JPH0525529B2 - - Google Patents
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- JPH0525529B2 JPH0525529B2 JP60121797A JP12179785A JPH0525529B2 JP H0525529 B2 JPH0525529 B2 JP H0525529B2 JP 60121797 A JP60121797 A JP 60121797A JP 12179785 A JP12179785 A JP 12179785A JP H0525529 B2 JPH0525529 B2 JP H0525529B2
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- B01D—SEPARATION
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- B01D67/0081—After-treatment of organic or inorganic membranes
- B01D67/0088—Physical treatment with compounds, e.g. swelling, coating or impregnation
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/08—Hollow fibre membranes
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- D—TEXTILES; PAPER
- D01—NATURAL OR MAN-MADE THREADS OR FIBRES; SPINNING
- D01D—MECHANICAL METHODS OR APPARATUS IN THE MANUFACTURE OF ARTIFICIAL FILAMENTS, THREADS, FIBRES, BRISTLES OR RIBBONS
- D01D5/00—Formation of filaments, threads, or the like
- D01D5/24—Formation of filaments, threads, or the like with a hollow structure; Spinnerette packs therefor
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Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、流体特に水の浄化のための分離膜と
して好適な中空糸膜上関するものであり、更に詳
しくは親水性を飛躍的に向上させ、またエチレン
オキサイドグラフトナイロンの被膜状態を変化さ
せるだけで精密濾過から限外濾過までの広範囲の
濾過能を有する中空糸に関するものである。
して好適な中空糸膜上関するものであり、更に詳
しくは親水性を飛躍的に向上させ、またエチレン
オキサイドグラフトナイロンの被膜状態を変化さ
せるだけで精密濾過から限外濾過までの広範囲の
濾過能を有する中空糸に関するものである。
高分子材料からなる中空糸製膜精密濾過膜、限
外濾過膜は水、溶液の分離精製、処理等の分野や
医療分野で利用されている。
外濾過膜は水、溶液の分離精製、処理等の分野や
医療分野で利用されている。
水又は水溶液を精密濾過、あるいは、限外濾過
する場合、膜は親水性を有することが必要であ
り、従来、親水性を有する精密濾過膜、限外濾過
膜を製造するための方法として、高分子膜素材を
溶媒および膨潤剤、または非溶媒の混合溶媒系の
溶解して均一溶液としたものを原液とし、この原
液を膜状にキヤストし、揮発性溶媒を一部あるい
は完全に蒸発させた後、凝固浴中に浸漬して溶媒
を抽出して多孔質膜とする等の相転換による方法
や、高分子膜素材に被溶出物質を混合して成膜し
た後、膜中から被溶出物質を溶出させて多孔質膜
とする抽出による方法が知られている。（以下、
従来方法１とする。） 一方、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ（４−メチル−ペンテン−１）等の熱可塑性
樹脂からなる多孔質膜は、前記の方法の外、中空
原糸を紡糸した後、特定温度範囲及び／又は特定
媒体中で延伸により多孔質化する方法により製造
することができ、力学的特性に優れた多孔質中空
糸膜を得ることが可能となつている。（以下、従
来方法２とする。） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、親水性を付与するための従来方
法１にあつては、前記の通り極めて複雑な処理工
程を必要とし、その結果、コスト面で難点があ
る。
する場合、膜は親水性を有することが必要であ
り、従来、親水性を有する精密濾過膜、限外濾過
