JPH0411094A - 紙のサイジング方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、紙の新規なサイジング方法に関する。

（従来の技術） 従来、紙のサイジング方法としては、ロジン系サイズ剤
、合成系サイズ剤などの酸性サイズ剤と硫酸バンドを使
用したいわゆる酸性サイジング方法が主流を成してきた
。また、酸性サイジング方法による場合の硫酸バンドに
起因する欠点を解消したり、安価な填料である炭酸カル
シウムを使用せんとして、近時、アルキルケテンダイマ
ー、アルケニル無水コハク酸に代表される中性サイズ剤
を用いたいわゆる中性サイジング方法が開発されている
。しかしながら、中性サイジング方法による場合には、
該サイズ剤の安定性や価格などの点で不利がある。近年
、省資源の見地から炭酸カルシウム含有古紙を使用した
再生紙（例えば白板紙、石膏ボード用原紙など）の製造
業界において、前記酸性サイズ剤を用い、しかもｐＨ５
，５〜７．５程度の中性付近で抄造することにより安価
で良好なサイズ性を有する紙を容易に製造しうる新規技
術開発の要請が強い。

ロジン系サイズ剤を使用した酸性サイジング方法として
、特開昭５３−１４８０７号公報には特定のホフマン転
位反応生成物をサイズ定着助剤として使用することによ
りサイズ性良好な成紙を収得する方法が知られているも
のの、中性付近で抄造した場合にはサイズ定着性の点で
不充分である。

（発明が解決しようとする課題） 本発明は、公知の汎用サイズ剤である酸性サイズ剤を使
用し、しかも中性付近で抄紙することにより優れたサイ
ズ性を有する成紙を収得することを目的とするものであ
る。

（課題を解決するための手段） 本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結
果、意外にも特定のビニルアミン系重合体をサイズ定着
助剤として使用して抄紙することにより該課題を解決し
うろことを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、パルプの水性スラリーに酸性サイ
ズ剤、硫酸バンドおよびサイズ定着助剤を添加してサイ
ジングを行うにあたり、サイズ定着助剤として下記−服
代ＣＩ）、（Ｉ［）および〔ＩＩＩ〕で表される構造単
位からなり、−ｃｕｔ　−ＣＨ−・・・［１］ Ｈ３Ｘ ＣＨｔ　　ＣＩ＋−・・・〔■〕 ＨＣＨＯ ＣＨｔ　　ＣＲＩ　−・・・（ＩＩ［）（式中、Ｘは陰
イオンまたは水酸イオンを表わし、Ｒ５は水素原子また
はメチル基を表わし、Ｙはニトリル基、カルバモイル基
、カルボキシル基および炭素数１〜４のアルコールとか
らなるアルコキシカルボニル基から選ばれる１種または
それ以上の官能基を表す、） 構造単位（Ｉｌのモル分率が５〜９５モル％、構造単位
（Ｉｔ）のモル分率が２〜９５モル％、構造単位（１）
のモル分率が０〜９０モル％、であるビニルアミン系重
合体を使用し、かつｐＨ５゜５〜７．５の条件下で抄造
することを特徴とする紙のサイジング方法に係る。

本発明で用いるサイズ定着助剤の組成としては、構造単
位〔■〕のモル分率が５〜９５モル％、構造単位〔■〕
のモル分率が２〜９５モル％、構造単位（１［）のモル
分率が０〜９０モル％、であり、好ましい組成としては
、構造単位〔Ｉ〕のモル分率が５〜９５モル％、構造単
位（ＩＩ）のモル分率が５〜９５モル％、構造単位ＣＩ
ＩＩ）のモル分率が０〜８０モル％の範囲である。

本発明のビニルアミン系重合体は、Ｎ−ビニルホルムア
ミド系重合体（単独重合５体、共重合体）を重合体中の
ホルミル基を酸性または塩基性条件下に変性することに
より容易に得ることができる。

