JPH04109562A - 非水電解質二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はリチウムもしくはリチウムを吸蔵放出可能な合
金を負極活物質とし、金属酸化物、金属カルコゲン化物
、導電性高分子等々からなる繰り返し充放電可能な物質
を正極活１！１１とする非水電解質二次電池に関するも
のであり、特に負極の改良に関するものである。

〔従来の技術〕

負極活物質としてリウチムを用いる非水電解質二次電池
は、高電圧、高エネルギー密度で、かつ自己放電が小さ
い等の利点により、研究開発が活発に行われ、一部実用
化されている。

この種電池の実用化を促進する上での主要な問題点の一
つは、充放電に伴う負極の劣化が大きく、充放電サイク
ル寿命が短いことである。即ち、負極活物質として金属
リチウムを単独で用いた場合、放電によって溶出したリ
チウムイオンが充電に際し、負極上にデンドライト状（
樹脂状）に析出するため、充放電サイクルの繰り返しに
より、このデンドライト状のリチウムが成長し、正極に
到達接触して内部短絡を引起こしたり、剥離、脱離を生
して充放電反応に利用され得なくなる。又、負極リチウ
ム、特に充電により析出したリチウムが非常に活性なた
め電解質と反応し不働態化合物を生成し消費される等々
のためである。

この問題を解決するため、負極として金属リチラムを単
独で用いる代わりにリチウムとアルミニウムとの合金を
用いることが特開昭５２−５４２３号公報に開示されて
いる。この構成によれば、充電により負極上に電析する
リチウムイオンは速やかにアルミニウムの合金を形成す
るためデンドライト状のリチウム成長が抑制されるので
、充放電サイクル寿命が向上する。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、負極として上記の様なリチウムとアルミ
ニウムとの合金を用いた場合、充放電反応においてこの
電極から電解質中へリチウムのみが出入りし、アルミニ
ウムは合金を形成する基体として機能し、電解質中へ溶
解しない。このアルミニウム基体は、充放電に伴うリチ
ウムイオンの出入りにより膨張収縮し体積変化を生ずる
ため、充放電の繰り返しにより脆化し、電極にクラック
、ひび割れを生じ崩壊させる。このため、充放電サイク
ル寿命が制限され、不十分であった。

又、上記の様なリチウムとアルミニウムとの合金を負極
として用いる場合、実用上置も簡便で生産性が高く、低
コストの製造法はアルミニウムの板又は箔とリチウムの
板又は箔を積み重ねて積層電極体とし、これを電池製造
時及び、または製造後に電池内で電解質と触れさせるこ
とにより電気化学的にリチウムとアルミニウムを自己合
金化させる方法であるが、純アルミニウムの板又は箔を
用いた場合、この合金化の進行に際し、アルミニウム基
体のリチウムと合金化した部分の体積が膨張するため、
リチウム側が凸となる反りを電極に生じる。このため、
電池製造後、この電極の反りにより、電池ケース等が押
し上げられ変形したり、電池高さが著しく高くなる等の
不良や、電池製造時の電池ケースの封口工程等の加圧に
よる電極の割れ、電極、電池ケース等の位置ズレによる
内部短絡、封口不良等々の組立不良が生しるという問題
があった。

一方、前述のリチウムとアルミニウムとの合金電極の充
放電サイクル時の脆化による劣化を抑制するために、純
アルミニウムの代わりにニッケル。

鉄、コバルト、クロム、チタン、ジルコニウム。

ヘリリウム等の異種金属を含有させたアルミニウム合金
を用い、これとリチウムとの合金により負極を構成する
方法が米国特許第４３２４８４６号公報や特開昭６２−
１１９８６５号公報及び特開昭６２−１１９８６６号公
報に開示されている。

この方法により、充放電サイクル寿命がある程度改善さ
れると同時に、上述のリチウム−アルミニウム積層電極
体を電池内で電気化学的に合金化させる電池製造法にお
いて発注する積層電極体の反りに起因する問題もある程
度改善される。

しかしながら、この種な異種金属を含有させたアルミニ
ウム合金とリチウムとの合金を用いた負極を構成したと
しても、必ずしも十分な充放電サイクル寿命が得られず
、更に、リチウム−アルミニウム（合金）積層電極体の
電池内での合金化時の反りを十分抑制するためには、必
然的にこれらの異種金属の添加量が多くなり、得られる
アルミニウム合金が硬く脆くなるため、薄板状、特に１
００趨以下の箔にすることが困難であった。この様な箔
状のアルミニウム合金はそれを用いた薄膜状電極を渦巻
状あるいは折り重ね状等に積層し、有効反応面積が大き
く大電流充放電可能な電池やシート状の薄型電池等のた
めに重要である。

