JPH04110484A - 電解二酸化マンガンの製造方法 - Google Patents
電解二酸化マンガンの製造方法Info
- Publication number
- JPH04110484A JPH04110484A JP22898690A JP22898690A JPH04110484A JP H04110484 A JPH04110484 A JP H04110484A JP 22898690 A JP22898690 A JP 22898690A JP 22898690 A JP22898690 A JP 22898690A JP H04110484 A JPH04110484 A JP H04110484A
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- JP
- Japan
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- anode
- manganese dioxide
- electrolytic manganese
- electrolytic
- sulfuric acid
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- Pending
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-
- Y02E60/12—
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- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
この発明はリチウム電池、マンカン電池、アルカリ電池
等の電池において陽極活物質として使用される電解二酸
化マンガンの製造方法に関する。
等の電池において陽極活物質として使用される電解二酸
化マンガンの製造方法に関する。
近年、カメラ、コンピュータ等の精密機器のより高性能
化に伴い電池に要求される諸特性も益々さびしいものと
なってきている。このような状況下、電池特性を大きく
左右する電解二酸化マンガンの特性を向上させることが
急務どなっており、従来１こない優れた電解二酸化マン
カンの製造方法の確立が各方面から望まれている。
化に伴い電池に要求される諸特性も益々さびしいものと
なってきている。このような状況下、電池特性を大きく
左右する電解二酸化マンガンの特性を向上させることが
急務どなっており、従来１こない優れた電解二酸化マン
カンの製造方法の確立が各方面から望まれている。
現在、広く用いられている電解二酸化マンガンは、硫酸
および硫酸マンガンを含んだ水溶液を約０．８Ａ／ｄｒ
ｒ？の電流密度で定′に流電気分解することにより製造
されているが、アノ−１へとして純チタンを用いている
ため溶液の組成の変化および電流密度の変化によりたや
すくチタン表面上で不働態膜が成長し、浴電圧上昇が起
きてしまうため溶液の組成の変化および電流密度の変化
がきびしく制限される。
および硫酸マンガンを含んだ水溶液を約０．８Ａ／ｄｒ
ｒ？の電流密度で定′に流電気分解することにより製造
されているが、アノ−１へとして純チタンを用いている
ため溶液の組成の変化および電流密度の変化によりたや
すくチタン表面上で不働態膜が成長し、浴電圧上昇が起
きてしまうため溶液の組成の変化および電流密度の変化
がきびしく制限される。
電流密度は、電解工業においては直接生産性に結びつく
問題であり、同じ電解槽であれば電流密度が高い程大量
生産が可能となり、また生産量−定とすれば電流密度が
高い程電解槽を小さくすることができ、電解槽建設のた
めの設（ｍ Ｚ’ｋを小さくすることができるという利
点があるが、前述のとおり電流密度を高くすることに問
題があり、現状基」二の品質の高い電解二酸化マンガン
を製造するのは非常に難しい状況にある。
問題であり、同じ電解槽であれば電流密度が高い程大量
生産が可能となり、また生産量−定とすれば電流密度が
高い程電解槽を小さくすることができ、電解槽建設のた