［料となるＮ−ビニルホルムアミドの単独重合体は、Ｎ
−ビニルホルムアミドをラジカル重合開始剤の存在下に
重合して得られる単独重合体である。

また、原料となるＮ−ビニルホルムアミドの共重合体は
、Ｎ−ビニルホルムアミドと下記−服代（ＩＶ）で示さ
れる化合物 ＣＨｔ　　＝ＣＲ，・・・（ＩＶ） （式中、Ｒ７は水素原子またはメチル基を表わし、Ｙは
ニトリル基カルバモイル基、カルボキシル基および炭素
数１〜４のアルコールからなるアルコキシカルボニル基
から選ばれる１種のまたはそれ以上の官能基を表す、）
とからなり、前者のＮ−ビニルホルムアミドの含有率が
１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上である単量
体混合物をラジカル重合開始剤の存在下に重合して得ら
れる各種共重合体である。−服代〔■〕で示される化合
物のうち、好ましいものとしては、アクリロニトリル、
炭素数１〜４のアルコールと（メタ）アクリル酸とから
なる（メタ）アクリル酸エステル、アクリルアミド、（
メタ）アクリル酸を例示できる。特に好ましくはアクリ
ロニトリル、アクリルアミドである。

Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体を製造する際の重合方
法としては、塊状重合、各種の溶媒を用いる溶液重合、
沈澱重合のいずれをも採用できるが、これらの内、水を
重合溶媒とする重合法が好ましい。単量体を水溶液重合
法で重合する場合、目的とする重合体の分子量、重合発
熱を考慮して単量体の濃度、重合方法、および重合反応
装置の形状が適宜選択され、例えば水を重合溶媒とする
場合以下の方法で重合が行なわれる。単量体濃度５〜２
０重量％の条件で溶液状で重合を開始し、重合体を溶液
状で得る方法、単量体濃度２０〜６０重量％の条件下で
重合を開始し、重合体の含水ゲル状物または重合体の析
出物として得る方法、単量体濃度２０〜６０重量％の水
溶液を疎水性の溶媒と乳化剤を用いて水中油または、油
中水の乳化状態で重合する方法、単量体濃度２０〜６０
重量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤を用いて油
中水の分散状態で重合し、重合体を得る方法である。ま
たアクリロニトリルとの共重合においては水中から生成
物を沈澱重合物として得ることができる。

ラジカル重合開始剤としては、通常水溶性または親水性
の単量体の重合に用いられる一般的な開始剤のいずれも
が使用されるが、重合体を収率よく得るためには、アゾ
化合物が好ましい。特に好ましくは、水溶性アゾ化合物
であり、例えば、２゜２′−アゾビス−２−アミジノプ
ロパンの塩酸塩および酢酸塩、４．４′−アゾビス−４
−シアノ吉草酸のナトリウム塩、アゾビス−Ｎ、Ｎ’−
ジメチレンイソブチルアミジンの塩酸塩および酢酸塩が
挙げられる。これらの重合開始剤の使用量は、通常単量
体の重量に対して０．０１〜１重量％の範囲である。ま
た、重合反応は、一般に不活性ガス気流下、３０〜１０
０℃の温度条件下で実施される。

上記のようにして得られたＮ−ビニルホルムアミド系重
合体は、そのままの溶液状もしくは分散状で、あるいは
希釈し、もしくは公知の方法で脱水または乾燥して粉末
状とした後、酸性条件下または塩基性条件下で変性する
ことにより、本発明のビニルアミン系重合体に変えるこ
とができる。

但し、得られたＮ−ビニルホルムアミド系重合体のうち
前記−服代〔■〕を構造単位としてニトリル基、カルバ
モイル基、アルコキシカルボニル基を優位に含有する共
重合体の場合には、水中で塩基性加水分解すると、重合
体の該構造単位が加水分解してカルボキシル基を生じ、
不溶性重合体を生じたり、アニオン性基を優位に含有す
る両性重合体を生ずる傾向があるためあまり好ましい方
法とはいえない。

