JPH04110034A - 熱処理方法及び熱処理装置 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、高度に制御された酸素分圧雰囲気中で各種酸
化物材料を作成するだめの熱処理方法及び熱処理装置に
関するものである。

〔発明の概要〕

本発明は、横型炉による加熱から急速クエンチまでの工
程を制御された酸素分圧雰囲気下で連続して行うように
することにより、酸化物材料の酸素ストイキオメトリ（
酸素の過不足）を高度に制御し得る熱処理システムを提
供するものである。

〔従来の技術〕

一般に、酸化物磁性材料や酸化物超電導材料においては
、材料中に含まれる酸素量が材料の物性に大きく影響し
ている。例えば、ペロブスカイト型磁性体である（Ｌ　
ａ　＋−，Ｃａ　、）ｚＭｎ　Ｏ３＋、や５ｒＦｅＯｚ
−７等は、ｒの値の大小により磁気特性や電気特性か著
しく変化する。また、近年酸化物超電導体として注目さ
れているＹＢａ２Ｃｕ＋Ｏ□−４においても、ｒの値が
小さいと超電導を示すが、ｒの値が１に近づくにつれて
半導体化し、超電導を示さなくなるといった著しい差が
認められている。

したがって、上述のような材料の物性を検討するには、
上記材料中の酸素の過不足、いわゆる酸素ストイキメト
リを高精度に制御することか要求される。そこて、高温
で一定の酸素分圧を有する雰囲気下にて熱処理を行って
上記材料を所定の酸素含有状態とさせ、その状態を凍結
させるために、急速クエンチを行うことか必要となる。

ところで、上記材料を熱処理する際に、温度制御性の点
から、対流の影響の少ない横型炉を使用することか好ま
しい。そして、このような横型炉による熱処理後に急速
クエンチを行う場合には、通常、所定の温度及び酸素分
圧を有する雰囲気中にて加熱された材料を蓋を開けて炉
外に取り出し、冷却用の容器内に落し入れる手法が採用
されている。

しかしながら、上述の手法による急速クエンチにおいて
は、所定の雰囲気で加熱された材料か、短時間ではある
か大気に晒されるので、酸素の出入りが生じてしまう。

このため、加熱時における所定の酸素含有状態を維持す
ることは困難とされている。

これに対して、縦型炉により上記材料を熱処理して急速
クエンチを行う方法かある。この場合には、縦型炉を回
転させることにより、加熱状態の材料を冷却用の容器内
に落し込むことかでき、上記材料を大気に晒すことなく
急速クエンチを行うことか可能となる。しかしなから、
縦型炉ではガス流を底部より導入するために、炉内の温
度制御性か低いという欠点かある。

〔発明か解決しようとする課題〕

上述のように、従来の処理方法では、加熱時の酸素含有
状態の維持や温度の制御性の点、さらには酸素分圧制御
の点で不満を残している。

そこで本発明は、かかる従来の実情に鑑みて提案された
ものであって、酸化物材料の酸素ストイキオメトリを高
度に制御することができ、しかも温度制御や酸素分圧制
御も容易な熱処理方法並びに熱処理装置を提供すること
を目的とする。

〔課題を解決するだめの手段〕

上述の目的を達成するために、本発明の熱処理方法は、
横型炉による加熱から急速クエンチまでの工程を、制御
された酸素分圧雰囲気下で連続して行うことを特徴とす
るものであり、さらに本発明の熱処理装置は、試料を加
熱する横型炉と、該横型炉の一端部から垂下する如く一
体的に設けられる急速クエンチ部とを備え、これら横型
炉及び急速クエンチ部の酸素分圧を制御する酸素分圧制
御手段か設けられてなることを特徴とするものである。

〔作用〕

本発明の熱処理方法においては、横型炉による加熱から
急速クエンチまでの工程が制御された酸素分圧雰囲気下
で連続して行われるので、試料か大気に晒されることは
なく、酸素の出入りが生ずることはない。また、加熱は
横型炉で行われることから、温度制御も容易である。