膜を製造するための方法として、高分子膜素材を
溶媒および膨潤剤、または非溶媒の混合溶媒系の
溶解して均一溶液としたものを原液とし、この原
液を膜状にキヤストし、揮発性溶媒を一部あるい
は完全に蒸発させた後、凝固浴中に浸漬して溶媒
を抽出して多孔質膜とする等の相転換による方法
や、高分子膜素材に被溶出物質を混合して成膜し
た後、膜中から被溶出物質を溶出させて多孔質膜
とする抽出による方法が知られている。（以下、
従来方法１とする。） 一方、高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、
ポリ（４−メチル−ペンテン−１）等の熱可塑性
樹脂からなる多孔質膜は、前記の方法の外、中空
原糸を紡糸した後、特定温度範囲及び／又は特定
媒体中で延伸により多孔質化する方法により製造
することができ、力学的特性に優れた多孔質中空
糸膜を得ることが可能となつている。（以下、従
来方法２とする。） 〔発明が解決しようとする問題点〕 しかしながら、親水性を付与するための従来方
法１にあつては、前記の通り極めて複雑な処理工
程を必要とし、その結果、コスト面で難点があ
る。
また従来方法２においても、製造される多孔質
中空糸膜自体は疎水性であつても、水又は水溶液
の濾過に使用する際、アルコール等により親水化
処理する必要があり、且つ常に湿潤状態を保持す
る必要があること等、その維持管理が煩雑となつ
ている。
中空糸膜自体は疎水性であつても、水又は水溶液
の濾過に使用する際、アルコール等により親水化
処理する必要があり、且つ常に湿潤状態を保持す
る必要があること等、その維持管理が煩雑となつ
ている。
本発明は、上記した従来の多孔質膜の改良を目
的とするもので、貫通微細孔を有する中空糸基体
にエチレンオキサイドグラフトナイロンを被覆す
ることにより、水、又は水溶液の濾過に必要かつ
十分な親水性を有し、更に精密濾過から限外濾過
までの広範囲に亘る濾過能を有する多孔質中空糸
膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明によれば、周壁部に多数の貫通微細
孔を有する中空糸基体であつて、その周壁部内外
表面及び該微細孔内表面をエチレンオキサイドグ
ラフトナイロンにより中空糸基体の多孔性及び貫
通性を保持しつつ被覆してなる多孔質中空糸膜が
提供される。
的とするもので、貫通微細孔を有する中空糸基体
にエチレンオキサイドグラフトナイロンを被覆す
ることにより、水、又は水溶液の濾過に必要かつ
十分な親水性を有し、更に精密濾過から限外濾過
までの広範囲に亘る濾過能を有する多孔質中空糸
膜が得られることを見出し、本発明に到達した。
即ち、本発明によれば、周壁部に多数の貫通微細
孔を有する中空糸基体であつて、その周壁部内外
表面及び該微細孔内表面をエチレンオキサイドグ
ラフトナイロンにより中空糸基体の多孔性及び貫
通性を保持しつつ被覆してなる多孔質中空糸膜が
提供される。
本発明において用いられる周壁部に多数の貫通
微細孔を有する中空糸基体の材質については特に
制限されるものではない。高分子材料を素材とす
るものの例としては、ポリオレフイン（高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル
−ペンテン−１）など）、フツ素含有高分子化合
物、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニル、などの多孔質中空糸を挙げることができ
る。また無機材料を素材とするものの例として
は、ガラス、セラミツクス、炭素などの多孔質中
空糸又は多孔質チユーブを挙げることができる。
多孔質中空糸基体の外径、周壁部厚さ、孔径も特
に制限されるものではないが、一般には外径が10
〜1000μｍ、周壁部厚さが10〜500μｍ、孔径が
0.01〜50μｍのものが好ましい。
微細孔を有する中空糸基体の材質については特に
制限されるものではない。高分子材料を素材とす
るものの例としては、ポリオレフイン（高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリ（４−メチル
−ペンテン−１）など）、フツ素含有高分子化合
物、ポリスルホン、ポリカーボネート、ポリ塩化
ビニル、などの多孔質中空糸を挙げることができ
る。また無機材料を素材とするものの例として
は、ガラス、セラミツクス、炭素などの多孔質中
空糸又は多孔質チユーブを挙げることができる。
多孔質中空糸基体の外径、周壁部厚さ、孔径も特
に制限されるものではないが、一般には外径が10
〜1000μｍ、周壁部厚さが10〜500μｍ、孔径が
0.01〜50μｍのものが好ましい。
本発明で用いられるエチレンオキサイドグラフ
トナイロンは、ナイロンにエチレンオキサイドを
無触媒下又は、アルカリ触媒を用いてグラフト化
することにより得られる。
トナイロンは、ナイロンにエチレンオキサイドを
