JPH0556767B2 - - Google Patents

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JPH0556767B2
JPH0556767B2 JP62239475A JP23947587A JPH0556767B2 JP H0556767 B2 JPH0556767 B2 JP H0556767B2 JP 62239475 A JP62239475 A JP 62239475A JP 23947587 A JP23947587 A JP 23947587A JP H0556767 B2 JPH0556767 B2 JP H0556767B2
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structural unit
paper
mole fraction
polymer
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Takaharu Itagaki
Mitsuaki Shiraga
Shigeru Sawayama
Kohichi Satoh
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Mitsubishi Chemical Industries Ltd
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Description

【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕 本発明の新規なるビニルアミン共重合体は、製
紙工業における添加剤、詳しくは水性向上剤、
填料歩留向上剤、紙力増強剤などのカチオン性高
分子の応用分野に優れた効果を発揮する。 〔従来の技術とその問題点〕 ポリビニルアミンは、従来、ポリアクリルアミ
ドのホフマン分解および、ポリＮ−ビニルアミド
の加水分解により製造する方法が知られている。
ことにｎ−ビニルホルムアミドの単独重合体を加
水分解する方法は、高分子量で安定性の良いポリ
ビニルアミンを合成する事の出来る優れた方法で
ある。しかし、得られた重合体は、極めて親水性
が高く、製紙用の添加剤として使用する場合の効
果が不十分であつた。ポリビニルアミンに疎水性
を付与させる為に、あらかじめＮ−ビニルホルム
アミドとエチレンを共重合し、これを加水分解す
る方法が知られているが、Ｎ−ビニルホルムアミ
ドとエチレンは共重合性が良くない上に、高分子
量の共重合体も得難く、共重合によりこの目的を
達する事が出来なかつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は、ビニルアミン共重合体からな
る新規な製紙用添加剤、詳しくは、紙力増強剤、
水性向上剤および填料歩留向上剤を提供するこ
とにある。 そして、本発明の上記目的は、下記一般式
〔〕、〔〕、〔〕、〔〕および〔〕で表わさ
れる構造単位からなり、 （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表わ
し、R1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｍ
は水素イオンまたは一価の陽イオンを表わす） 構造単位〔〕のモル分率が５〜85モル％、構
造単位〔〕のモル分率が２〜85モル％、構造単
位〔〕のモル分率が５〜80モル％、構造単位
〔〕のモル分率が０〜40モル％、構造単位〔〕
のモル分率が０〜20モル％であるビニルアミン共
重合体により達せられる。 本発明の共重合体の好ましい組成としては、構
造単位〔〕のモル分率が５〜85モル％、構造単
位〔〕のモル分率が２〜85モル％、構造単位
〔〕のモル分率が５〜60モル％、構造単位〔〕
のモル分率が０〜30モル％、構造単位〔〕のモ
ル分率が０〜15モル％の範囲であり、特に好まし
い組成としては、構造単位〔〕のモル分率が５