また、本発明の熱処理装置では、横型炉と急速クエンチ
部か一体的に設けられており、試料を移動するだけで加
熱から急速クエンチまでの工程が円滑に実施される。

〔実施例〕

以下、本発明を適用した具体的な実施例について、図面
を参照しなから説明する。

第１図は、本実施例で用いた熱処理装置の概略構成を模
式的に示すもので、この熱処理装置は、水平方向に配置
される横長の横型炉（１）と、この横型炉（１）の一端
部から垂下する如く一体的に形成される急速クエンチ部
（２）とからなる。

上記横型炉（１）には、例えば高周波誘導加熱するため
のコイル（３）か設けられており、ここでは試料の加熱
焼成が行われる。また、この横型炉（１）内には、試料
を載置するためのサンプルホルダー（４）が挿入配置さ
れており、さらにこのサンプルホルダー（４）は、炉内
の雰囲気を乱さずに移動できる手段９例えば磁気移送機
構等によって、前記横型炉（１）中央部から急速クエン
チ部（２）に亘り簡単に移動操作されるようになってい
る。そして、このサンプルホルダー（４）並びに加熱用
のコイル（３）の中央部には、例えば熱電対等からなる
温度検出機構（５）、　（６）か設けられ、これら温度
検出機構（５）、　（６）からの情報を基に横型炉（１
）内の温度を制御する温度コントローラ（７）に接続さ
れている。

一方、急速クエンチ部（２）の底部近傍の周囲によ、冷
却ジャケット（８）か設けられており、寒剤（９）によ
って充分に冷却されている。したかつて、この急速クエ
ンチ部（２）に試料を落とし込むことによって急速クエ
ンチが行われる。

上記横型炉（１）と急速クエンチ部（２）とは、先にも
述へたように一体的に形成されるもので、この横型炉（
１）の室内と急速クエンチ部（２）の室内とは隔壁等で
区切られることなく、完全に連なった形とされている。

ただし、これら横型炉（１）と急速クエンチ部（２）の
間には大きな温度差があるため、特に急速クエンチ部（
２）に横型炉（１）の熱か伝わらないように、例えばこ
れらを接続するフランジ部（１０）に冷却手段か設けら
れている。

上述の横型炉（＋）及び急速クエンチ部（２）には、雰
囲気中の酸素分圧を制御する酸素分圧制御機構か設けら
れている。以下、この酸素分圧制御機構について説明す
る。

酸素分圧制御機構は、入口側の酸素導入系（１１）及び
窒素導入系（１２）と、出口側の真空排気系（１３）と
に大きく分けられる。

そして、入口側からは、前記酸素導入系（１１）及び酸
素導入系（１２）から供給される酸素−窒素混合ガスか
炉内に導入される。すなわち、酸素は、フィルター（１
４）、電磁弁（１５）、空圧弁（１６）、マスフローコ
ントローラ（１７）を経由して、また窒素も、フィルタ
ー（１８）、電磁弁（１９）、空圧弁（２０）、マスフ
ローコントローラ（２１）を経由してそれぞれ送られ、
これらを混合したガスか炉内雰囲気として空圧弁（２２
）を介して炉内に送り込まれる。

ここで、酸素導入系（＋１）のマスフローコントローラ
（１７）は、３段式に切り換えられるようになっており
、それぞれ空圧弁（＋６ａ）、　（１６ｂ）、　（＋６
ｃ）を介して並列に接続されている。そして、例えば第
１のマスフローコントローラ（１７ａ）ては最大２００
ＣＣ／分までの範囲で、第２のマスフローコントローラ
（＋７ｂ）では最大２０ｃｃ／分までの範囲で、第３の
マスフローコントローラ（１７ｃ）では最大２０Ｃ／分
までの範囲で流量か制御され、これによって酸素分圧を
０．１％程度まで制御することか可能となっている。

