JPH04110025A - 浸透気化膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、改良された浸透気化法に用いる分離膜（以下
、単に浸透気化膜ともいう）の製造方法に関する。さら
に詳しくは、芳香族縮合系高分子からなり、かつ少なく
とも一方の表面に緻密層を有する浸透気化膜の選択透過
性能、寸法安定性を改善する方法に関する。

〔従来の技術及びその問題点〕

一般に有機液体の混合物あるいは有機化合物の溶液など
、とりわけ沸点近接化合物、共沸混合物なとの分離技術
として有効な浸透気化法においては、良好な分離能とと
もに工業的に耐久性に優れた分離膜か求められる。即ち
、このような浸透気化法においては、分離膜を介して一
方に有機系の液体混合物か供給され、かつ他方を減圧ま
たは真空にして特定の液体成分を気化させて取り出すた
め、分離能とともに耐薬品性、耐熱性、機械的強度、寸
法安定性なとの耐久性を有する分離膜か必要である。

従来、この浸透気化法に用いる分離膜としては、例えば
セルロース、ポリビニルアルコール、ポリアミド、ポリ
エステル、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリイミ
ド、あるいはこれらに類似の共重合体などからなる高分
子の半透性膜が知られている。このうち、一般にエンジ
ニアリングプラスチックとして知られる高分子は、耐熱
性、耐薬品性などが良好であるが、上記した如き浸透気
化法において、良好な分離能を示す分離膜の素材として
は未だ充分でない。従って、さらにこれを電子線などで
表面処理した膜、芳香環を有する縮合系の高分子鎖にス
ルホン酸基、カルボン酸基、第４級アンモニウム塩基な
とのイオン交換基を導入した膜（特開平２−３ｓ９２ｏ
）なとか、提案されている。

しかしなから、かかる特に芳香族縮合系高分子を素材と
した膜は、上記した如き浸透気化法に供した場合に、分
離処理する有機溶媒か膜中に浸透して膜か膨潤するため
、長期間の安定した分離性能を得ることか難しい。さら
に、このような膜の膨潤は、膜の構造を変化させ分離性
能を劣化させるばかりか、ひいては亀裂させて漏れを生
じさせる。また、異種の高分子を用いて、一方を支持層
とし他方を活性層とした複合化膜においては、それぞれ
高分子の膨潤度が異なるために、なおさら亀裂が生じ易
い。従って、浸透気化法による特に有機溶媒の分離にお
いて、安定した分離性能を維持するためには、分離膜の
膨潤をできるたけ抑制する必要かある。そのため、膜を
予め加熱処理する方法か採られているか、未た充分な膨
潤の抑制効果か得られない。

また、特開平２−１３９０２２号公報には、他の膜性能
を実質的に変えずに透水速度のみを向上させる為に、芳
香族ポリスルホンからなる多孔質膜を、湿熱処理する方
法か提案されている。しかしなから、この特開平２−１
３９０２２号公報には、浸透気化法に用いる緻密構造を
有する（実質的に多孔質膜でない）半透性膜、その膨潤
を抑制する効果について、便ら示唆されていない。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記した課題を解決するために、鋭意研
究した。その結果、製膜された芳香族縮合系高分子から
なる浸透気化膜を湿熱雰囲気で処理することによって、
分離性能および有機溶媒中ての寸法安定性を、所望の範
囲に抑制し得ることを見出して、本発明に至ったもので
ある。即ち、本発明は、少なくとも一方の表面に緻密層
を有する非対称構造の芳香族縮合系高分子からなる半透
性膜（以下、単に半透性非対称膜ともいう）を、９０℃
乃至２００℃の湿熱雰囲気で処理することを特徴とする
浸透気化膜の製造方法である。

本発明における浸透気化膜の素材である芳香族縮合系高
分子としては、一般にエンジニアリングプラスチックと
して広く知られている例えばポリスルホン、ポリエーテ
ルスルホン、ポリイミド、ポリエーテルイミド、ポリア
ミド、ポリフェニレンオキサイド、ポリ−２，６〜ジメ
チルフエニレンオキサイド、ポリフェニレンスルフィド
など、従来公知の芳香環を有する縮合系高分子がすべて
有効である。

このような芳香族縮合系高分子よりなる少なくとも一方
の表面に緻密層を有する半透性非対称膜の形状は、特に
制限されず、例えば、平膜、スパイラル状膜、中空糸状
膜、管状膜なと、浸透気化法における分離膜としての使
用態様、分離する処理液の種類などに応じて適宜、選択
される。例えば中空糸状の分離膜としては、厚さか一般
に３０〜５００μｍ、内径が０．０３〜２　ｍｍの半透
性非対称膜がが好適に用いられる。