〜85モル％、構造単位〔〕のモル分率が５〜60
モル％、構造単位〔〕のモル分率が10〜60モル
％、構造単位〔〕のモル分率が０〜30モル％、
構造単位〔〕のモル分率が０〜15モル％の範囲
である。 本発明の新規ビニルアミン共重合体は、Ｎ−ビ
ニルホルムアミド共重合体を酸性条件下変性する
ことにより容易に得ることができる。原料となる
Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体は、Ｎ−ビニル
ホルムアミドと、下記一般式〔〕で示される化
合物 CH2＝CR1−CN ……〔〕 （式中、R1は水素原子又はメチル基を表わす。）
とのモル比20：80〜95：５の混合物、好ましくは
40：60〜95：５の混合物、更に好ましくは、40：
60〜90：10の混合物をラジカル重合開始剤の存在
下重合して得られる共重合体である。好ましくは
アクリロニトリルとの共重合体である。 Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体を製造する重
合方法としては、塊状重合、および種々の溶媒を
用いる溶液重合、沈殿重合のいずれも用いる事が
出来るが、此等の内、単量体の水溶液を用いて重
合を開始する水溶液重合法と沈殿重合法が好まし
い。単量体を水溶液状で重合する場合、目的とす
る重合体の分子量、重合発熱を考慮して単量体の
濃度、重合方法、および重合反応器の形状が適宜
選択され、例えば以下の方法で重合が行われる。
単量体濃度５〜20重量％の条件で溶液状で重合を
開始し、重合体を沈殿物として得る方法、単量体
濃度20〜60重量％の条件下で重合を開始し、重合
物の含水ゲル状物または重合物の析出物として得
る方法、単量体濃度20〜60重量％の水溶液を疎水
性の溶媒と乳化剤を用いて水中油または、油中水
の乳化状態で重合する方法、単量体濃度20〜60重
量％の水溶液を疎水性の溶媒と分散安定剤をいて
油中水の分散状態で重合し、重合体を得る方法で
ある。特に好ましい重合方法は、水中の沈殿重合
法である。 ラジカル重合開始剤としては、通常水溶性また
は親水性の単量体の重合に用いられる一般的な開
始剤のいずれもが使用されるが、重合体を収率良
く得る為には、アゾ化合物が好ましい。特に好ま
しくは、水溶性のアゾ化合物である。特に好まし
い開始剤の例としては、２，2′−アゾビス−２−
アミジノプロパンの塩酸塩および酢酸塩、４，
4′−アゾビス−４−シアノ吉草酸のナトリウム
塩、アゾビス−Ｎ，N′−ジメチレンイソブチル
アミジンの塩酸塩および硫酸塩が挙げられる。こ
れらの重合開始剤の使用量は、通常単量体の重量
に対して0.01〜１重量％の範囲である。また、重
合反応は、一般に、不活性ガス気流下、30〜100
℃の温度条件下で実施される。 得られたＮ−ビニルホルムアミド共重合体は、
そのままの溶液状もしくは分散状で、あるいは希
釈、もしくは、公知の方法で脱水または乾燥して
粉末状としたのち酸性条件下変性することによ
り、新規なるポリビニルアミンに変えることが出
来る。これに対し、得られたＮ−ビニルホルムア
ミド共重合体を水中で塩基性加水分解すると、重
合体中のニトリル基が実質的に消滅し、特に、重
合体中のニトリル基含有量が多い場合、不溶性重
合体を生じたり、アニオン性基を優位に含有する
量性重合体を生ずる傾向がある。 Ｎ−ビニルホルムアミド共重合体の変性方法と
しては、水中で酸性加水分解する方法、水を含有
するアルコールなどの親水性溶媒中で酸性加水分
解する方法、酸性条件下、加アルコール分解し、
ホルミル基をギ酸エステルとして分離しつつ変性
する方法などが例示される。 加アルコール分解の場合に用いられるアルコー
ルとしては、炭素数１〜４のアルコールが挙げら
れるが、好ましくは、メタノールである。 また、酸性変性の場合に使用される変性剤とし
ては、強酸性に作用する化合物ならばいずれも使
用することが可能であり、例えば、塩酸、臭素
酸、フツ化水素酸、硫酸、硝酸、燐酸、スルフア
ミン酸、アルカンスルホン酸等が挙げられる。変
性剤の使用量は、重合体の中のホルミル基に対し