無触媒下又は、アルカリ触媒を用いてグラフト化
することにより得られる。
本発明でいうエチレンオキサイドグラフトナイ
ロンにおけるナイロン成分１モルに対するエチレ
ンオキサイド成分のモル数で表わされるグラフト
率は、NMRスペクトルで測定したものであり、
ナイロン成分の（―CO−CH2―）に対応する2.7ppm
近傍のピークの面積（SN）に対するエチレンオ
キサイド成分の（―CH2CH2O―）o（ｎは１〜10、
好ましくは３〜66の範囲のものである）に対する
4.0ppm近傍のピークの面積（SE）との比（SE／
SN）で示される。
ロンにおけるナイロン成分１モルに対するエチレ
ンオキサイド成分のモル数で表わされるグラフト
率は、NMRスペクトルで測定したものであり、
ナイロン成分の（―CO−CH2―）に対応する2.7ppm
近傍のピークの面積（SN）に対するエチレンオ
キサイド成分の（―CH2CH2O―）o（ｎは１〜10、
好ましくは３〜66の範囲のものである）に対する
4.0ppm近傍のピークの面積（SE）との比（SE／
SN）で示される。
エチレンオキサイドグラフトナイロンを多孔質
中空糸基体に被覆した場合の親水性能と耐熱性か
ら、該グラフト率が１〜10の範囲、好ましくは３
〜６の範囲のものが好適に用いられる。
中空糸基体に被覆した場合の親水性能と耐熱性か
ら、該グラフト率が１〜10の範囲、好ましくは３
〜６の範囲のものが好適に用いられる。
尚、エチレンオキサイドグラフトナイロンにお
けるナイン成分としてはナイロン６、ナイロン
66、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン11、ナ
イロン6T、芳香族ポリアミド等が使用されるが、
エチレンオキサイドとのグラフト反応の反応性の
良好なこと、副反応が比較的少ないこと、精密が
容易なこと、得られたポリマーの溶剤が比較的多
種類であること、その溶解性が比較的良好なこ
と、また得られたポリマーの融点が低すぎないこ
と等により、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
12が好ましく用いられている。
けるナイン成分としてはナイロン６、ナイロン
66、ナイロン12、ナイロン610、ナイロン11、ナ
イロン6T、芳香族ポリアミド等が使用されるが、
エチレンオキサイドとのグラフト反応の反応性の
良好なこと、副反応が比較的少ないこと、精密が
容易なこと、得られたポリマーの溶剤が比較的多
種類であること、その溶解性が比較的良好なこ
と、また得られたポリマーの融点が低すぎないこ
と等により、ナイロン６、ナイロン66、ナイロン
12が好ましく用いられている。
次に本発明の多孔質中空糸膜の製造方法を説明
する。
する。
まず、エチレンオキサイドグラフトナイロンを
硫酸、硫酸−アルコール、ギ酸、ギ酸−アルコー
ル、又はエチルアルコール−塩化カルシウム等の
溶媒に溶解する。
硫酸、硫酸−アルコール、ギ酸、ギ酸−アルコー
ル、又はエチルアルコール−塩化カルシウム等の
溶媒に溶解する。
次いで、生成したエチレンオキサイドグラフト
ナイロン溶液の多孔質中空糸基体を浸漬し、多孔
質中空糸基体の微細孔内にも十分、該エチレンオ
キサイドグラフトナイロン溶液を行渡らせた後、
水により該エチレンオキサイドグラフトナイロン
を多孔質中空糸基体上に析出された後、十分に水
洗する。
ナイロン溶液の多孔質中空糸基体を浸漬し、多孔
質中空糸基体の微細孔内にも十分、該エチレンオ
キサイドグラフトナイロン溶液を行渡らせた後、
水により該エチレンオキサイドグラフトナイロン
を多孔質中空糸基体上に析出された後、十分に水
洗する。
このようにして得られた、エチレンオキサイド
グラフトナイロンによつて被覆された多孔質中空
糸は、エチレンオキサイドグラフトナイロン溶液
の濃度、多孔質中空糸基体の微細孔内でのエチレ
ンオキサイドグラフトナイロン溶液の濃度勾配
（多孔質中空糸基体を該溶液に浸漬する際、濃度
の異なる該溶液に二回以上浸漬する等により濃度
勾配を作る）等の条件及び、該溶液への浸漬−析
出−水洗−乾燥等の工程の複数回実施等を適宜調
節、変化させることにより、中空糸基体の周壁部
内外表面及びその微細孔内表面のみが極薄膜に覆
われ、十分な親水性を示すが、その孔径が元の多
孔質中空糸基体の孔径とほとんど変りがないもの
を得ることができる。
グラフトナイロンによつて被覆された多孔質中空
糸は、エチレンオキサイドグラフトナイロン溶液
の濃度、多孔質中空糸基体の微細孔内でのエチレ
ンオキサイドグラフトナイロン溶液の濃度勾配
（多孔質中空糸基体を該溶液に浸漬する際、濃度
の異なる該溶液に二回以上浸漬する等により濃度
勾配を作る）等の条件及び、該溶液への浸漬−析
出−水洗−乾燥等の工程の複数回実施等を適宜調
節、変化させることにより、中空糸基体の周壁部
内外表面及びその微細孔内表面のみが極薄膜に覆
われ、十分な親水性を示すが、その孔径が元の多