〔課題を解決するための手段〕

本発明は上記の様な問題点を解決するため、負極として
ケイ素０．０５〜１．０重量％、鉄０．０５〜１，０重
量％、銅０．０１〜０．５重量％、亜鉛０．０１〜０．
５重量％及びマンガン１．０〜２．０重量％を他の添加
元素とともに含有するアルミニウム合金とリチウムとの
合金を用いることにした。即ち、アルミニウムに対して
ケイ素、鉄、銅、亜鉛及びマンガンを上記の割合で全て
添加したアルミニウム合金を基体としてリチウム−アル
ミニウム合金を形成する。

これらの添加元素の添加量が上記の割合以上では、十分
な充放電サイクル寿命が得られず、又、リチウム−アル
ミニウム合金積層電極体の電池内での合金化時の反りを
十分抑制することができない。

逆に上記の割合以上では硬く跪りなり、圧延等により１
００　／１１１１以下の箔状に加工することが困難とな
る。

アルミニウムとケイ素、鉄、銅、亜鉛及びマンガン等の
添加元素との合金は、例えばこれらの元素の粉末又は粒
子等を混合し、不活性ガス雰囲気中又は真空中等で加熱
溶融後冷却する。所謂冶金学的方法によって得られる。

例えば、アルゴン雰囲気中でアルミニウムの融点（約６
６０℃）以上に加熱することによって得られる。後述の
実施例では主として７００〜８００℃の温度で加熱溶融
したが、非酸化性雰囲気が維持されればより高温でも可
能である。

又、このアルミニウム合金の板や薄箔は、上記溶融固化
物の冷間圧延又は熱間圧延等によって作製することがで
きる。

又、これらの添加元素を含有するアルミニウム合金とリ
チウムとの合金化は、電解質の存在下で行う電気化学的
合金化法やアルミニウム合金と、リチウムを共存させリ
チウムを加熱溶融する方法、あるいは添加元素とアルミ
ニウムとリチウムの混合物を加熱溶融する方法等の冶金
学的合金化法等々によって行うことができる。実用的に
は、アルミニウム合金の板又は箔と、リチウムの板又は
箔を積み重ねて積層電極体とし、この積層電極体を電池
内に組込み、電池製造時及びまたは製造後に電池内で電
解質と触れさせることにより電気化学的に自己合金化さ
せる方法が、簡便で生産性が高くかつ低コストであり、
好ましい。

〔作　用〕

負極としてケイ素、鉄、　ｔＡ、亜鉛及びマンガンの適
切量を同時に含有するアルミニウム合金とリチウムとの
合金を用いることにより、アルミニウム合金基体の機械
的強度、硬度が高められることにより充放電の繰り返し
による負極の脆化、崩壊が抑制され、かつリチウム−ア
ルミニウム合金積層電極体の電池内での電気化学的な合
金化時の反りが防止されると共に、このアルミニウム合
金は十分な延展性を有するため、１００陣以下の板や箔
に容易に加工でき、１００踊以下の薄膜電極が容易に作
製できる。

［実施例〕 以下、実施例により本発明を更に詳細に説明す実施例１ 第１図は本発明の一例を示す偏平型電池の断面図である
。図において、ｌは負極端子を兼ねる負極缶であり、外
側片面をＮｉメツキしたステンレス鋼製の板を絞り加工
したものである。２はステンレス鋼製のネットから成る
負極集電体であり、負極缶１にスポット溶接されている
。３は後述の本発明に係わる負極であり、負極集電体２
に固着されている。７は正極端子を兼ねるステンレス鋼
製の正極缶であり、外側面がＮｉメツキされている。

５は正極であり、五酸化バナジウムｖ２０．を活物質と
し、これに導電剤としてグラファイトを結着剤としてフ
ン素樹脂を重量比６０：３５：５の割合で混合して正極
合剤とし、次にこの正極合剤をステンレス網製のネット
からなる正極集電体６と共に２ｔｏｎ／ｃｄで直径１５
ｍｍ、厚さ０．５ｍのベレットに加圧成形した後、１０
０℃で１０時間減圧加熱乾燥したものを用いた。４はポ
リプロピレンの多孔質フィルムから成るセパレータであ
り、電解液が含浸されている。８はポリプロピレンを主
体とするガスケットであり、負極缶１と正極缶７の間に
介在し、正極と負極との間の電気的絶縁性を保つと同時
に、正極缶開口縁が内側に折り曲げられカシメられるこ
とに依って、電池内容物を密封、封止している。