めの設（ｍ Ｚ’ｋを小さくすることができるという利
点があるが、前述のとおり電流密度を高くすることに問
題があり、現状基」二の品質の高い電解二酸化マンガン
を製造するのは非常に難しい状況にある。
上記従来の電解二憩化マンガン製造方法においては、電
解液中の硫酸濃度は約３０〜５５ ｇ ／ ｆｌである
が、この硫酸濃度を上げるとチタンの陽極酸化が起き易
く、浴電圧が上昇するので電流密度を下げなければなら
ないという問題がある。さらに、アノードの腐食の問題
も生じてくる。
解液中の硫酸濃度は約３０〜５５ ｇ ／ ｆｌである
が、この硫酸濃度を上げるとチタンの陽極酸化が起き易
く、浴電圧が上昇するので電流密度を下げなければなら
ないという問題がある。さらに、アノードの腐食の問題
も生じてくる。
しかしながら、本発明者らは鋭意研究の結果、チタンに
ニッケルを添加するとチタン中にＴ ５２Ｎ ｊの金属
間化合物が形成され、このＴ：１２Ｎｉを通しても電流
が流れることを見出した。そのため硫酸濃度を上昇させ
ても従来と同様の電流密度にて電気分解が可能となった
。
ニッケルを添加するとチタン中にＴ ５２Ｎ ｊの金属
間化合物が形成され、このＴ：１２Ｎｉを通しても電流
が流れることを見出した。そのため硫酸濃度を上昇させ
ても従来と同様の電流密度にて電気分解が可能となった
。
また、このアノードを用い、電解溶液の硫酸濃度を従来
より増し、従来と同様の電流密度にて電解操作を行うと
、その硫酸濃度の一定範囲内で製造された電解二酸化マ
ンガンは非常に活性となり、これを用いて電池を製造す
ると非常に放電特性が優れた電池ができることが判明し
た。
より増し、従来と同様の電流密度にて電解操作を行うと
、その硫酸濃度の一定範囲内で製造された電解二酸化マ
ンガンは非常に活性となり、これを用いて電池を製造す
ると非常に放電特性が優れた電池ができることが判明し
た。
本発明は上記知見に基づいて完成されたものであり、電
池の陽極活物質として使用される優れた放電特性をもつ
電解二酸化マンガンの製造方法を提供することを目的ど
している。
池の陽極活物質として使用される優れた放電特性をもつ
電解二酸化マンガンの製造方法を提供することを目的ど
している。
〔課題を解決するための手段１
本発明は上記目的を達成するためのニッケル０．５重量
％以上４５重量％未満で、残部がチタン及び不可避的不
純物からなるチタン合金をアノ−ドとし、硫酸マンガン
０．２〜１．２ モル／ρおよび遊離硫酸濃度６０ｇ／
β以上２００ｇ ／ 、Ｑ以下からなる水溶液を電解液
どして電解することを特徴とした電解二酸化マンガンの
製造方法であり、上記のアノード材料として、ニッケル
０．５重量％以」１４５重量％未満、白金族元素（金、
白金、パラジウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム）の合計濃度が１０ｖｔ％以下、残部がチタン及び不
可避的不純物からなるチタン合金を用いることを特徴と
し、また表面をショツトブラストもしくはサンドプラス
１〜処理したアノードを用いたことを特徴としている。
％以上４５重量％未満で、残部がチタン及び不可避的不
純物からなるチタン合金をアノ−ドとし、硫酸マンガン
０．２〜１．２ モル／ρおよび遊離硫酸濃度６０ｇ／
β以上２００ｇ ／ 、Ｑ以下からなる水溶液を電解液
どして電解することを特徴とした電解二酸化マンガンの
製造方法であり、上記のアノード材料として、ニッケル
０．５重量％以」１４５重量％未満、白金族元素（金、
白金、パラジウム、ルテニウム、オスニウム、イリジウ
ム）の合計濃度が１０ｖｔ％以下、残部がチタン及び不
可避的不純物からなるチタン合金を用いることを特徴と
し、また表面をショツトブラストもしくはサンドプラス
１〜処理したアノードを用いたことを特徴としている。
本発明においてチタンに添加するニッケル量の下限を０
．５ ｗｔ％としたのは、これより少ない景ではニッケ
ル添加の効果が現われないためである。
．５ ｗｔ％としたのは、これより少ない景ではニッケ
ル添加の効果が現われないためである。
