３
９．４ ２４２０のモル質量による理論Ｎｌ（価：４６方法Ｂ プレポリマーとカーバメートが上記のようにつくられる
。

（アミンの製造） ルワチット（Ｌｅｗａｔｉｔ’ｌ　）　５１００の１５
０ｇおよび水の１００ｍｆが導入される。上記のカーバ
メートの２００ｇが２０分間にわたって、室温において
滴下されて添加され、そして混合物が４０から４５°Ｃ
において２時間再撹拌される。ガスの収量は３．　Ｉ　
Ｉｌであった（理論量の８８．６％）、ルワチットは分
離され、そして溶媒が留去された。

次のデータを有する実際上無色の粘性の液体の１４０ｇ
が残った。

モル質量：　２３８０．２３３０　（理論量２２９６）
　　（蒸気圧の浸透圧による測定） ０．１規定ＨＣｆ　Ｏ，による滴定：基質の１ｇに対し
て０．１規定ＨＣｌ　０４の７．６２ｍｆこれは２６２
０の分子量に対してＮＨ，の２．０モルに相当する。

（２３８０の分子量に対してＮＨ，の１．８１モルは、
浸透圧による測定による理論値になる； ２２９６の分子量に対してＮＨ２の１．７５モルは、組
成による理論値になる） 例３（参考例） （プレポリマー） ジイソシアネートトルエンの約３モルとトリメチロール
プロパンの１モルとの付加物が使用された（トリイソシ
アネートのＮ００価は１６．２、理論値１８．８であっ
た）。

（カーバメート） ＫＯＨの４４．８ｇ（０，８モル）およびメルソラート
（Ｍｅｒｓｏｌａｔ＠　）　Ｈの０．２ｇが水の１５０
ｍｊ！中に溶解され、乾燥ジオキサンの２００ｍｆ中の
トリイソシアネートの２００ｇの溶液と混合される。

混合物はさらに３０分間、この温度で撹拌される。

（アミン（方法Ａによる）） ルワチット（ＬｅｗａｔｉｔΦ）　ＳＰ　１２０　ＣＨ
形、水湿潤）の６５４ｇおよびルワチット（Ｌｅｗａｔ
ｉｔ＠　）ＳＰ　１１２の３９３ｇの混合物が少しずつ
１９５分間にわたって６０から６５°Ｃの反応温度にお
いてこのカーバメート分散液に添加される。ＣＯオの１
３．９２（理論値の８０．３％）が発生した。濾過によ
り固体物質が液体から分離された後、アミンが熱ジオキ
サンの１．８２を用いてイオン交換体から洗い出された
。濾過を繰り返した後、ジオキサンが留去された。９５
から１１５℃の融解する範囲を有する黄色の生産物の１
４６ｇ　（理論値の８１％）が得られた。そのデータは
次のとおりである。：モル質量：９６０（Ｎ００価がデ
スモデュア（Ｄａｓｍｏｄｕｒ）　Ｌのために見出され
た後の理論量ニア０２） Ｎ８価（２０℃）：１５９．１６０　（９６０のモル質
量に対する理論値：１７５） 例４（参考例） （完全フオームの製造） 処方Ａ： １、例２によって得られたアミンの１００　ｇ。

２、ブタン−１，４−ジオールの１４　ｇ。

３、エチレングリコールのＩｇ。

４、トリクロロモノフルオロメタンの８ｇ。

５、ジプチル錫ジラウレートの０．０２ｇ。

６、トリエチレンジアミンの０．３ｇ。

７．２２重量％のＮＣＯ含量を有する、ジプロピレング
リコールの過剰量との反応によって改質された液状ジフ
ェニルメタン−４，４′−ジイソシアネートの７７ｇ。

処方Ｂ： １、例２により得られたアミンの１００ｇ。

２、エチレングリコールの３０ｇ１ ３、トリクロロフルオロメタンの８ｇ。

４、ジプチル錫ジラウレートの０．０２ｇ。

５、トリエチレンジアミンの０．２ｇ。

６、処方Ａ／７に述べられた液状ジイソシアネートの１
９０　ｇ。

１から６まで（処方Ａ）または１から５まで（処方Ｂ）
の成分は、高速攪拌機を用いて、２５°Ｃで３０秒間に
強力に混合される。イソシアネート成分はその次に添加
され、混合物は高速攪拌機を用いてさらに１０秒間強力
に混合され、そして自由フオーム型に入れて発泡される
。