ｉｆ　Ｍ　’ｌはプロピレンカーボネートとエチレンカ
ーボネート及びテトラヒドロフランの体積比１：１：２
混合溶媒に六フッ化リン酸リチウムＬｊＰＦ。

を１モル／７！溶解したものを用いた。電池の大きさは
外径２ＯＮ、高さ１．６ｆｌであった。

負極３は次の様にして作製した。先ず、前述の冶金学的
方法によりアルミニウムにケイ素、鉄。

銅、亜鉛及びマンガンをそれぞれ０．３．０．３．０．
１゜０．１及び１．５重量％含有させたアルミニウム台
金塊を作製し、得られた合金塊を冷間圧延して厚さ３０
〜５００如の箔又は板を作製したところ、この範囲の厚
さでは、容易に厚さ精度±１０％以内で均一に圧延でき
た。次に、この様にして作製した厚さ２００　ｊｆｆｉ
のアルミニウム合金板を直径１５ｎに打ち抜き、前述の
負極缶１にスポット溶接された負極集電体２に圧着し、
その上に厚さ２００１！／Ｉｎのリチウムフォイルを直
径１４０に打ち抜いたものを圧着した。

この様にして作製したリチウム−アルミニウム合金積層
電極体を負極として用い、この上に前述のセパレータ４
を載置し、前述の電解液を注入し、前述の構成の電池を
作製した。

この様にして作製された電池（以下Ａと略記）は、室温
で１週間放置エージングされた後、後述の充放電試験が
行われた。このエージングによって、負極のりチウム−
アルミニウム合金積層電極は電池内で非水電解液に触れ
ることにより電気化学的に自己合金化が進行り、ｌＪチ
ウムフォイルは実質的に全てアルミニウム合金と合金化
するため、電池電圧は負極として金属リチウムを華独で
用いた場合に比べ約０．４■低下した値となって安定し
た。

また、比較のため負極を構成する積層電極体のアルミニ
ウム板としてケイ素、鉄、銅、亜鉛及びマンガンを含有
しない純アルミニウム板を用いた他は電池Ａと全く同様
にして、同様な電池りを作製した。

これらの電池を１ｍＡの定’Ｗ流で放電終止電圧２゜Ｑ
Ｖ、充電終止電圧３．８■の充放電サイクルを行った時
の各サイクル毎の放電容量とサイクル数との関係を第２
図に示した。又、これらの電池を各々２００個作製した
直後と上述の室温でのエージングを１週間行った後の電
池の総高さを測定した結果を第１表に示した。尚、電池
総高さが規格上限値１．６０ｗｍを越えたものを不良と
して、不良発生率を求めた。

第　　１　　表 第１表から明らかな様に、本発明電池へではニーソング
後も電池総高さに実質的な変化がなし不良も発生してい
ないのに対し、比較電池りにおいては電池作製後のエー
ジングにより、電池内でのリチウム−アルミニウム積層
電極体の電気化学的な自己合金化の進行に伴う電極の反
りに起因する電池の膨らみがあり、電池高さが著しく増
加し、規格上限値を越える不良が３９％も発生している
。

又、第２図から明らかな様に、本発明電池Ａは比較電池
りに比べ、充放電サイクル寿命が著しく向上している。

実施例２ 本実施例は負極のりチウム−アルミニウム合金積層電極
体を構成するアルミニウム合金として、アルミニウムに
ケイ素、鉄、銅、亜鉛及びマンガンをそれぞれ０．３．
０．３．０．０５．０．１及び２，０重量％含有させた
アルミニウム合金を用いた他は、全て実施例１と同様な
方法で同様な電池Ｂを作製した。この電池已においても
、電池作製後実施例１と同様なエージングを行い電池総
高さの変化を調べたところ、実施例１と同様、電池高さ
の増加、電池の膨らみは発生しなかった。又、実施例１
と同様な充放電サイクルを行った結果、充放電サイクル
寿命は実施例１の電池Ａよりもやや向上する傾向が見ら
れたが大きな差はなかった。