また、ニッケル添加の上限を４５ｗｔ％どしたのは、こ
れより多く添加するとＴｉＮｊが多く現われはじめ、耐
食性が劣化するためである。
れより多く添加するとＴｉＮｊが多く現われはじめ、耐
食性が劣化するためである。
さらに、電解溶液中の硫酸濃度が増すとアノード材が腐
食する可能性があるため、これを防止するために白金族
元素（金、白金、パラジウム、ルテニウム、オスニウム
、イリジウム）を添加することにより、さらに耐食性の
高い材料となり、腐食の可能性を無くすことができるか
らである。
食する可能性があるため、これを防止するために白金族
元素（金、白金、パラジウム、ルテニウム、オスニウム
、イリジウム）を添加することにより、さらに耐食性の
高い材料となり、腐食の可能性を無くすことができるか
らである。
また、アノード表面をシヨｙ ｈブラストもしくはサン
ドブラスト処理するのは、析出した電解二酸化マンガン
が強固にアノードに付着させるためである。
ドブラスト処理するのは、析出した電解二酸化マンガン
が強固にアノードに付着させるためである。
本発明が添加する白金族元素（金、白金、パラジウム、
ルテニウム、オスニウム、イリジウム）の濃度の上限を
１０ｗｔ％としたのは、これ以上添加してもあまり耐食
性の向上が望めないのと経済的負担が非常に大きくなる
ためである。
ルテニウム、オスニウム、イリジウム）の濃度の上限を
１０ｗｔ％としたのは、これ以上添加してもあまり耐食
性の向上が望めないのと経済的負担が非常に大きくなる
ためである。
一方、電解溶液中の硫酸濃度の下限を６０ｇ／！ｌとし
たのは、これより小くては従来製造されている電解二酸
化マンガンより優れた特性のものが得られないためであ
り、またその上限を２００ｇ／４２としたのはこれより
多く添加しても特性の向上が望めないのと、溶液の腐食
性が非常に強くなり電解装置機器の劣化を早める危険性
が生じるためである。
たのは、これより小くては従来製造されている電解二酸
化マンガンより優れた特性のものが得られないためであ
り、またその上限を２００ｇ／４２としたのはこれより
多く添加しても特性の向上が望めないのと、溶液の腐食
性が非常に強くなり電解装置機器の劣化を早める危険性
が生じるためである。
次に、本発明に係る電解二酸化マンガン製造方法により
製造した電解二酸化マンガンの優れた特性を実施例およ
び比較例に基づいて具体的に説明する。
製造した電解二酸化マンガンの優れた特性を実施例およ
び比較例に基づいて具体的に説明する。
（実施例１）
市販のスポンジチタンに純ニッケルを添加し、真空アー
ク溶解にてインゴットを作製した後、９００℃しこ加熱
し熱間鍛造を実施した後、熱間圧延および冷間圧延し最
後に真空焼鈍を行い所定の寸法に切断し、ショツトブラ
スト処理材アノード電極どして試験に用いた。
ク溶解にてインゴットを作製した後、９００℃しこ加熱
し熱間鍛造を実施した後、熱間圧延および冷間圧延し最
後に真空焼鈍を行い所定の寸法に切断し、ショツトブラ
スト処理材アノード電極どして試験に用いた。
一方、電解水溶液にはマンガン濃度０．１ｍ ｏ 、ｆ
２ ／ １１含有の水溶液の種々の濃度の硫酸を添加し
たものを用いた。電解条件は、 アノード→Ｔｉ−６％Ｎ １ 合金４反（ショツトブラ
スト処理材）カンード→黒鉛板 温度 →９５℃ 電流密度→０ 、８ Ａ、 ／ ｄ ｒｒＦ と
した。
２ ／ １１含有の水溶液の種々の濃度の硫酸を添加し
たものを用いた。電解条件は、 アノード→Ｔｉ−６％Ｎ １ 合金４反（ショツトブラ
スト処理材）カンード→黒鉛板 温度 →９５℃ 電流密度→０ 、８ Ａ、 ／ ｄ ｒｒＦ と
した。
以上の条件にて電解製造した電解二酸化マンガンの評価
をするため、アルカリマンガン電池を構成し、温度２０
’Ｃ５放電負荷２Ωの条件で放電特性を調査した。
をするため、アルカリマンガン電池を構成し、温度２０
’Ｃ５放電負荷２Ωの条件で放電特性を調査した。
第１表は、硫酸濃度の異なる種々の電解溶液を用いて製
造された電解二酸化マンガンを使用し構成された電池の
電圧が１ｖに低下するまでの放電時間を示した表である