て0.1〜２倍モルの範囲から目的の変性率に応じ
て適宜使用される。 変性反応は通常、40〜100℃の条件下で実施さ
れ、分子中にニトリル基を含有し、カルボキシル
基含有量が低く、水溶性のよい新規なビニルアミ
ン共重合体が生成される。 この新規なるビニルアミン共重合体は、製紙工
業用のカチオン性水溶性高分子として添加され、
紙力増強剤、水性向上剤および填料歩留向上剤
として優れた効果を発揮する。 本発明のビニルアミン共重合体からなる製紙用
添加剤は、１規定の食塩水中0.1ｇ／dlの溶液と
して25℃で測定した還元粘度の値が通常、0.1〜
10dl／ｇ、好ましくは、0.5〜10dl／ｇである水
溶性重合体である。その使用方法としては、従来
公知の抄紙方法のいずれをも用いる事が出来る。
すなわち0.5〜３重量％のパルプスラリー中にパ
ルプの乾燥重量に対して0.01〜２重量％に相当す
るカチオン性重合体を0.1〜５重量％の水溶液状
で添加したのち抄紙する。紙力増強剤の場合、内
添剤としてパルプスラリーに添加して抄紙する方
法の他、湿紙または、乾燥紙にロールコーター、
サイズプレス、および浸漬機により塗布を行つて
も良く、必要に応じ、カチオン性澱粉、硫酸バン
ドおよびアニオン性紙力増強剤を併用しても良
い。 なお、パルプの種類は特に限定されるものでは
なく、たとえばグランドパルプ、サルフアイドパ
ルプ、クラフトパルプ、叩解した古紙などいずれ
にも使用される。 このカチオン性重合体は、溶解水の水質によら
ず希薄な水溶液状であつても極めて安定である。
また炭酸カルシウムを填料として用いる弱アルカ
リ性の抄紙条件下でも安定でその効力を失わず、
中性または弱アルカリ性の抄紙条件に優れた添加
剤である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例により更に具体的に説明
するが、本発明は、その要旨を越えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。 ビニルアミン共重合体の製造例（重合体Ａ〜
Ｇ）撹拌機、窒素導入管、冷却管を備えた50mlの
四つ口フラスコに、第１表に示すモル分率のアク
リロニトリルを含有する、アクリロニトリルとＮ
−ビニルホルムアミドの混合物4.0ｇおよび35.9
ｇの脱塩水を入れた。窒素ガス気流中、撹拌しつ
つ60℃に昇温したのち、10重量％の２，2′−アゾ
ビス−２−アミジノプロパン・２塩酸塩水溶液
0.12ｇを添加した。撹拌下、60℃にて３時間保持
し、水中に重合体が析出した懸濁物を得た。水中
の残存単量体を液体クロマトグラフおよびガスク
ロマトグラフにより測定し、重合体中の組成を算
出した。 重合体中のホルミル基に対して頭領の濃塩酸を
添加して撹拌しつつ75℃にて８時間保持し、重合
体を加水分解した。 得られた重合体の溶液をアセトン中に添加し析
出せしめ、これを真空乾燥して固体状重合体を得
た。原料単量体中のアクリロニトリルのモル分率
ならびにコロイド当量値、元素分析、13C−NMR
スペクトルより求めた生成物の構造単位および生
成物の還元粘度の値を第１表に示した。 なお、コロイド当量値および還元粘度は以下の
方法で測定した。 （コロイド当量値） 固体状の重合体を蒸留水に溶解し、0.1重量％
の濃度とした。この水溶液5.0ｇを脱塩水を用い
て200mlに希釈し希塩酸を用いて溶液のPHを３に
調整したのち、1/400規定のポリビニル硫酸カリ
ウムを用い、トルイジンブルーを指示薬としたコ
ロイド滴定法により求めた。 （還元粘度） 固体状の重合体を１規定の食塩水に溶解し、
0.1ｇ／dlの濃度として、オストワルド粘度計を
用いて25℃で測定した。 還元粘度（dl／ｇ）＝（ｔ／t0）／t0／0.1 t0：食塩水の下降速度 ｔ：重合体溶液の下降速度
【表】 実施例１〜７および比較例１ 〔紙力増強効果〕 カナダ標準法で測定した、水度400mlを有す
るクラフトパルプ（LBKP）の0.6％スラリーに
対パルプ17％の炭酸カルシウムを共存せしめ、こ