本発明における半透性非対称膜は、芳香族縮合系高分子
を有機溶媒に溶解して調製した溶液（ドープ液）を用い
て製造される。芳香族縮合系高分子を溶解する有機溶媒
としては、後述する凝固液と相溶性を有するものか好ま
しく採用され、例えばジメチルアセトアミド、Ｎ−メチ
ル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、２−ピロ
リドン、テトラクロロエタンなどが挙げられる。また、
ドープ液は、後述する膜状物への成形を容易にするため
に、芳香族縮合系高分子の濃度を一般に１０〜３０重量
％、特に１５〜２５重量％に調製することか好ましい。

さらに必要に応じて、半透性非対称膜の緻密層を調整す
るために例えばポリビニルピロリドン、塩化リチウム、
硝酸カリウムなどを添加してドープ液を調製することも
てきる。

膜状物として平膜を得る場合には、上記のドープ液を平
板上に流延した後、凝固液中に浸漬して固化させる方法
か採用される。また、膜状物か中空糸膜の場合には、一
般に中空糸製造用の環状ノズルによりドープ液を凝固液
中に押出して成形する公知手段が採用される。例えば、
ノズルベツドの中央に開口しているオリフィスの中央に
チューブか突出しているチューブ・イン・オリフィス型
ノズルを用いて、該オリフィスの開口内周面とチューブ
の外周面との環状の空隙部からトープ液を押出し、同時
にチューブの内孔から芯液を供給して、中空糸を形成す
る方法である。この芯液としては、ドープ液を中空糸の
内部から凝固させることかなく、しかもトープ液の芳香
族縮合系高分子を溶解することかない液であれはよく、
一般に水か用いられる。次に、このように形成された未
固化の中空糸膜は、速やかに所定の凝固液に浸漬して、
中空糸の外部から凝固させることにより、固化した中空
糸膜を得ることか出来る。また、チューブ・イン・オリ
フィス型ノズルを凝固浴の水面下に浸漬し、押出した中
空糸膜の内部および外部を同時に凝固させて、中空糸膜
を形成させることもてきる。なお、凝固液の温度は、特
に２０℃以下、好ましくは１〜１０℃に維持することか
、浸透気化膜として良好な緻密層を有する半透性非対称
膜を得るために推奨される。

本発明における最大の特徴は、上記したような方法によ
り製膜された半透性非対称膜を９０°〜２００℃の湿熱
雰囲気て処理することにあり、浸透気化膜として分離性
能および有機溶媒に対する寸法安定性を所望の範囲に制
御することかできる。

本発明における湿熱雰囲気での処理は、水分の存在下に
９０〜２００℃の温度に加熱する方法てあれはよく、例
えはガラス容器等の耐熱性の容器内にて半透性非対称膜
を９０℃から１００℃の温水に曝す方法、あるいはオー
トクレーブ等のような耐圧性の容器内にて半透性非対称
膜を１００℃以上の高温高圧水蒸気に曝す方法により達
成される。処理温度は、一般に９０℃〜２００℃が特に
１００〜１５０℃か好適である。また処理時間は、一般
に１分以上を必要とし、特に安定した膜性能を得るには
、５分から１００分か好ましい。さらに具体的な処理態
様は、例えば水を入れたオートクレーブ内に半透性非対
称膜を浸漬し、その後に内温を９０℃から２００℃の温
度に加熱すれば良い。この時に到達する最高温度を種々
に変化させることにより、該半透性非対称膜を浸透気化
膜としての分離性能および有機溶媒に対する寸法安定性
を所望の範囲に制御することかできる。しかしなから、
上記の半透性非対称膜を単に大気中て加熱処理する方法
では、熱か膜内部まで充分に伝導しないためか、所望の
効果を得ることができない。また、処理温度か９０℃よ
り低温度の場合にも、充分な効果が達成されず、 さらに２００℃より高温度の場合は、膜の性状か損われ
るために好ましくない。

〔発明の作用、効果〕

本発明は、芳香族縮合系高分子からなる少なくとも一方
の表面に緻密層を有する半透性非対称膜を９０〜２００
℃の温熱雰囲気で処理する簡便な方法であり、該半透性
非対称膜を所定の処理温度を種々に変化させることによ
り、浸透気化膜として分離性能を所望の範囲に制御でき
るとともに、有機溶媒に対する膜の伸びを２％以内に抑
制することかできる。この理由は明確ではないか、温熱
処理において熱媒体である高温度の蒸気分子（水分子）
か、膜の高分子間隙に侵入することにより、所望する熱
処理の効果が顕著に達成されるものと推測される。