Ｎ−ビニルホルムアミド系重合体の変性方法としては、
水中で酸性または塩基性加水分解する方法、水を含有す
るアルコールなどの親水性溶媒中で酸性または塩基性加
水分解する方法、酸性条件下に加アルコール分解し、ホ
ルミル基をギ酸エステルとして分離しつつ変性する方法
などが例示される。

加アルコール分解の場合に用いられるアルコールとして
は、炭素数１〜４の各種アルコールが挙げられるが、好
ましくはメタノールである。

また、酸性変性の場合に使用される変性剤としては、強
酸性に作用する化合物ならばいずれも使用することが可
能であり、例えば、塩酸、臭素酸、フッ化水素酸、硫酸
、硝酸、燐酸、スルファミン酸、アルカンスルホン酸な
どが挙げられる。塩基性加水分解に使用する変性剤とし
ては水中で強塩基性に作用する化合物のいずれも使用す
ることができる。例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カ
リウム、第４級アンモニウムヒドロキサイド等が例示さ
れる。変性剤の使用量は、重合体中のホルミル基に対し
て０．１〜２倍モルの範囲から目的の変性率に応じて適
宜決定される。

変性反応は通常、１０〜１００℃の条件下で実施される
。該重合体の分子量は特に制限されないが、通常は、１
規定の食塩水中０．１ｇ、／ｄ１の溶液として２５℃で
測定した還元粘度の値が０．１〜１０ｄ１／ｇ、好まし
くは０．５〜１ｏｄｉ／ｇとされる。

０．１ｄｌ／ｇ未満の場合にはサイズ定着性が低下する
傾向にあり、また１０ｄｅ／ｇを越える場合には、高粘
度のため取扱作業が低下する傾向がある。

上記の方法で得られた重合体は、以下の方法によりサイ
ズ定着助剤として使用され、成紙に優れたサイズ性を付
与することができる。

本発明で使用する酸性サイズ剤としては、特に制限はさ
れず、各種公知のいずれをも使用できるが、特にロジン
系サイズ剤および合成系サイズ剤を例示できる。ロジン
系サイズ剤としては、何らかの手段によりロジン物質が
水中に溶解または分散していればよく、アルカリで中和
した水溶液型ロジン系サイズ剤、または各種界面活性剤
もしくは水溶性高分子で乳化してなるエマルジョン型ロ
ジン系サイズ剤を包含する。ここで、ロジン物質として
は、ガムロジン、ウッドロジン、トール油ジン、水素化
ロジン、不均化ロジン、重合ロジン、アルデヒド変性ロ
ジン、ロジンエステルなどのロジン類、更には該ロジン
類とアクリル酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコ
ン酸などのα、β−不飽和カルボン酸との加熱反応物を
例示できる。

エマルジョン型ロジン系サイズ剤に使用する界面活性剤
または水溶性高分子としては、前記ロジン物質のアルカ
リ中和物、アルキルベンゼンスルホン酸塩、モノアルキ
ル硫酸エステル塩、ポリエチレングリコール、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアル
キルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエ
ーテルスルホン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアル
キルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエ
チレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポ
リビニルアルコール、ポリアクリルアミド、スチレン類
や（メタ）アクリル酸低級アルキルエステルなどの疎水
性単量体と（メタ）アクリル酸などのアニオン性単量体
との共重合体、シェラツク、カゼインなどが挙げられる
。

また合成系サイズ剤としては、置換コハク酸の水溶性塩
、特にオクテニル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク
酸などのアルケニル無水コハク酸の水溶性塩が代表的で
ある。より具体的には、特公昭５０−５６５号公報に詳
述されている。