れを500mlのビーカーに入れ、撹拌しつつ以下に
示す薬剤を水溶液状で添加したのち、これから
TAPPIスタンダード角型抄紙機を用いて坪量60
ｇの紙を抄いた。抄紙時のPHは8.5であつた。 （添加薬剤の使用条件）
【表】
【表】 また比較のため本発明のビニルアミン共重合体
のいずれも添加することなく紙を抄いた。得られ
た湿紙を120℃のドラムドライヤーを用いて３分
間乾燥した。温度20℃、相対湿度60％の条件下、
成紙を放置した後、JIS−P8112およびJIS−
P8113に従い、比破裂度および裂断長を測定しそ
の結果を第２表に示した。
【表】 実施例８〜14および比較例２ 〔紙力増強効果〕 カナダ標準法で測定した、水度300mlを有す
るダンボール古紙の１％スラリーを50mlビーカー
に入れ撹拌しつつ前記重合体Ａ〜Ｇを0.5重量％
の水溶液状でパルプの乾燥重量に対して0.3重量
％添加し１分間保持した。これをTAPPIスタン
ダード角型抄紙機を用いて坪量120ｇの紙を抄い
た。得られた湿紙を実施例１と同様に処理したの
ち、成紙の紙力を測定した。また比較のためいず
れの重合体も添加することなく抄いた。結果を第
３表に示した。
【表】 実施例15〜21および比較例３ 〔水性向上効果〕 カナダ標準法で測定した、水度220mlを有す
るクラフトパルプ（LBKP）の0.3％スラリー１
を２のビーカーに入れ、撹拌しつつ前記重合
体Ａ〜Ｇを0.2重量％の水溶液状でパルプの乾燥
重量に対して0.2重量％添加し、200rpmの回転速
度で１分間撹拌した。これをカナデイアンフリー
ネステスターを用いてフリーネス値を測定した。
また比較のため、いずれの重合体も添加すること
なくフリーネス値を測定した。結果を第４表に示
した。
【表】 実施例22〜28および比較例４ 〔填料歩留効果〕 カナダ標準法で測定した水度410mlを有する
クラフトパルプ（LBKP）の0.5％スラリー１
を２のビーカーに入れ、撹拌しつつパルプの乾
燥重量に対して30重量％の製紙用タルク、0.3重
量％の強化ロジンおよび４重量％の硫酸バンドを
それぞれ添加した。更に、前記重合体Ａ〜Ｇを
0.2重量％の水溶液状でパルプの乾燥重量に対し
て0.03重量％添加し、200rpmの回転速度で１分
間撹拌した後、実施例１と同様の操作で坪量70ｇ
の紙を抄いた。また比較のためいずれの重合体も
添加することなく同様に紙を抄いた。得られた成
紙の灰分を測定し、結果を第５表に示した。
【表】
〔発明の効果〕
本発明で用いられる重合体は、分子中にアミノ
基およびホルミル基と共に特定割合のニトリル基
を含有する新規ビニルアミン共重合体である。こ
れは、製紙用添加剤の応用分野に寄与するところ
が大である。たとえば水性向上剤、填料歩留向
上剤、紙力増強剤等として優れた効果を発揮す
る。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式〔〕、〔〕、〔〕、〔〕および
    〔〕で表わされる構造単位からなり、 （式中、Ｘは陰イオンまたは水酸イオンを表し、
    R1は水素原子またはメチル基を表わし、Ｍは水
    素イオンまたは一価の陽イオンを表わす） 構造単位〔〕のモル分率が５〜85モル％、 構造単位〔〕のモル分率が２〜85モル％、 構造単位〔〕のモル分率が５〜80モル％、 構造単位〔〕のモル分率が０〜40モル％、 構造単位〔〕のモル分率が０〜20モル％であ
    るビニルアミン共重合体からなる製紙用添加剤。
JP62239475A 1986-06-25 1987-09-24 ビニルアミン共重合体からなる製紙用添加剤 Granted JPS63165412A (ja)

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JP62239475A JPS63165412A (ja) 1986-06-25 1987-09-24 ビニルアミン共重合体からなる製紙用添加剤

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