したがって、本発明により得られる浸透気化膜は、工業
的に長期間の使用において安定した分離性能を示し産業
上の有用性が極めて大きい。

〔実施例〕

以下、本発明の内容を具体的に実施例によって説明する
が、本発明はこれら実施例によって拘束されるものでは
ない。

実施例１ 下記式で表わされる繰り返し単位 （但し、Ａｒ、、　Ａｒｌは２価の芳香族基を示す。）
を有するポリエーテルイミド（ゼネラル・エレクトリッ
ク社製、商品名　ウルテム１０００）　　１００重量部
を良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン４００重量
部に混合溶解後、濾過、脱泡して紡糸原液（ドープ液）
を得た。この原液を二重管ノズルロ金の外管より、吐出
し、内管の芯部に水を供給し、ついて５℃の凝固水浴中
を通過させなから、相変化させることにより中空糸を形
成させ、同じく５℃の洗浄槽に２４時間浸漬して内部の
溶媒を完全に除去した後、常温で乾燥させた。得られた
ポリエーテルイミドの中空糸膜について走査型電子顕微
鏡で観察すると外径１０００μｍ１内径６００μｍおよ
び膜圧２００μｍであり、該膜の内外周に均一な５μｍ
の緻密槽を確認した。このポリエーテルイミド中空糸膜
をオートクレーブ内で第１表に示す各種温度の水蒸気か
存在する湿熱雰囲気で６０分間処理した後、常温で乾燥
した。

次いて、上記の中空糸膜をそれぞれ１５ａｎに切断して
、それらの１０本を束ねてガラス管に挿入し、両端を樹
脂による端末処理を行いモジュール化した。このモジュ
ールを装着した浸透気化装置を用いて、供給液を中空糸
膜の内部にＬｏａｎ／ｓｅｃの線速て通液し、中空糸膜
の外部を２　Ｔｏｒｒにして、水／イソプロピルアルコ
ール＝　１０／９０　（ｗｔ％比）の混合液を供給液と
して６０℃において浸透気化分離を実施して、透過流束
（ｇ／ｈｒ−ｒｒＶ）、分離係数および膜の伸び率につ
いて測定を行った。

なお、透過流束は透過側ガスをトライアイス−メタノー
ルトラップて補集し、単位膜面積および単位時間当りの
透過液の重量て表したものである。

また、分離係数（α）は、水−アルコールの混合液にお
いては て定義されるものである。式中のＦ　（Ｈ２Ｏ）とＦ（
Ｒ，ＯＨ）は、それぞれ供給液の水の重量分率とアルコ
ールの重量分率を、またＰ　（Ｈ２Ｏ）とＰ　（ＲＯＨ
）は、それぞれ透過液の水の重量分率をアルコールの重
量分率をそれぞれ示すものであり、ガスクロマトグラフ
でそれぞれ定量した。膜の伸び率（％）は、て定義され
、Ｘは浸透気化分離の実施前における膜の長で方向の長
さ、Ｙは浸透気化分離の実施後における膜の長て方向の
長さを示す。

それらの結果を第１表に示す。

第　　１　　表 の伸び率を測定し、それらの結果を第２表に示した。

第　　２　　表 実施例２ 実施例１て得たポリエーテルイミドの中空糸膜をオート
クレーブ内において１４０℃の湿熱雰囲気で、処理時間
を変えて処理した。かかる処理の前と後における膜を用
いて、実施例１と同様の方法により分離係数（α）、透
過流束（Ｑ）および膜実施例３ 実施例１て得たポリエーテルイミドの中空糸膜をオート
クレーブ内で１４０℃１６０分間の温熱雰囲気で処理し
た。この中空糸膜を用いて、実施例１と同様にモジュー
ル化し、浸透気化装置に装着した。

この浸透気化装置を用いて、供給液を中空糸膜の内部に
１０ｃｍ／ｓｅｃの線速て通液し、中空糸膜外部を２　
Ｔｏｒｒにして、水／エタノール（ｗｔ％比）か１０／
９０．　５／９５である混合液をそれぞれ供給液として
、５５℃において浸透気化分離を実施して、透過流束（
Ｑ）、分離係数（α）及び膜の伸び率を測定した。それ
ら結果を第３表に示す。