孔質中空糸基体の孔径とほとんど変りがないもの
を得ることができる。
次に本発明の多孔質中空糸膜の構造を第１図に
もとづいて説明する。
もとづいて説明する。
図中、１は中空糸膜を軸方向に直角に切断した
一部断面図を示す。
一部断面図を示す。
第１図は一部拡大断面図であつて、周壁部２に
多数の貫通微細孔７を有する中空糸基体４であつ
て、その周壁部２及び微細孔７内表面がエチレン
オキサイドグラフトナイロン層３により被覆され
たものを示している。即ち、第１図はエチレンオ
キサイドグラフトナイロンの被覆状態として薄膜
の状態を示す。
多数の貫通微細孔７を有する中空糸基体４であつ
て、その周壁部２及び微細孔７内表面がエチレン
オキサイドグラフトナイロン層３により被覆され
たものを示している。即ち、第１図はエチレンオ
キサイドグラフトナイロンの被覆状態として薄膜
の状態を示す。
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説
明するが、本発明が、これら実施例に限定されな
いことは、明らかであろう。
明するが、本発明が、これら実施例に限定されな
いことは、明らかであろう。
実施例 １
ポリプロピレン（UBE−PP−J109G、商品
名：宇部興産(株)製、MF＝9g／10分）を、直径
33mm、内径27mmの気体供給管を備えた中空糸製造
用ノズルを使用し、紡糸温度200℃、引取り速度
116ｍ／分の条件で紡糸した。得られたポリプロ
ピレン中空糸を145℃の加熱空気槽で６分間加熱
処理し、次いで液体窒素（−195℃）中で、初期
長さに対し20％延伸し、延伸状態を保つたまま
145℃の加熱空気槽内で２分間熱処理を行つた。
名：宇部興産(株)製、MF＝9g／10分）を、直径
33mm、内径27mmの気体供給管を備えた中空糸製造
用ノズルを使用し、紡糸温度200℃、引取り速度
116ｍ／分の条件で紡糸した。得られたポリプロ
ピレン中空糸を145℃の加熱空気槽で６分間加熱
処理し、次いで液体窒素（−195℃）中で、初期
長さに対し20％延伸し、延伸状態を保つたまま
145℃の加熱空気槽内で２分間熱処理を行つた。
この中空糸を145℃の空気雰囲気で400％の熱延
伸を行なつた後、延伸状態を保つたまま145℃の
加熱空気槽内て15分間熱処理を行ない多孔質ポリ
プロピレン中空糸を製造した。
伸を行なつた後、延伸状態を保つたまま145℃の
加熱空気槽内て15分間熱処理を行ない多孔質ポリ
プロピレン中空糸を製造した。
得られた多孔質ポリプロピレン中空糸の平均透
孔径を水銀圧入法（測定は、カルロエルバ
（CARLOERBA）社（イタリア）製のポロシメ
トロシリーズ（POROSIMETRO SERIES）
1500を使用して行なつた。以下同様）で測定した
ところ、 0.55μｍであり、空隙率は75.2％であつた。
孔径を水銀圧入法（測定は、カルロエルバ
（CARLOERBA）社（イタリア）製のポロシメ
トロシリーズ（POROSIMETRO SERIES）
1500を使用して行なつた。以下同様）で測定した
ところ、 0.55μｍであり、空隙率は75.2％であつた。
上記の多孔質ポリプロピレン中空糸の周壁部を
電子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数
の大きな透孔が均一に形成されており、また透孔
径も全体にわたつてほぼ一定していた。
電子顕微鏡により観察したところ、周壁部に多数
の大きな透孔が均一に形成されており、また透孔
径も全体にわたつてほぼ一定していた。
この多孔質ポリプロピレン中空糸の外形は
400μｍ、内径は300μｍであつた。
400μｍ、内径は300μｍであつた。
また、ナイロン６（UBE−NYLON−P1011F、
商品名：宇部興産(株)製）に、エチレンオキサイド
（日本触媒化学工業(株)製、b.p.10.7℃）を常法によ
りグラフト化した。得られたエチレンオキサイド
グラフトナイロンをNMRで測定したところ、グ
ラフト率は4.76であつた。
商品名：宇部興産(株)製）に、エチレンオキサイド
（日本触媒化学工業(株)製、b.p.10.7℃）を常法によ
りグラフト化した。得られたエチレンオキサイド
グラフトナイロンをNMRで測定したところ、グ
ラフト率は4.76であつた。
次に、上記多孔質ポリプロピレン中空糸を先ず
エチルアルコールに浸漬し、次いで塩化カルシウ
ム３％及びエチレンオキサイドグラフトナイロン
３％をそれぞれ溶解しエチルアルコール溶液に浸
漬した後、水によりエチレンオキサイドグラフト
ナイロンを析出し、水洗後乾燥した。
エチルアルコールに浸漬し、次いで塩化カルシウ
ム３％及びエチレンオキサイドグラフトナイロン
３％をそれぞれ溶解しエチルアルコール溶液に浸
漬した後、水によりエチレンオキサイドグラフト
ナイロンを析出し、水洗後乾燥した。
このようにして得られた中空糸膜の周壁部の内
外表面、及び周壁部断面を電子顕微鏡で観察した