また、窒素導入系（１２）は、酸素ポンプ（２３）及び
逆止弁（２４）を介して酸素導入系（１１）と接続され
ている。この酸素ポンプ（２３）は、低濃度領域での酸
素分圧の制御を行うもので、通常のジルコニアセンサに
逆に外部から電圧を印加することによって、系内の酸素
を吸収あるいは排出する装置である。

したかって、系内の酸素の除去あるいは微量の酸素の導
入に有効である。

一方、出口側の真空排気系（１３）は、例えば拡散ポン
プ（２４）を配備してなるもので、これによって真空熱
処理もてきるようになっている。また、この拡散ポンプ
（２４）と横型炉（１）との間には、ピラニゲージ（熱
伝導真空計）　（２５）やイオンゲージ（２６）が設置
されている。

さらに、横型炉（１）内の試料の平衡を確かめたり、炉
特育の残存酸素分圧値を把握すること等を目的として、
入口側と出口側の２カ所に、エアバルブ（２７）あるい
はストップバルブ（２８）を介してジルコニア式の酸素
分圧センサ（２９）、　（３０）か配置されている。こ
れら酸素分圧センサ（２９）、　（３０）は、入口側あ
るいは出口側での酸素分圧を０．ｌｐｐｍ程度まて検出
することかでき、例えば雰囲気の温度変化や試料の移動
等に伴う試料からの酸素の出入り等もモニターすること
か可能である。

なお、上記酸素分圧制御機構には、各所に適宜ストップ
バルブ（ＳＶ）か設けられており、系内を高真空度に保
つようになっている。

上述の加熱処理装置において、試料を加熱急冷処理する
には、サンプルホルダー（４）を先ず横型炉（１）内申
央部に位置させ、酸素分圧制御機構によって制御された
雰囲気中で加熱処理する。所定の加熱処理が終了した後
、こんとはサンプルホルダー（４）を急速クエンチ部（
２）の上に位置させ、このサンプルホルダー（４）を回
転して試料を急速クエンチ部（２）内に落下させる。こ
れによって、横型炉（１）内での熱処理から急速クエン
チまでの工程を、全く大気に晒すことなく、制御された
酸素分圧雰囲気中で連続して行うことかできる。

ところで、上記熱処理装置においては、前記サンプルホ
ルダー（４）を横型炉（１）内の雰囲気を乱さずに移動
し、かつ急速クエンチ部（２）の上で回転し得るような
機構か必要である。そこで、このような移送機構の一例
である磁気移送機構（マグネティック・トランスファー
・ロート）の構造について説明する。

この磁気移送機構は、第２図及び第３図に示すように、
試料（３１）が載置されるサンプルホルダー（４）を支
持し当該サンプルホルダー（４）から延在されるアルミ
ナ外筒（３２）を保持する内側マグネットリング（３３
）と、この内側マグネットリング（３３）を磁力によっ
て操作するための外側マグネットリング（３４）とを主
たる構成要素とするもので、これら内側マグネットリン
グ（３３）と外側マグネットリング（３４）とか炉内の
雰囲気を維持するための容器隔壁（３５）を挟んで同心
円状に配置されてなるものである。

そして、上記内側マグネットＪノング（３３）は、上記
アルミナ外筒（３２）の外径よりも若干大きな内径寸法
を有する小径部（３３ａ）と、前記容器隔壁（３５）の
内径よりも若干小さな外径寸法とされる大径部（３３ａ
）とからなり、小径部（３３ａ）にアルミナ外筒（３２
）かネジ（３６）によりネジ止め固定されている。

また、大径部（３３ａ）の局面には、細長いマグネット
（３７）か所定の間隔で等間隔に配置されている。

外側マグネットリング（３４）は、上記内側マグネット
リング（３３）の大径部（３３ａ）と略等しい幅とされ
、またその内周面には、内側マグネットリング（３３）
の大径部（３３ａ）周面に配置された各マグネット（３
７）に対向する如く、やはり複数の細長いマグネット（
３８）か所定の間隔で等間隔に配置されている。そして
、この外側マグネットリング（３４）には、当該マグネ
ットリング（３４）を回動操作するための操作レバー（
３９）か設けられている。