実施例３ 負極のリチウム−アルミニウム合金積層電極体を構成す
るアルミニウム合金として、アルミニウムにケイ素、鉄
、銅、亜鉛及びマンガンをそれぞれ０．６．０．６．０
．２．０．２及び１．０重量％含有させたアルミニウム
合金を用いた他は、全て実施例１と同様な方法で同様な
電池Ｃを作製した。

この電池Ｃにおいても、電池作製後のエージングによる
電池総高さの増加、電池膨らみは見られなかった。又、
実施例１と同様な充放電サイクルを行った結果、充放電
サイクル寿命は実施例１の電池へよりやや低下する傾向
が見られたが大きな差はなかった。

又、実施例２及び３で作製したアルミニウム合金につい
ても、冷間圧延により箔を作製したところ、厚さ３０即
の範囲まで容易に厚さ精度±１０％以内で均一に圧延で
きた。

尚、実施例においては、アルミニウム合金とリチウムと
の合金化法として、電池内で電解質と触れさせ電気化学
的に自己合金化させる方法のみを示したが、本発明はこ
れに限定されず、電池組立前に電池外で予め電気化学的
に合金化させる方法や前述の冶金学的方法等々も適用す
ることができる。

又、電解質についても実施例に限定されず、γ−ブチロ
ラクトン、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート　１゜２−ジメトキシエタ
ン、テトラヒドロフラン１　ジオキソラン、ジメチルフ
ォルムアミド等の華独又は混合溶媒に支持電解質として
ＬｉＣ疋Ｏａ、Ｌ＋ＰＦｉ。

ＬｉＢＦａ、　ＬｉＣＦ３５Ｏ＋等のＬ】イオン解離性
塩を溶解した有機電解液、ポリエチレンオキシドやポリ
フォスフアゼン架橋体等の高分子に前記リチウム塩を固
溶させた高分子固体電解あるいはＬｉＪ、　Ｌｉ１等の
無機固体電解質等々のリチウムイオン導電性の非水電解
質であれば良い。

更に、正極活物質についても、実施例に限定されず、Ｔ
ｉＳ２．門０５２．　ＮｂＳｅ３等の金属カルコゲン化
物、　ＭｎＯ２，ＭｏＯ３，Ｖ６Ｏ１３１ＬｉＣｏ０ｚ
、　ＬｉＭｎ２０ａ等の金属酸化物１ポリピロール、ポ
リアニリン、ポリチオフェン等の導電性高分子等々にも
同様に適用できることは言うまでもない。

〔発明の効果〕

以上詳述した様に、本発明は負極としてケイ素。

鉄、銅、亜鉛及びマンガンの適切量を同時に含有するア
ルミニウム合金とリチウムとの合金を用いることにあり
、本発明に適用できる素材は、ＪＩＳ規格のアルミ合金
３００３〜３００５及び３２０３があり、その汎用化し
た廉価な素材は本発明の二次電池の低価格に有効である
。この素材によりアルミニウム合金基体の機械的強度、
硬度が高められ充放電の繰り返しによる負極の脆化、崩
壊が抑制されるので充放電サイクル寿命が向上すると共
に、リチウム−アルミニウム合金積層電極体の電池内で
の合金化に伴う反りに起因する電池の膨らみ、組立不良
が防止され、かつこのアルミニウム合金が十分な延展性
を有するので容易に薄板や箔に圧延加工でき、１００頗
以下の薄膜電極が容易に作製できる等々優れた効果を有
する。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明において実施した電池の一例を示す断面
図、第２図は本発明電池と従来電池の充放電サイクル特
性の比較図である。 １・・・負極缶　　　２・・・負極集電体３・・・負極
　　　　４・・・セパレータ５・・・正極　　　　６・
・・正極集電体７・・・正極缶　　　８・・・ガスケッ
ト以上 出願人　セイコー電子部品株式会社 代理人　弁理士　　林　　　敬　之　助第１０ 第２図

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 　繰り返し充放電可能な正極と、リチウムイオン導電性
   の非水電解質と、ケイ素０．０５〜１．０重量％、鉄０
   ．０５〜１．０重量％、銅０．０１〜０．５重量％、亜
   鉛０．０１〜０．５重量％及びマンガン１．０〜２．０
   重量％を含有するアルミニウム合金とリチウムとの合金
   からなる負極とを用いたことを特徴とする非水電解質二
   次電池。