次のデータが得られた。： Ｔ、：開始時間（ｓｔａｒｔｉｎｇ　ｔｉｍｅ）　（イ
ソシアネート成分が攪拌に入った後、混合物が発泡し始
める時間を秒にしたもの） Ｔ２；立ち上がり時間（ｒｉｓｅ　ｔｉａ＋ｅ）　（イ
ンシアネート成分が攪拌に入った後、立ち上がり過程（
ｒｉｓｅ　ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ）が完結した後までの時
間を秒にしたもの） Ｔ、：非粘着時間（ｎｏｎ−ｔａｃｋｙ　ｔｉｍｅ）　
　（イソシアネート成分が攪拌に入った後、フオームの
表面がもはや粘着性でなくなった後までの時間を秒にし
たもの） Ｔ４：引抜き時間（ｐｌｕｃｋｉｎｇ　ｔｉｍｅ）　（
イソシアネート成分が攪拌に入った後、フオームから小
片を人手によって引抜くことができなくなった後までの
時間を秒にしたもの） Ｔ、　　　Ｔ、　　　Ｔ、　　　Ｔ。

処方１　　１２　　３３　　３３　　４０処方２　　２
２　　３６　　３６　　３６処方ｌにより得られたプラ
スチフス材料は僅かな収縮を示すだけで僅かな弾性を有
する。

処方２により得られたプラスチフス材料は処方１により
得られたＰＵブラスチクスよりも実質的に硬く、そして
いかなる収縮も示さない。

例５（参考例） （可撓性フオームの製造） 処方： １、例２により得られたアミンの１００　ｇ。

２、水の３ｇ、 ３、ポリシロキサン−ポリアルキレンオキシドブロック
共重合体に基づくフオーム安定剤の０．５４、ジメチル
アミノエタノールの０．１ｇ。

５、Ｎ−メチル−Ｎ′−ジメチルアミノ−ピペラジンの
０．２ｇ。

６、錫−■−ジー（２−エチル−ヘキサノエート）の０
．０５ｇ。

７、トルイレンジイソシアネートの３６．０ｇ（８０％
２．４および２０％２．６−異性体）１から６までの成
分は２５℃において結合され、高速攪拌機を用いて３０
秒間強力に混合された。

その後にイソシアネート成分が添加され、混合物は高速
攪拌機を用いて５秒間強力に攪拌され、そして即時に注
ぎ出される。

Ｔ１＝６秒（開始時間） Ｔｔ＝６２秒（立ち上がり時間） フオームは９０℃で１０分間硬化される。それはクロー
ズド−セルの外観を有し、そしてブレーキングオーブン
（ｂｒｅａｋｉｎｇ　ｏｐｅｎ）の後に高弾性を有する
。

例６（参考例） （カーバメートの製造） 水冷した５０％ＫＯＨ溶液（０，２４３モルセルＨ）の
２７．２ｇ、水の４９０ｇおよびメルソラート（Ｍａｒ
ｓｏｌａｔ＠　）　Ｈの０．５ｇ中に６０℃の温かいＮ
ＧＯ７”し、ＮＩＪ？　−（ＯＨｅ：ＮＣＯ＝０．６　
：　１　）　（７）５００ｇが加えられる。ＮＣＯプレ
ポリマーはトルイレンジイソシアネートと平均分子１１
２０００を有するポリプロピレングリコールエーテルか
らつくられ、そして３．４％のＮＧＯ含量を有する。反
応の温度は冷却により、２０−２４　”Ｃの間に保持さ
れる。

メタノールのＩＩ！、が加えられ、そして混合物がさら
に４５分間攪拌される。

（アミンの製造） 上記の反応混合物に、その後にルワチット（Ｌｅｗａｔ
ｉｔ＠　）　ＳＣ−１０８の２９０ｍｊｌ！が添加され
る。ゆっくりと分離された二酸化炭素の発生は、５５°
Ｃまでに温めることにより増大される。

二酸化炭素の発生が止んだ後、反応混合物は炉遇され、
負荷されたイオン交換樹脂がメタノールの１．５２によ
り洗浄され、そして再び炉遇される。

両方のが液が合わされ、溶媒が２０ミリバ一ル／１００
°Ｃにおいて、そしてその後に０．１５ミリバ一ル／８
０℃において蒸留される。収量＝４００ｇ（８２％）。

生産物データ： Ｎ０価：１０．４（■Ｋｏｏ／ｇ） 酸価：０．１（■Ｋｏｏ／ｇ） 分子量：　１０５００

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）次の一般式の化合物 ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、同一または異なっていてもよい基Ｒは、２価の直
   鎖または分枝鎖の脂肪族基または２価の脂環族基を示す
   。
2. （２）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の化合物である、特許請求の範囲第１項記載の化合物。