また、この外側マグネットリング（３４）のさらに外側
には、ボールベアリング（４０）を介してスライド部（
４１）か回動自在に取付けられ、このスライド部（４１
）が容器隔壁（３５）に沿って平行に配置される一対の
スライドレール（４２）に挿通され、スライド自在とな
されている。

なお、上記容器隔壁（３５）は、基端部かステンレスフ
ランジ（４３）によって横型炉（１）の側面に固定され
るとともに、先端部は先端板（４４）によって塞がれ、
前記横型炉（１）内の雰囲気を確実に維持し得るように
シールされている。また、先端板（４４）からはテフロ
ンチューブ等で保護された熱電対（４５）が挿入され、
この熱電対（４５）はアルミナ外筒（３２）を通じてア
ルミナ保護チューブ（４６）で保護された状態でサンプ
ルホルダー（４）にまで延在されている。

上記構成を有する磁気移送機構では、スライド部（４１
）及び外側マグネットリング（３４）をスライドレール
（４２）に沿って矢印Ｘ方向に移動すると、これに伴っ
て内側マグネットリング（３３）もマグネット（３７）
とマグネット（３８）との磁気的な結合によって移動す
る。したかって、模型炉（］）の外部からサンプルホル
ダー（４）を移送操作することか可能となる。

一方、急速クエンチする際には、上記の操作によってサ
ンプルホルダー（４）を急速クエンチ部（２）の上に移
動するとともに、外側マグネットリング（３４）に取付
けられた操作レバー（３９）を矢印Ｙ方向に回動操作す
る。すると、やはりマグネット（３７）とマグネット（
３８）との磁気的な結合によって、外側マグネットリン
グ（３４）の回転に伴って内側マグネットリング（３３
）も回転し、当然のことなからアルミナ外筒（３２）及
びサンプルホルダー（４）も回転し、試料（３１）か急
速クエンチ部（２）内に落下される。

次に、本発明の適用例として、実際に上述の装置を用い
て酸化物超電導体を作成し、その特性を評価した。

純度９９．９９％（４Ｎ）のＮｄ２Ｏ５，Ｃｅｎ２゜及
びＣｕＯを組成Ｎｄ　＋、　ｓｓＣｅ　ｏ、　＋ａＣｕ
　０４になるように、それぞれ６１．９１２ｇ、５．５
０８ｇ。

１５、９０９　ｇ精秤して５００ｉ用ポリエチレン瓶に
入れ、１００個のンルコニアホールと１５０ｍ１のエタ
ノールと共に２０時間ホールミルを行った。

その後、前記試料液を熱風乾燥して、混合状態の粉体を
得た。

次に、この粉体を直径１２−のロットに成型（圧力１ｔ
／ｃｍ）した後、仮焼（Ｔ）を９００°Ｃ１５時間、０
□雰囲気中で行った。これを粉砕して再び成型した後、
仮焼（ｎ）を１０５０°Ｃ５５時間、０．雰囲気中で行
い、再び粉砕して焼成用試料を作製した。そして、今回
作製した酸素分圧制御システム（上述した熱処理装置）
を使用して、以下のような実験を試みた。

第４図に示すように、−旦試料（１４Ｘ２Ｘ２に成型）
を５°Ｃ／分の昇温速度て１１５０°Ｃまて昇温し、こ
の温度で５時間保持して単相化及び焼結させた後、５°
Ｃ／分の降温速度て所定のクエンチすべき温度Ｔ０まて
下げて、マスフローコントローラ（ＭＦＣ）を用い、系
内の酸素分圧か所定の値になるまで最低５時間、上記ク
エンチすべき温度Ｔ０に保持した。この時の酸素分圧の
モニターは、常に出口側を基準にした。

出口側の酸素分圧か目的とするクエンチ酸素分圧ＰＯ２
に達したら、炉のコントローラ電源をオフにすると同時
に、第２図及び第３図に示したマグネティックトランス
ファーロットを直ちに急速クエンチ部まで移動しく移動
時間２秒程度）、アルミナ外［（３２）を回転させるこ
とによって、サンプルホルダー（４）を回転させ、試料
を落下させた。