ところ、周壁部、周壁部断面も原多孔質中空糸と
ほぼ同一の孔径の多数の大きな透孔が保持された
形態が観察された。
外表面、及び周壁部断面を電子顕微鏡で観察した
ところ、周壁部、周壁部断面も原多孔質中空糸と
ほぼ同一の孔径の多数の大きな透孔が保持された
形態が観察された。
得られた中空糸膜をアルコール等で前処理する
ことなしに水を濾過した際の透水量は28／
min・m2・atmであつた。
ことなしに水を濾過した際の透水量は28／
min・m2・atmであつた。
実施例１に記載されている多孔質ポリプロピレ
ン中空糸のみをアルコール等で前処理することな
しに、水を圧力1.5Kg／cm2で濾過することを試み
たが透水量は０であつた。また、アルコールで親
水化処理した後、水を濾過するとその透水量は25
／m2・min・atmであつた。
ン中空糸のみをアルコール等で前処理することな
しに、水を圧力1.5Kg／cm2で濾過することを試み
たが透水量は０であつた。また、アルコールで親
水化処理した後、水を濾過するとその透水量は25
／m2・min・atmであつた。
以上説明したように、本発明に係る多孔質中空
糸膜は多孔質中空糸基体の周壁部及び微細孔内を
エチレンオキサイドグラフトナイロンによつて被
覆したことにより、水又は水溶液の濾過に必要か
つ十分な親水性の有し、さらに前記のエチレンオ
キサイドグラフトナイロンの被覆状態を調節、変
化させることにより、精密濾過から限外濾過まで
の広範囲の濾過、分離を達成することができる。
また、従来の中空糸に比べ、簡単な処理により十
分な親水性付与が可能であり、更に水等の濾過に
際し、湿潤状態にすることなく濾過処理に使用で
きる。
糸膜は多孔質中空糸基体の周壁部及び微細孔内を
エチレンオキサイドグラフトナイロンによつて被
覆したことにより、水又は水溶液の濾過に必要か
つ十分な親水性の有し、さらに前記のエチレンオ
キサイドグラフトナイロンの被覆状態を調節、変
化させることにより、精密濾過から限外濾過まで
の広範囲の濾過、分離を達成することができる。
また、従来の中空糸に比べ、簡単な処理により十
分な親水性付与が可能であり、更に水等の濾過に
際し、湿潤状態にすることなく濾過処理に使用で
きる。
第１図は本発明に係る多孔質中空糸膜の一実施
例を示す一部拡大断面説明図を示す。 ２……中空糸の周壁部、３……エチレンオキサ
イドグラフトナイロン層、４……中空糸基体、５
……エチレンオキサイドグラフトナイロンの非孔
性シート層。
例を示す一部拡大断面説明図を示す。 ２……中空糸の周壁部、３……エチレンオキサ
イドグラフトナイロン層、４……中空糸基体、５
……エチレンオキサイドグラフトナイロンの非孔
性シート層。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 周壁部に多数の貫通微細孔を有する中空糸基
体であつて、この周壁部内外表面及び該微細孔内
表面をエチレンオキサイドグラフトナイロンによ
り中空糸基体の多孔性及び貫通性を保持しつつ被
覆してなることを特徴とする多孔質中空糸膜。 ２ エチレンオキサイドグラフトナイロンにおけ
るナイロン成分がナイロン６、ナイロン66又はナ
イロン12であることを特徴とする特許請求の範囲
第１項記載の多孔質中空糸膜。 ３ エチレンオキサイドグラフトナイロンにおけ
るナイロン成分１モルに対するエチレンオキサイ
ド成分のモル数で表わされるグラフト率が１〜10
の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
１項記載の多孔質中空糸膜。 ４ エチレンオキサイドグラフトナイロンにおけ
るナイロン成分１モルに対するエチレンオキサイ
ド成分のモル数で表わされるグラフト率が３〜６
の範囲であることを特徴とする特許請求の範囲第
３項記載の多孔質中空糸膜。
Priority Applications (4)
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| JP60121797A JPS61283305A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | 多孔質中空糸膜 |
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| JP60121797A JPS61283305A (ja) | 1985-06-05 | 1985-06-05 | 多孔質中空糸膜 |
Publications (2)
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Family
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Family Applications (1)
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