が、本発明方法以外の方法により製造された電解二酸化
マンガンを用いた電池では、いずれも１７００分を越え
ることなく電圧が低下しているが、本発明方法にしたが
い製造された電解二酸化マンガンを用いた電池では、い
ずれも１７００分を越えても電池電圧が１■を維持して
おり、本発明方法により製造した電解二酸化マンガンが
従来の電解二酸化マンガンより格段に優れた持続性を示
しているのがわかる。
造された電解二酸化マンガンを使用し構成された電池の
電圧が１ｖに低下するまでの放電時間を示した表である
が、本発明方法以外の方法により製造された電解二酸化
マンガンを用いた電池では、いずれも１７００分を越え
ることなく電圧が低下しているが、本発明方法にしたが
い製造された電解二酸化マンガンを用いた電池では、い
ずれも１７００分を越えても電池電圧が１■を維持して
おり、本発明方法により製造した電解二酸化マンガンが
従来の電解二酸化マンガンより格段に優れた持続性を示
しているのがわかる。
なお、放電特性は硫酸濃度が１５０ｇ／ρをピークにそ
れより高くしても若干下がる傾向にあるため硫酸濃度の
上限を２００ｇ／ρにした。
れより高くしても若干下がる傾向にあるため硫酸濃度の
上限を２００ｇ／ρにした。
第１表
放電持続時間
（実施例２）
市販のスポンジチタンに純ニッケルおよび白金族元素を
添加し、真空アーク溶解にてインゴットを作製した後、
９００°Ｃに加熱し熱間鍛造を実施した後、熱間圧延お
よび冷間圧延し最後に真空焼鈍を行い供試材とした。
添加し、真空アーク溶解にてインゴットを作製した後、
９００°Ｃに加熱し熱間鍛造を実施した後、熱間圧延お
よび冷間圧延し最後に真空焼鈍を行い供試材とした。
電解二酸化マンガン製造に使用されるチタン製アノード
材は、電解中はアノードになり耐食性が向上するため一
般に腐食しないが、電解を行わずアノード材を電解溶液
に浸漬した状態トニシておくと特に電解二酸化マンガン
が表面に付着していないところは硫酸濃度が高いと激し
く腐食される。
材は、電解中はアノードになり耐食性が向上するため一
般に腐食しないが、電解を行わずアノード材を電解溶液
に浸漬した状態トニシておくと特に電解二酸化マンガン
が表面に付着していないところは硫酸濃度が高いと激し
く腐食される。
第２表に硫酸濃度９０ｇ／ρ、マンガン濃度０ 、１
ｍ ｏ ｎ ／ 、Ｑ、温度９５°Ｃの条件にて各材料
に通電することなく浸漬し、腐食の有無を調へた結果を
示す。
ｍ ｏ ｎ ／ 、Ｑ、温度９５°Ｃの条件にて各材料
に通電することなく浸漬し、腐食の有無を調へた結果を
示す。
注１は、この試験のみアノードは純チタン板使用※印は
、本発明範囲外の電解二酸化マンガンの場合第２表 浸漬試験による腐食観察結果 ××印は、激しく腐食発生 Ｘ印は、腐食発生 Ｏ印は、腐食起こらず この結果より、純チタンでは激しく腐食することが判り
、チタンにニッケルを添加した合金ても純チタンはどで
はないが、やはり腐食することが判る。
、本発明範囲外の電解二酸化マンガンの場合第２表 浸漬試験による腐食観察結果 ××印は、激しく腐食発生 Ｘ印は、腐食発生 Ｏ印は、腐食起こらず この結果より、純チタンでは激しく腐食することが判り
、チタンにニッケルを添加した合金ても純チタンはどで
はないが、やはり腐食することが判る。
一方、Ｔ］−Ｎ３合金に白金族元素を添加した合金は、
いずれも腐食しておらず白金族元素が腐食抑制に効果が
あることがわかる。また、この白金族元素を含むＴｉ−
Ｎ１合金をアノードとして用い、電解二酸化マンガン電
Ｍ操作を行っても何等支障がなく、さらに得られた電解
二酸化マンガンの評価も実施例１のＴｉ−６％Ｎコ合金
板と同様な結果が得られた。
いずれも腐食しておらず白金族元素が腐食抑制に効果が
あることがわかる。また、この白金族元素を含むＴｉ−
Ｎ１合金をアノードとして用い、電解二酸化マンガン電
Ｍ操作を行っても何等支障がなく、さらに得られた電解
二酸化マンガンの評価も実施例１のＴｉ−６％Ｎコ合金
板と同様な結果が得られた。
上記の本発明方法によれば、純チタンをアノードとじて