この時、急速クエンチ部（２）の受皿には、非反応性の
白金皿を用いた。また、急速クエンチ部（２）の外側は
、予め１時間以上アセトンとドライアイスの寒剤で十分
冷却した。寒剤として液体窒素を用いると、雰囲気中の
酸素等が液化して流量か変化したり、危険性か生ずるの
で、避けた方か良い。

なお、冷却部分の材質は、中の状態を見やすくするため
に、石英ガラスが使用されているか、石英ガラス以外の
場合は、熱伝導性の良い銅を使用することが好ましい。

そして、−例として、クエンチ時の酸素分圧を１００ｐ
ｐｍ　　（１，ＯＸ　ｌ　Ｏ−’気圧）としてクエンチ
温度を変化させたときの試料の低温域における電気抵抗
の温度依存性を第５図に示す。クエンチ温度か低温の７
００℃から１０００℃の高温となるにつれて、電気伝導
の特性か半導体的から金属的になるのは、材料中の酸素
欠損による効果（キャリアドープ効果）であり、一方、
電気抵抗の増加は、僅かに生した不純物相（Ｎ　ｄ　２
Ｃｅ　２０７相）とも考えられる。更に、２０に付近で
急激な電気抵抗の減少か認められるか、これは、超電導
転移である。

また、クエンチ温度を９００℃として、クエンチ時の酸
素分圧を変化させたときの試料の低温域における電気抵
抗の温度依存性を第６図に示す。

この場合にも、クエンチ時の酸素分圧によって電気伝導
特性か変化することかわかる。

以上のように、酸化物超電導体の製造には、精密に温度
や酸素分圧をコントロールすることかてき、さらに雰囲
気を一定に保ったまま急速クエンチかできるシステムか
必要であることかわかる。

逆に言えば、今回用いた熱処理装置では、温度や酸素分
圧を精密にコントロールすることかでき、雰囲気を一定
に保ったまま急速クエンチかできるということになる。

〔発明の効果〕

以上の説明からも明らかなように、本発明の熱処理方法
においては、加熱から急速クエンチまでの工程が、大気
に晒されることなく連続して行われるので、不用意な酸
素の出入りを抑制することかでき、加熱状態での酸素量
を良好に維持し得る急速クエンチか可能である。

したがって、特性に優れた酸化物磁性材料や酸化物超電
導材料を安定に製造することか可能である。

また、本発明の加熱処理装置は、横型炉と急速クエンチ
部か一体化された構造とされているので、酸素の出入り
のない急速クエンチを円滑に実施することが可能であり
、横型炉を採用しているので温度制御も容易である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明を適用した熱処理装置の構成例を示す模
式図であり、第２図は磁気移送機構の構造の一例を示す
断面図、第３図は第２図Ａ−Ａ線位置での断面図である
。 第４図は実際の熱処理プロセスにおける温度と酸素分圧
のプロファイルを示す図であり、第５図は加熱温度を変
えて作成した試料の電気抵抗の温度特性の相違を示す特
性図、第６図は酸素分圧を変えて作成した試料の電気抵
抗の温度特性の相違を示す特性図である。 ｌ・・・横型炉 ２・・・急速クエンチ部 ４・・・サンプルホルダー １１・・・酸素導入系 特許出願人　　　ソニー株式会社 代理人　弁理士　小泡　晃（他２名） 第 図 １度 ［Ｋ］ 第 図

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）横型炉による加熱から急速クエンチまでの工程を
   、制御された酸素分圧雰囲気下で連続して行うことを特
   徴とする熱処理方法。
2. （２）試料を加熱する横型炉と、該横型炉の一端部から
   垂下する如く一体的に設けられる急速クエンチ部とを備
   え、 これら横型炉及び急速クエンチ部の酸素分圧を制御する
   酸素分圧制御手段か設けられてなる熱処理装置。