本発明の紙のサイジング方法を実施するにあたっては、
抄紙ｐＨに留意するほかは、公知の各種方法を採用すれ
ば足りる０例えば、パルプの水性スラリーに前記酸性サ
イズ剤を０．０５〜２重量％、硫酸バンドを０．１〜５
重量％およびサイズ定着助剤である前記ビニルアミン系
重合体を０．００５〜０．５重量％（いずれも対パルプ
固形分）添加し、抄紙ｐＨが５．５〜７．５の範囲で常
法により抄紙すればよい。各薬品の添加順序は特に制限
されないが、通常はサイズ剤および硫酸バンドを添加し
た後、サイズ定着助剤が添加される。パルプの種類は特
に制限されず、各種公知のものを任意に選択使用できる
。例えば、グランドパルプ、セミグランドパルプ、サル
ファイドパルプ、セミケニカルパルブ、クラフトパルプ
などはもちろんのこと、古紙を離解してなる再生パルプ
も使用でき、これらは単独でまたは組み合わせて使用さ
れる。

本発明の紙のサイジング方法は、中性付近で実施される
ため、抄造系のｐ）Ｉ調整は、硫酸バンドの使用量や、
アルカリ物質である炭酸カルシウム系填料の使用量を適
宜調節して行なわれるのが一般的である。また、前記の
ごとく、原料パルプとして、炭酸カルシウムを含有する
古紙を併用することが可能であり、斯かる場合には成紙
の製造価格および省資源の見地から優位性がある。なお
、上記の炭酸カルシウムとしては特に制限はされず、重
質炭酸カルシウム、沈降性炭酸カルシウムなどの各種公
知のものを使用できる。

（実施例） 以下、製造例、実施例および比較例を挙げて、本発明を
具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定され
るものではない。

製造例１ 攪拌機、窒素導入管および冷却管を備えた反応装置に第
１表に示すモル分率の原料単量体４．０ｇ、および脱塩
水３５．９　ｇを仕込んだ、窒素ガス気流中、撹拌しつ
つ下６０℃に昇温したのち、１０重量％の２．２′−ア
ゾビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液０．１
２　ｇを添加した。攪拌下、６０℃にて３時間保持し、
重合物を得た。水中の残存単量体を液体クロマトグラフ
およびガスクロマトグラフにより測定し、重合体中の組
成を算出した。

重合体中のホルミル基に対して当量の濃塩酸を添加して
攪拌しつつ７５℃にて８時間保持し、重合体を加水分解
した。

得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し析出せしめ
、これを真空乾燥して固体状重合体を得た。原料単量体
中のＣＩＶ）のモル分率ならびにコロイド当量値、元素
分析、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルより求めた生成物の構
造単位および生成物の還元粘度の値を第１表に示した。

なお、コロイド当量値および還元粘度は以下の方法で測
定した。

（コロイド当量値） 固体状の重合体を蒸留水に溶解し、０．１重量％とじた
。この水溶液５．０ｇを脱塩水を用いて２００　ｖａｌ
似希釈し希塩酸を用いて溶液のＧ）Ｈを３に調整した後
、１／４００規定のポリビニル硫酸カリウムヲ用い、ト
ルイジンブルーを指示薬としたコロイド滴定法により求
めた。

（還元粘度） 固体状の重合体を１規定の食塩水に溶解し、０゜１ｇ／
ａの濃度として、オストワルド粘度計を用いて２５°Ｃ
で測定した。

還元粘度（ｄ１／　ｇ　）　＝　（ｔ　−ｔｏ）　／１
ｏ１０．１ｔｏ二食塩水の下降速度 ｔ：重合体溶液の下降速度 第１表 表中、ＡＮ：アクリロニトリル、朋へ：メチルメタクリ
レート、ＤＡＡニジアセトンアクリルアミド、Ｙは次式
を表わしＹはそれぞれ Ｃ）１．−ＣＲ，− ＄Ｉ　　　Ｒ，＝ＨＹ＝ＣＮ ＊　２　　Ｒ＋　＝Ｍｅ、　　Ｙ　＝ＣＯＯＭｅ＊３　
　ＲＩ＝ＨＹ＝ＣＯＮＨＣ（ＣＨ３）！−ＣＢ！−ＣＯ
ＣＦ１３である。