用い、硫酸濃度を高くしていない従来製造方法による電
解二酸化マンガンより、電池の陽極活物質として格段に
優れた放電特性をもつ電解二酸化マンガンが得られる。
用い、硫酸濃度を高くしていない従来製造方法による電
解二酸化マンガンより、電池の陽極活物質として格段に
優れた放電特性をもつ電解二酸化マンガンが得られる。
Claims (3)
- （１）ニッケル０．５重量％以上４５重量％未満で、残
部がチタン及び不可避的不純物からなるチタン合金をア
ノードとし、硫酸マンガン０．２〜１．２モル／ｌおよ
び遊離硫酸濃度６０ｇ／ｌ以上２００ｇ／ｌ以下からな
る水溶液を電解液として電解することを特徴とした電解
二酸化マンガンの製造方法。 - （２）アノード材料として、ニッケル０．５重量％以上
４５重量％未満、白金族元素（金、白金、パラジウム、
ルテニウム、オスニウム、イリジウム）の合計濃度が１
０ｗｔ％以下、残部がチタン及び不可避的不純物からな
るチタン合金を用いることを特徴とした請求項第１項記
載の電解二酸化マンガンの製造方法。 - （３）表面をショットブラストもしくはサンドブラスト
処理したアノードを用いることを特徴とした請求項第１
項及び第２項に記載の電解二酸化マンガンの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22898690A JPH04110484A (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | 電解二酸化マンガンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP22898690A JPH04110484A (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | 電解二酸化マンガンの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04110484A true JPH04110484A (ja) | 1992-04-10 |
Family
ID=16884980
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP22898690A Pending JPH04110484A (ja) | 1990-08-30 | 1990-08-30 | 電解二酸化マンガンの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH04110484A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108411232A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-17 | 西北工业大学 | 一种tc4合金表面处理方法 |
| CN114457355A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-10 | 广西汇元锰业有限责任公司 | 电解二氧化锰的电解方法和电解二氧化锰 |
-
1990
- 1990-08-30 JP JP22898690A patent/JPH04110484A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN108411232A (zh) * | 2018-04-24 | 2018-08-17 | 西北工业大学 | 一种tc4合金表面处理方法 |
| CN114457355A (zh) * | 2021-12-30 | 2022-05-10 | 广西汇元锰业有限责任公司 | 电解二氧化锰的电解方法和电解二氧化锰 |
| CN114457355B (zh) * | 2021-12-30 | 2023-10-27 | 广西汇元锰业有限责任公司 | 电解二氧化锰的电解方法和电解二氧化锰 |
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