第　　３　　表 注）表中の階３は、比較例に相当するもので、実施例１
て得た湿熱雰囲気で処理していないポリエーテルイミド
中空糸膜である。

実施例４ 実施例１て得たトープ液をガラス板上に約３００μｍの
厚さて流延した後、５℃の水に浸漬して凝固させること
により、厚さ約１００μｍのポリエーテルイミドの平膜
を得た。次いて、このポリエーテルイミド膜を１４０℃
の湿熱雰囲気化で６０分間処理し、常温で乾燥させた後
、実施例１と同様な方法によりモジュール化し浸透気化
装置に装着した。

この浸透気化装置を用いて、水／イソプロピルアルコー
ル＝　１０／９０　（ｗｔ、％比）の混合液を供給し、
６０℃で浸透気化を行ったところ、分離係数（α）が６
３０、透過流束（Ｑ）が７５０ｇ　／ｈｒ−ｒｄてあり
、膜の膨潤によるしわも発生も認められなかった。

連続実施して１週間後の分離性能に変化はなかった。

他方、湿熱雰囲気で処理していない平膜状のポリエーテ
ルイミド膜を用いて実施した場合には、分離係数（α）
か３９０、透過流束（Ｑ）か１４８０ｇ／ｈｒ−ｍであ
り、膜の膨潤により、しわの発生か認められ、連続実施
の１週間後において分離係数（α）か２００に低下した
。

実施例５ アモコケミカルジャパン（中より入手した下記式で表わ
される繰り返し単位 を存するポリスルホン（商品名：　Ｌｌｄｅｌ　Ｐｏ１
ｙｓｕｌ−ｆｏｎｅ、　ｆｌＬ平均分子量３５．０００
）の１００ｆｆｉ　ｆｆｌ部を良溶媒であるＮ−メチル
−２−ピロリドンの４００重量部に混合溶解後、ろ過、
脱泡して紡糸原液（ドープ液）を得た。このドープ液を
用いて、実施例１と同様の方法で中空糸膜を作製した。

得られたポリスルホンの中空糸膜を１４０℃の湿熱雰囲
気で６０分間処理し常温で乾燥させた後、実施例１と同
様にモジュール化し浸透気化装置に装着した。

この浸透気化装置を用いて実施例１と同様の浸透気化分
離を実施した結果、分離係数（α）は４１０、透過流束
（Ｑ）は８３０　ｇ　／　ｈｒ−ｎｆおよび膜の伸び率
は１，９％であった。

他方、湿熱雰囲気で処理していないポリスルホン中空糸
膜を用いた場合には、分離係数（α）は２２０、透過流
束（Ｑ）は１９４０ｇ／ｈｒ−ｆｆｌおよび膜の伸び率
５．７％であった。

実施例６ 実施例１て得たポリエーテルイミドの中空糸膜を１００
℃の沸騰水中で６０分間処理した。この中空糸膜を実施
例１と同じ方法てモジュール化して浸透気化装置に装着
した。

このモジュールを浸透気化装置を用いて、供給液を中空
糸の内部に１０ｏｎ／ｓｅｅの線束て通液し中空糸外部
を２　Ｔｏｒｒにして、水／イソプロピルアルコール（
ｗｔ％比）かｔｏ／９０と５／９５の混合液をそれぞれ
供給液として、６０℃において透過流束（Ｑ）、分離係
数（α）および膜の伸び率を測定した。それらの結果を
第４表に示す。

第　　４　　表 第　　４ 表 比較例１ 実施例１て得たポリエーテルイミドの中空糸膜を乾燥器
内で、１４０℃の大気下で６０分間処理した。

この中空糸膜を実施例１と同じ方法でモジュール化して
浸透気化装置に装着した。

この浸透気化装置を用いて、供給液を中空糸の内部に１
０ｃｍ／ｓｅｃの線束で通液し、中空糸外部を２　Ｔｏ
ｒｒにして、水／イソプロピルアルコール（ｗｔ％比）
か１０／９０．５／９５である混合液をそれぞれ供給液
とし、６０℃において浸透気化分離を実施して、透過流
束（Ｑ）、分離係数（α）及び膜の伸び率を測定した。

それらの結果を第５表に示す。

なお、上記の浸透気化分離をさらに１ケ月の連続実施し
たところ、次第に中空糸膜は伸びていき、モジュールの
端末処理部分において切損か発生した。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １、少なくとも一方の表面に緻密層を有する非対称構造
   の芳香族縮合系高分子からなる半透性膜を、９０〜２０
   ０℃の湿熱雰囲気で処理することを特徴とする浸透気化
   膜の製造方法。