実施例１〜１４ パルプ（Ｌ−ＢＫＰ、カナデイアン・スタンダード・フ
リーネス４８５ｍｆ）の１重量％スラリーに硫酸バンド
を所定量添加し５分間攪拌し、ロジンエマルジタンサイ
ズ剤（商品名サイズバインＮ−７０５、荒用化学工業■
製）を固形分換算で対パルプ０．２重量％添加し５分間
攪拌した。ついで、サイズ定着助荊としてビニルアミン
系重合体（第１表記載の重合体Ａ−Ｎ）をそれぞれ第２
表の記載のように所定量添加し５分間攪拌した。このパ
ルプスラリーを用い、タッピ・スタンダード・シート・
マシンによりそれぞれのパルプスラリーのｐＨで抄紙し
た。得られた湿紙を圧力３．５ｋｇ／ｄで脱水した後、
１００℃で１分間乾燥した。これら成紙を２０℃、６５
％ＲＨの条件で２４時間以上調湿した後、ステキヒトサ
イズ度（ＪＩＳＰ　　８１２２）を測定した。結果を第
２表に示す。

比較例１ サイズ定着助剤としてアリアクリルアミドのホフマン転
位反応物（分子量３０万のポリアクリルアミドにホフマ
ン転位反応を行ない、２０モル％をビニルアミンとした
もの）を使用した他は実施例１と同様に行った。結果を
第２表に示す。

比較例２ サイズ定着助剤としてアクリルアミドとジメチルアミノ
プロピルメタクリルアミド（モル比９５１５）の共重合
体ｂ（還元粘度１．２ａ／ｇ）を使用した他は実施例１
と同様に行った。結果を第２表に示す。

比較例３ サイズ定着助剤を使用しない他は実施例１と同様に行っ
た。結果を第２表に示す。

実施例１５〜３２ パルプ（Ｌ−ＢＫＰ、カナデイアン・スタンダード・フ
リーネス４５（Ｉ−１）の１重量％スラリーに炭酸カル
シウムを対パルプ２重量％加え、下記の各種サイズ剤を
固形分換算で対パルプ０．５重量％添加し５分間撹拌し
た後、硫酸バンドを対パルプ０．５重量％添加し更に５
分間攪拌した。ついで、サイズ定着助剤をそれぞれ第３
表の記載のように所定量添加し５分間撹拌した。このパ
ルプスラリーを用い、タッピ・スタンダード・シート・
マシンによりｐＨ７，２で抄紙した。得られた湿紙を圧
力３．５ｋｇ／ｄ！で脱水した後、１００°Ｃで１分間
乾燥した。これら成紙を２０°Ｃで、６５％ＲＨの条件
で２４時間以上調湿した後、ステキヒトサイズ度を測定
した。

結果を第３表に示す。

■：水溶液型強化ロジンサイズ剤（商品名サイズパイン
Ｅ、荒用化学工業■製） ■：アルケニルコハク酸塩型サイズ剤（商品名サイズパ
インＳ−３００、荒用化学工業■製）■：ロジンエマル
ジョンサイズ剤（商品名サイズパインＮ−７０５、荒用
化学工業■製）比較例４〜６ サイズ定着助剤として前記ホフマン転位反応物ａを使用
した他は実施例１５と同様に行った。結果を第４表に示
す。

比較例７〜９ サイズ定着助剤として前記の共重合体すを使用した他は
実施例１５と同様に行った。結果を第４表に示す。

比較例１０〜１２ サイズ定着剤を使用しない他は実施例１５と同様に行っ
た。結果を第４表に示す。

実施例３３〜５０ パルプ（炭酸カルシウム含有率が４．５重量％の雑誌古
紙、カナデイアン・スタンダード・フリーネス３８０ｍ
１）の１重量％スラリーに前記各種サイズ剤を０．５重
量％添加し５分間撹拌した後、硫酸バンドを２．０重量
％添加し５分間撹拌した、ついでサイズ定着助剤をそれ
ぞれ第５表の記載のように所定量添加し５分間撹拌した
。このパルプスラリーを用い、タッピ・スタンダード・
シート・マシンによりｐＨ６，９で抄紙した。得られた
湿紙を圧力３．５ｋｇ／ｃ１１で脱水した後、１００°
Ｃで１分間乾燥した。これら成紙を２０°Ｃ１６５％Ｒ
Ｈの条件で２４時間以上調湿した後、ステキヒトサイズ
度を測定した。結果を第５表に示す。

比較例１３〜１５ サイズ定着助剤として前記ホフマン転位反応物ａを使用
した他は実施例３３と同様に行った。結果を第６表に示
す。

比較例１６〜１８ サイズ定着助剤として前記の共重合体すを使用した他は
実施例３３と同様に行った。結果を第６表に示す。

比較例１９〜２１ サイズ定着助剤を使用しない他は実施例３３と同様に行
った。結果を第６表に示す。

（発明の効果） 本発明によれば、特定のビニルアミン系重合体をサイズ
定着助剤として使用することにより、中性サイズ剤を使
用することなく、ｐｉ（５，５〜７．５程度の中性付近
で従来公知の酸性サイズ剤を使用して抄紙することより
、優れたサイズ性を有する成紙を収得しうるという効果
が奏せられる。具体的には、中性サイズ剤を使用しない
ため、抄紙時に機械に汚れが発生しないため抄紙作業能
率も大幅に改善でき、更には成紙の価格を大幅に低減で
きるなどの多大の効果が奏せられる。また、ｐＨ５，５
未満の酸性抄紙条件下に適用した場合にも、抄紙系での
硫酸バンドの添加率を低減できるため抄紙機器の寿命が
増大すること、硫酸バンドの添加率が低いにもかかわら
ず、比較的良好なサイズ効果を発現できるなどの効果が
奏せられる。

第 表（つづき） 第 ステキヒトサイズ度Ｃ秒） 平均坪量６０．５ｇ／イ 第 表 ステキヒトサイズ度（秒） 平均坪量６０．５ｇ／ｒＩｆ 第 表

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）パルプの水性スラリーに酸性サイズ剤、硫酸バン
   ドおよびサイズ定着助剤を添加してサイジングを行うに
   あたり、サイズ定着助剤として下記一般式〔 I 〕、〔
   II〕、および〔III〕で表される構造単位からなり、 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼・・・〔III〕 （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表わし、Ｒ＿
   １は水素原子またはメチル基を表わし、Ｙはニトリル基
   、カルバモイル基、カルボキシル基および炭素数１〜４
   のアルコールからなるアルコキシカルボニル基から選ば
   れる１種またはそれ以上の官能基を表す。） 構造単位〔 I 〕のモル分率が５〜９５モル％、構造単
   位〔II〕のモル分率が２〜９５モル％、構造単位〔III
   〕のモル分率が０〜９０モル％、であるビニルアミン系
   重合体を使用し、かつｐＨ５．５〜７．５の条件下で抄
   造することを特徴とする紙のサイジング方法。
2. （２）サイズ定着助剤が１規定の食塩水中０．１ｇ／ｄ
   ｌの溶液として２５℃で測定した還元粘度の値で０．１
   〜１０ｄｌ／ｇである請求項（１）の記載の方法。
3. （３）パルプの水性スラリーが炭酸カルシウム系填料お
   よび／または炭酸カルシウム系填料を含有した古紙を含
   有してなるものである請求項（１）または（２）記載の
   方法。
4. （４）酸性サイズ剤がロジン系サイズ剤および／または
   合成系サイズ剤である請求項（１）〜（３）のいずれか
   に記載の方法。